CN111952566A - 一种铷掺杂的高倍率锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铷掺杂的高倍率锂电池正极材料及其制备方法，包含以下步骤：S1）将正极活性物质、铷化合物、铯化合物均匀混合，并置于600~1000℃温度下煅烧5~10h，获得前驱体材料；S2）对高温煅烧后的前驱体材料进行退火处理，然后混入包覆剂和导电纳米碳材料，并置于球磨机中研磨0.5‑2h，获得锂电池正极材料；S3）将导电剂、粘结剂投入到步骤S2）制备的锂电池正极材料中共混后超声2~4h，得到锂电池正极材料浆料。本发明通过选用铷/铯离子掺杂取代部分锂离子形成大孔径的离子通道，促进锂离子传导，显著提升锂电池的充电倍率性能和放电容量。
Description
技术领域
本发明属于锂电池材料制备领域，尤其涉及一种铷掺杂的高倍率锂电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其具有工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和环境污染小等优势，越来越广泛应用于电动、混合型电动等新能源汽车，是目前最引人关注的储能方式。
为了提高锂电池材料的稳定性，主要的方法有在材料表面包覆一层陶瓷和元素掺杂。如专利CN109585839A公开了一种氧化铝包覆三元正极的材料制备方法，通过在镍钴锰三元材料表面包覆一层氧化铝包覆层，降低了材料表面的残碱量，有效抑制材料与电解液间的副反应，提高了电池的安全性能；此外，由此材料制成的电池，在工作中氧化铝包覆层会在材料表面形成Li-Al-Co-O保护层，该保护层可以抵御HF对活性材料的腐蚀，提高电池的循环性能。上述方案虽然很高的提高了镍钴锰正极材料的稳定性，但包覆层也在一定程度上阻碍了锂离子脱嵌，并提高了锂电池的阻抗，使材料的倍率性能下降。
发明内容
针对上述现有技术中锂电池充电倍率低的技术问题，本发明提出一种铷掺杂高倍率锂电池正极材料及其制备方法，通过选用铷/铯离子掺杂取代部分锂离子形成大孔径的离子通道，促进锂离子传导，提升锂电池的充电倍率性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种铷掺杂的高倍率锂电池正极材料，包含质量比为50～80：1～5：1～5：0.5～2的正极活性物质、导电纳米碳材料、铷化合物、铯化合物组分。
优选地，所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种的混合体；所述铷化合物为氢氧化铷或碳酸铷；所述铯化合物为碳酸铯或碳酸氢铯。
优选地，所述的导电纳米碳材料由碳纳米管和导电炭黑组成；碳纳米管和导电炭黑的用量分别为正极活性物质总质量的0.02～0.04wt％、0.6～1.0wt％。
同时，本发明提供一种铷掺杂的高倍率锂电池正极材料的制备方法，包含以下步骤：
S1)将正极活性物质、铷化合物、铯化合物均匀混合，并置于600～1000℃温度下煅烧5～10h，获得前驱体材料；
S2)对高温煅烧后的前驱体材料进行退火处理，然后混入包覆剂和导电纳米碳材料，并置于球磨机中研磨0.5-2h，获得铷掺杂的高倍率锂电池正极材料；
S3)将导电剂、粘结剂投入到步骤S2)制备的锂电池正极材料中共混后超声2～4h，得到铷掺杂的高倍率锂电池正极材料浆料；
S4)采用刮涂的方式将步骤S3)制备的铷掺杂的高倍率锂电池正极材料浆料涂布到铝箔表面，并置于80～120℃真空环境下干燥8～12h，得到铷掺杂的高倍率锂电池正极电极片。
优选地，正极活性物质、铷化合物、铯化合物、包覆剂、导电纳米碳材料、导电剂、粘结剂的质量比为50～80：1～5：0.5～2：10～20：1～5：1～2：0.5～1。
优选地，所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂等中的一种或多种的混合体；所述铷化合物为氢氧化铷或碳酸铷等；所述铯化合物为碳酸铯或碳酸氢铯等。
优选地，步骤S2)所述的包覆剂为聚酰胺溶液或聚乙烯吡咯烷酮溶液，质量分数为2～5wt％，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂。
优选地，步骤S2)所述的导电纳米碳材料由碳纳米管和导电炭黑组成；碳纳米管和导电炭黑的用量分别为正极活性物质总质量的0.02～0.04wt％、0.6～1.0wt％。
优选地，所述碳纳米管的直径为2～7nm，长度为2～15um；所述导电炭黑的比表面在50～100m2/g，颗粒粒径在10～25nm。
优选地，所述的导电剂为乙炔黑或Super-P等；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或羟甲基纤维素钠(CMC)等。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：本发明通过选用铷/铯离子掺杂取代部分锂离子，通过铷离子/铯离子掺杂形成大孔径的离子通道，促进锂离子传导，显著提升锂电池的充电倍率性能和放电容量。
附图说明
