CN109713215B - 补锂负极片及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种补锂负极片及其制备方法、锂离子电池，补锂负极片包括负极片本体、涂覆在所述负极片本体表面的补锂复合层；所述补锂复合层包括原料及其质量百分比如下：合金锂粉20％‑65％；陶瓷粉体30％‑70％；以及粘结剂5％‑50％。本发明的补锂负极片，通过设置补锂复合层，增强锂离子电池的安全性能，提高电池的自放电性能，可以从‑0.06mv/h提高到‑0.04mv/h。补锂复合层中锂合金粉可以有效降低锂的活泼性，降低运输的风险；陶瓷粉体可以增加对电解液的吸液性能，增加电芯的循环寿命。

Description

补锂负极片及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种补锂负极片。

背景技术

锂离子电池在首次充电过程中因SEI膜的形成而消耗部分锂，会造成正极材料锂的损失，从而降低电池的容量，造成首次效率的降低。另外，在锂离子电池循环过程中SEI膜消耗及修复，正负极内部都会不同程度存在不可逆锂而带来容量的损失，导致电池的循环寿命降低，通常可以采用补锂的方法改善上述问题。

CN201610551220.2中公开一种补锂复合隔膜，采用网状集流体，目前锂离子电芯的生产实际是采用铜铝箔，无法应用。其中对于锂离子电芯设计，出于安全考虑，隔膜的设计在长和宽要大于负极，负极在长和宽的方向上要大于正极，如果超出会存在燃烧爆炸的风险，隔膜超出负极的部分无法补进负极当中，而存在于隔膜上，将会存在安全隐患。锂粉涂在隔膜上在有条件工厂可以实现，但是对大多数工厂来讲，他们需要去隔膜厂外购，这样带金属锂粉的隔膜在运输过程当都存在安全隐患，包装成本也大。

此外，专利CN201610551220.2的技术方案有较高的技术壁垒，需要采用全自动化设备及全新设计的工艺，需要淘汰现有设备，因此投入高，只能在有条件的企业进行投入。

CN201410309553.5公开一种锂离子二次电池及其富锂负极片，采用锂金属作为补锂材料，但是锂金属太过于活泼不适合于实际操作，补锂浆料中含有导电剂，在负极表面涂一层含有导电剂的涂层会增加电池的自放电，并且过薄的金属氧化物对安全性能并无帮助。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，提供一种经济有效且简单的补锂负极片及其制备方法，使用该补锂负极片的锂离子电池。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种补锂负极片，包括包括负极片本体、涂覆在所述负极片本体表面的补锂复合层；所述补锂复合层包括原料及其质量百分比如下：

合金锂粉 20％-65％；

陶瓷粉体 30％-70％；以及

粘结剂 5％-50％。

优选地，所述合金锂粉包括组分及其质量百分比如下：锂粉20％-60％、硅粉30％-60％、铝粉0-20％。

优选地，所述陶瓷粉体的原料包括氧化铌、氧化钽、氧化钡和氧化镧，还掺杂氧化铝、氧化钛、氧化镁及氧化锆中一种或多种；

所述陶瓷粉体为所述原料混合后在600℃-800℃下烧制后制成的多孔隙陶瓷粉体。

优选地，所述补锂复合层的厚度为0.1μm-15μm。

优选地，所述粘结剂为PVDF和/或PVA。

优选地，所述负极片本体的活性材料采用石墨和硅碳混合制成，或者采用复合石墨硅碳制成；

所述活性材料中石墨的质量百分比为0-99％。

优选地，所述负极片本体的集流体为铜箔，铜箔的厚度为1-15μm。

本发明还提供一种以上任一项所述的补锂负极片的制备方法，包括以下步骤：

S1、将合金锂粉、陶瓷粉体和粘结剂按质量百分比混合，加入溶剂中制成固含量为35％-80％、粘度为200-2000mPa.s的有机锂浆料；

S2、将所述有机锂浆料涂布在负极片本体表面上；

S3、在惰性气体气氛下，将涂有有机锂浆料的负极片本体进行烘烤，使有机锂浆料固化形成补锂复合层，制得补锂负极片。

本发明还提供另一种以上任一项所述的补锂负极片的制备方法，包括以下步骤：

S1、将合金锂粉、陶瓷粉体和粘结剂按质量百分比混合，得到混合粉料；

S2、将所述混合粉料喷涂在未烘干的负极片本体表面上；

S3、将涂有混合粉料的负极片本体在惰性气体气氛下进行烘烤，使混合粉料形成补锂复合层，制得补锂负极片。

本发明还提供一种锂离子电池，包括以上任一项所述的补锂负极片。

本发明的有益效果：负极片上设有补锂复合层，增强锂离子电池的安全性能，提高电池的自放电性能，可以从-0.06mv/h提高到-0.04mv/h。补锂复合层中锂合金粉可以有效降低锂的活泼性，降低运输的风险；陶瓷粉体可以增加对电解液的吸液性能，增加电芯的循环寿命。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明一实施例的补锂负极片的剖面结构示意图；

图2是本发明一实施例的补锂负极片的制备示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的补锂负极片，包括负极片本体1、涂覆在负极片本体1表面的补锂复合层2。根据需要，补锂复合层2可以涂覆负极片本体1的一表面或相对的两个表面上。补锂复合层2的厚度为0.1μm-15μm。

其中，补锂复合层2包括原料及其质量百分比如下：合金锂粉20％-65％、陶瓷粉体30％-70％以及粘结剂5％-50％。

合金锂粉包括组分及其质量百分比如下：锂粉20％-60％、硅粉30％-60％、铝粉0-20％。富含锂的合金锂粉，可以有效的降低锂粉的活泼性，降低锂粉与空气中水份和介质中的水份反应的机率，也可以降低锂合金运输的风险(减少锂在运输和现场制作中发生燃烧的概率)。在锂离子电池中，经过补锂后，多孔的铝硅合金可以更多的储存电解液，增加电芯的循环寿命。

陶瓷粉体的原料包括主组分有氧化铌、氧化钽、氧化钡和氧化镧，还掺杂氧化铝、氧化钛、氧化镁及氧化锆中一种或多种。制作时，将氧化铌、氧化钽、氧化钡和氧化镧，以及掺杂的氧化物(前述的一种或多种)混合后在600℃-800℃下烧制，制成多孔隙陶瓷粉体。为增加陶瓷粉体的孔隙率，通过采用稀有金属氧化物，通过一定温度烧结，比表面积做到150-200m²/g。

补锂复合层2中，陶瓷粉体和合金锂粉反应后留下的孔隙能够让锂离子自由通过，并且还能提高整个电池的安全性能且提高电池的自放电性能，可以从-0.06mv/h提高到-0.04mv/h。陶瓷粉体为多孔隙陶瓷粉体，可以提高锂离子电芯的保液性能，从而提高电芯物循环性能；由于保液性能好，循环性能由500周80％提到800周80％，尤其是在低温下的性能-40℃由容量保持率-70％提高到-75％。

粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)或其他与锂离子电解液相溶性好的高分子材料，可以选用一种或多种。

负极片本体1可由活性材料、集流体、粘合剂、导电剂等制成。其中活性材料采用石墨和硅碳混合制成，或者采用复合石墨硅碳制成；活性材料中石墨的质量百分比为0-99％。粘合剂为CMC(羧甲基纤维素钠)、PVA(聚乙烯醇)、SBR(丁笨橡胶)中的一种或多种；导电剂由SP、CNT(碳纳米管)或者VGCF(气相碳纤维)组成，然后用涂布机涂布烘干制成。制备时才的溶剂采用NMP、丙酮、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAC(二甲基乙酰胺)及乙醇等中一种或者多种。负极片本体的集流体为铜箔(非网状)，铜箔的厚度为1-15μm。

本发明的补锂负极片，补锂复合层2可以通过湿法涂布或者干法喷涂方式形成在负极片本体1上。

参考图1，本发明的补锂负极片一实施例的制备方法，可包括以下步骤：

S1、将合金锂粉、陶瓷粉体和粘结剂按质量百分比混合，加入溶剂中制成固含量为35％-80％、粘度为200-2000mPa.s的有机锂浆料。

其中溶剂和负极片本体1中溶剂采用同样的非水有机溶剂，例如可以是NMP(N-甲基吡咯烷酮)、丙酮、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAC(二甲基乙酰胺)及乙醇等中一种或者多种，要求纯度至少99.99％。

S2、将上述制得的有机锂浆料涂布在负极片本体(干极片或湿极片)1表面上。

S3、将涂有有机锂浆料的负极片本体1在惰性气体气氛下进行烘烤，有机锂浆料固化形成补锂复合层2，制得补锂负极片。

惰性气体可以是氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或多种。

参考图1，本发明的补锂负极片另一实施例的制备方法，可包括以下步骤：

S1、将合金锂粉、陶瓷粉体和粘结剂按质量百分比混合，得到混合粉料。

S2、将混合粉料喷涂在未烘干的负极片本体(湿极片)1表面上。

S3、将涂有混合粉料的负极片本体1在惰性气体气氛下进行烘烤，混合粉料形成补锂复合层2，制得补锂负极片。

上述制备方法中，将混合粉料直接喷涂在负极片本体1上，好处在于两者界面更好融合，互溶性好，形成的补锂复合层2更容易粘固在负极片本体1上，不易脱落，可现实现负极片剥离力与涂上补锂复合层的负极片剥离力一样150-180N。

本发明的补锂负极片制备时采用图1所示的补锂负极片制备设备实现。如图2所示，补锂负极片制备设备包括入料搅拌装置10、连接在入料搅拌装置10下端出口处的出料装置20、设置在出料装置20下方的第一辊轮30，以及沿着负极片传动方向分别设置在第一辊轮30两侧的第二辊轮40和第三辊轮50。

结合图1、图2，补锂负极片制备时，负极片本体1放卷后依次通过第二辊轮40、第一辊轮30和第三辊轮50；将合金锂粉、陶瓷粉体和粘结剂按质量百分比在入料搅拌装置10中混合，根据制备方式的不同加入溶剂制成有机锂浆料或者直接混合为混合粉料；混合后通过连接在入料搅拌装置10下方的出料装置20将有机锂浆料或混合粉料涂布或喷涂在下方经过第一辊轮30的负极片本体1表面上。涂覆有有机锂浆料或混合粉料后的负极片本体1通过第三辊轮50继续前进进行后续的烘干步骤，使得有机锂浆料或混合粉料形成补锂复合层2，从而获得补锂负极片，收卷。

制备补锂负极片时，补锂负极片制备设备需要置于密闭的环境内且充入氩气，用露点测试仪测试，环境的露点需在-20℃—-100℃之间。

本发明的补锂负极片，适用于高能量密度锂离子电池。

本发明的锂离子电池，包括上述的补锂负极片，还包括正极片以及隔膜。正极片的活性材料由钴酸锂、三元材料、导电剂和粘合剂制成；正极片的集流体为铝箔，铝箔的厚度为5-12μm。

该锂离子电池通过采用上述的补锂负极片，可以增加锂离子电池的安全性能，补锂复合层带来的抗穿刺性能不易燃烧，补锂复合层中陶瓷粉体的孔隙对提高负极片对电解液的保有量有积极的作用，从而提高锂离子电池的循环性能和低温性能，还能增强电芯的抗穿刺性能，增加安全性能。

下面以具体实施例来对本发明作进一步说明。

实施例1

在氩气气氛中，分别按20％、50％和30％的质量百分比将合金锂粉(锂的含量为30％，硅的含量为50％，铝的含量为20％)、陶瓷粉体和粘结剂混合均匀以形成混合粉料。取5克混合粉料和10克NMP加入搅拌装置中搅拌分散，搅拌温度为25℃～35℃，得到浓度为0.02M的有机锂浆料，将该有机锂浆料喷涂于负极片本体表面(负极片本体中的活性物质为石墨)，使有机锂浆料中的锂离子被还原成金属锂并嵌入负极片本体中，使得石墨中的嵌锂量为石墨总容量的4％，然后干燥负极片，制得补锂负极片。

实施例2

在氩气气氛中，分别按40％、40％和20％的质量百分比将合金锂粉(锂的含量为30％，硅的含量为50％，铝的含量为20％)、陶瓷粉体和粘结剂混合均匀以形成混合粉料。取5克混合粉料和10克NMP加入搅拌装置中搅拌分散，搅拌温度为25℃～35℃，得到浓度为0.04M的有机锂浆料，将该有机锂浆料喷涂于负极片本体表面(负极片本体中的活性物质为硅碳)，使有机锂浆料中的锂离子被还原成金属锂并嵌入负极片本体中，使得石硅碳中的嵌锂量为石墨总容量的8％，然后干燥负极片，制得补锂负极片。

实施例3

在氩气气氛中，分别按60％、30％和10％的质量百分比将合金锂粉锂的含量为30％，硅的含量为50％，铝的含量为20％)、陶瓷粉体和粘结剂混合均匀以形成混合粉料。取5克混合粉料和10克NMP加入搅拌装置中搅拌分散，搅拌温度为25℃～35℃，得到浓度为0.06M的有机锂浆料，将该有机锂浆料喷洒于负极片本体表面(负极片本体中的活性物质为硅)，使有机锂浆料中的锂离子被还原成金属锂并嵌入负极片本体中，使得石墨中的嵌锂量为石墨与硅总容量的9％，然后干燥负极片，制得补锂负极片。

实施例4

在氦气氛中，分别按20％、50％和30％的质量百分比将合金锂粉(锂的含量为40％，硅的含量为45％，铝的含量为15％)、陶瓷粉体和粘结剂混合均匀以形成混合粉料。取5克混合粉料和10克NMP加入搅拌装置中搅拌分散，搅拌温度为25℃～35℃，得到浓度为0.04M的有机锂浆料，将该有机锂浆料喷洒于负极片本体表面(负极片中的活性物质为硅/碳:1/10)，使有机锂浆料中的锂离子被还原成金属锂并嵌入负极片中，使得石墨中的嵌锂量为硅碳总容量的8％，然后干燥负极片，制得补锂负极片。

实施例5

在氦气氛中，分别按40％、40％和20％的质量百分比将合金锂粉(锂的含量为40％，硅的含量为45％，铝的含量为15％)、陶瓷粉体和粘结剂混合均匀以形成混合粉料。取5克混合粉料和10克NMP加入搅拌装置中搅拌分散，搅拌温度为25℃～35℃，得到浓度为0.053M的有机锂浆料，将该有机锂浆料喷洒于负极片表面(负极片中的活性物质为石墨)，使有机锂浆料中的锂离子被还原成金属锂并嵌入负极片中，使得石墨中的嵌锂量为石墨总容量的7％，然后干燥负极片，制得补锂负极片。

实施例6

在氦气氛中，分别按60％、30％和10％的质量百分比将合金锂粉(锂的含量为40％，硅的含量为45％，铝的含量为15％)、陶瓷粉体和粘结剂混合均匀以形成混合粉料。取5克混合粉料和10克NMP加入搅拌装置中搅拌分散，搅拌温度为25℃～35℃，得到浓度为0.08M的有机锂浆料，将该有机锂浆料喷洒于负极片表面(负极片中的活性物质为硅)，使有机锂浆料中的锂离子被还原成金属锂并嵌入负极片中，使得石墨中的嵌锂量为硅总容量的2％，然后干燥负极片，制得补锂负极片。

实施例7

在氦气氛中，分别按20％、50％和30％的质量百分比将合金锂粉(锂的含量为60％，硅的含量为30％，铝的含量为10％)、陶瓷粉体和粘结剂混合均匀以形成混合粉料。取5克混合粉料和10克NMP加入搅拌装置中搅拌分散，搅拌温度为25℃～35℃，得到浓度为0.04M的有机锂浆料，将该有机锂浆料喷洒于负极片表面(负极片中的活性物质为硅/碳:1/10)，使有机锂浆料中的锂离子被还原成金属锂并嵌入负极片中，使得石墨中的嵌锂量为硅碳总容量的11％，然后干燥负极片，制得补锂负极片。

实施例8

在氦气氛中，分别按40％、40％和20％的质量百分比将合金锂粉(锂的含量为60％，硅的含量为30％，铝的含量为10％)、陶瓷粉体和粘结剂混合均匀以形成混合粉料。取5克混合粉料和10克NMP加入搅拌装置中搅拌分散，搅拌温度为25℃～35℃，得到浓度为0.08M的有机锂浆料，将该有机锂浆料喷洒于负极片表面(负极片中的活性物质为石墨)，使有机锂浆料中的锂离子被还原成金属锂并嵌入负极片中，使得石墨中的嵌锂量为石墨总容量的12％，然后干燥负极片，制得补锂负极片。

实施例9

在氦气氛中，分别按60％、30％和10％的质量百分比将合金锂粉(锂的含量为60％，硅的含量为30％，铝的含量为10％)、陶瓷粉体和粘结剂混合均匀以形成混合粉料。取5克混合粉料和10克NMP加入搅拌装置中搅拌分散，搅拌温度为25℃～35℃，得到浓度为1.2M的有机锂浆料，将该有机锂浆料喷洒于负极片表面(负极片中的活性物质为硅)，使有机锂浆料中的锂离子被还原成金属锂并嵌入负极片中，使得石墨中的嵌锂量为硅总容量的14％，然后烤箱干燥负极片，制得补锂负极片。

比较例1

使用常规的负极片(负极片中的活性物质为硅)与正极片、隔膜经过卷绕的方式组装成电芯。

比较例2

使用常规的负极片(负极片中的活性物质为石墨)，与正极片、隔膜经过卷绕的方式组装成电芯。

比较例3

使用常规的负极片(负极片中的活性物质为硅：碳为1：10)，与正极片、隔膜经过卷绕的方式组装成电芯。

分别将实施例1至9制得的补锂负极片与正极片、隔膜经过卷绕的方式组装成电芯(型号为：523450，标称容量为：1000mAh)，与比较例1-3的电芯分别经过顶封、侧封、注液(锂盐浓度为1mol/L)、静置、在70±5℃下高温夹具化成，首先静置5min，接着恒流0.3C充电至3.7V，然后1C横流充电至4.2V(化成容量为ICC0)、二封、除气、等工序，制备得到锂离子电池。将采用实施例1至9的补锂负极片制成的锂离子电池依次编号为A1-A9，将比较例1、2、3制成的锂离子电池依次编号为A10、A11、A12。

在25±2℃环境中按如下流程分别对编号为A1-A12的电池进行容量测试：首先静置5min；然后以0.5C的充电电流恒流充电至4.2V，再恒压充电至0.05C，得到充电容量AGC0；静置5min；再以0.5C的放电电流恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0；静置5min之后完成容量测试；之后计算电芯的首次库伦效率为：D0/(ICC0+AGC0)。编号为A1-A9的电池的容量测试结果和首次库伦效率、自放电、剥离力结果如下表1。能量密度(mAh/cm³)＝标称容量*3.7/高/宽/长。

表1

由表1数据可知，根据比较例对比三种补锂负极制成的电芯各方面的电性能可得出编号为A1、A5、A8、A11的电池的阳极活性物质均为石墨，比较几者的首次库伦效率可以看出：采用本发明的方法制备的补锂负极片(实施例1、5、8)应用在电池中后的首次库伦效率由比较例2的82％提升至98％-99％，而且500次循环后的容量保持率也大大提高，能量密度度由比较例2的373mAh/cm³提高到449mAh/cm³-453mAh/cm³；编号为A3、A6、A9、A10的电池的阳极活性物质均为硅，比较例1的电池的首次库伦效率较低，为80％，采用本发明的方法制备的补锂负极片(实施例3、6、9)应用在电池中后的首次库伦效率为88％-92％，具有明显的提高，能量密度度由比较例1的421mAh/cm³提高到548-579mAh/cm³。

编号为A2、A4、A7、A12的电池的阳极活性物质均为(硅：碳为1：10)，采用本发明的方法制备的补锂负极片(实施例2、4、7)应用在电池中后的首次库伦效率由比较例3的89％提升至95％-98％，能量密度夜由比较例3的570mAh/cm³提高到650mAh/cm³-653mAh/cm³。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种补锂负极片，其特征在于，包括负极片本体、涂覆在所述负极片本体表面的补锂复合层；所述补锂复合层包括原料及其质量百分比如下：

合金锂粉 20%-65%；

陶瓷粉体 30%-70%；以及

粘结剂 5%-50%；

所述合金锂粉包括组分及其质量百分比如下：锂粉20%-60%、硅粉30%-60%、铝粉0-20%；

所述陶瓷粉体的原料包括氧化铌、氧化钽、氧化钡和氧化镧，还掺杂氧化铝、氧化钛、氧化镁及氧化锆中一种或多种；所述陶瓷粉体为所述原料混合后在600℃-800℃下烧制后制成的多孔隙陶瓷粉体。

2.根据权利要求1所述的补锂负极片，其特征在于，所述补锂复合层的厚度为0.1μm -15μm。

3.根据权利要求1所述的补锂负极片，其特征在于，所述粘结剂为PVDF和/或PVA。

4.根据权利要求1所述的补锂负极片，其特征在于，所述负极片本体的活性材料采用石墨和硅碳混合制成，或者采用复合石墨硅碳制成；

所述活性材料中石墨的质量百分比为0-99%。

5.根据权利要求1所述的补锂负极片，其特征在于，所述负极片本体的集流体为铜箔，铜箔的厚度为1-15μm。

6.一种权利要求1-5任一项所述的补锂负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将合金锂粉、陶瓷粉体和粘结剂按质量百分比混合，加入溶剂中制成固含量为35%-80%、粘度为200-2000mPa.s的有机锂浆料；

S2、将所述有机锂浆料涂布在负极片本体表面上；

S3、在惰性气体气氛下，将涂有有机锂浆料的负极片本体进行烘烤，使有机锂浆料固化形成补锂复合层，制得补锂负极片。

7.一种权利要求1-5任一项所述的补锂负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将合金锂粉、陶瓷粉体和粘结剂按质量百分比混合，得到混合粉料；

S2、将所述混合粉料喷涂在未烘干的负极片本体表面上；

S3、将涂有混合粉料的负极片本体在惰性气体气氛下进行烘烤，使混合粉料形成补锂复合层，制得补锂负极片。

8.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的补锂负极片。

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