图1本发明实施例1与对照样1：铷掺杂正极材料与不掺杂铷正极材料的倍率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中，半电池的具体装配方式如下：实施例或者对比样所制备的正极片作为正极，LiPF6为溶质的高压电解液、未被氧化的锂片作为负极，隔膜选用Celgard 2300型号(需先检查隔膜是否完好无损)，电池壳选用CR2016型号，弹簧垫片选用尺寸为16.2mm*0.5mm，电解液选用以LiPF6为溶质的高压电解液，溶剂为EC：EMC：DEC＝1:1:1的体积配比。并且，还需先将制备好的电极片在真空干燥箱60℃干燥1h，目的是为了除去长时间接触空气而吸附的水分。
实施例1
一种铷掺杂的高倍率锂电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：按照质量份数将钴酸锂50份、碳酸铷1份、碳酸铯0.5份均匀混合，并置于管式炉中在600℃高温条件下煅烧10h，获得前驱体材料；
步骤2：对步骤1高温煅烧后的前驱体材料进行退火处理，然后依照步骤S1)的质量份基准混入10份2wt％含量的聚酰胺溶液(以N-甲基吡咯烷酮为溶剂)、3份导电纳米碳材料(碳纳米管和导电炭黑的用量分别为正极活性物质钴酸锂质量的0.02wt％、0.6wt％；其中碳纳米管的直径为2nm左右，长度为2um左右，导电炭黑的比表面在50m2/g左右，颗粒粒径在10nm左右)，并置于球磨机中研磨0.5h，获得铷掺杂的高倍率锂电池正极材料；
S3)依照步骤S1)所述的质量份基准将乙炔黑1份、聚偏氟乙烯0.5份投入到步骤S2)制备的锂电池正极材料中共混后超声2h，得到铷掺杂的高倍率锂电池正极材料浆料；
S4)采用刮涂的方式将步骤S3)制备的铷掺杂的高倍率锂电池正极材料浆料均匀涂布到铝箔表面，然后置于80℃真空环境下干燥12h，得到铷掺杂的高倍率锂电池正极电极片。
此外，按照本实施例步骤制备不掺杂铷源的电极极片作为对比样1。
将本实施例制备的铷掺杂的高倍率锂电池正极片与对比样1所制得正极片分别装配成半电池，进行电化学测试：其中铷掺杂的高倍率锂电池正极材料在不同倍率下的容量分别为185.4mAh/g、171.3mAh/g、164.9mAh/g、151.3mAh/g、132.8mAh/g；对比样1在不同倍率下的容量分别为180.1mAh/g、170.3mAh/g、158.7mAh/g、143.8mAh/g、121.9mAh/g；可以看出，铷元素明显的提高锂电池正极材料的倍率性能。
实施例2
一种铷掺杂的高倍率锂电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：按照质量份数将锰酸锂和镍钴铝酸锂混合物(质量比1:1)80份、氢氧化铷5份、碳酸氢铯2份均匀混合，并置于管式炉中在1000℃高温条件下煅烧5h，获得前驱体材料。
步骤2：对步骤1高温煅烧后的前驱体材料进行退火处理，然后依照步骤S1)的质量份基准混入20份5wt％含量的聚乙烯吡咯烷酮溶液(以N-甲基吡咯烷酮为溶剂)、5份导电纳米碳材料(碳纳米管和导电炭黑的用量分别为正极活性物质锰酸锂和镍钴铝酸锂混合物总质量的0.04wt％、1wt％；其中碳纳米管的直径为7nm左右，长度为15um左右，导电炭黑的比表面在100m2/g左右，颗粒粒径在25nm左右)，并置于球磨机中研磨2h，获得铷掺杂的高倍率锂电池正极材料；
S3)依照步骤S1)所述的质量份基准将Super-P 2份、羟甲基纤维素钠1份投入到步骤S2)制备的锂电池正极材料中共混后超声4h，得到铷掺杂的高倍率的锂电池正极材料浆料；
S4)采用刮涂的方式将步骤S3)制备的铷掺杂的高倍率锂电池正极材料浆料均匀涂布到铝箔表面，然后置于120℃真空环境下干燥8h，得到铷掺杂的高倍率锂电池正极电极片。
此外，按照本实施例步骤制备不掺杂铷源的电极极片作为对比样2。
将本实施例和对比样2制备的正极片分别装配成半电池，进行电化学测试：其中铷掺杂的高倍率锂电池正极材料在不同倍率下的容量分别为191.1mAh/g、174.9mAh/g、167.1mAh/g、157.6mAh/g、134.2mAh/g；对比样2在不同倍率下的容量分别为180.5mAh/g、169.6mAh/g、157.6mAh/g、149.3mAh/g、122.4mAh/g。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铷掺杂的高倍率锂电池正极材料，其特征在于，包含质量比为50～80：1～5：1～5：0.5～2的正极活性物质、导电纳米碳材料、铷化合物、铯化合物组分。
2.根据权利要求1所述的铷掺杂的高倍率锂电池正极材料，其特征在于，所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种的混合物；所述铷化合物为氢氧化铷或碳酸铷；所述铯化合物为碳酸铯或碳酸氢铯。
3.根据权利要求1所述的铷掺杂的高倍率锂电池正极材料，其特征在于，所述的导电纳米碳材料由碳纳米管和导电炭黑组成；碳纳米管和导电炭黑的用量分别为正极活性物质总质量的0.02～0.04wt％、0.6～1.0wt％。
4.一种铷掺杂的高倍率锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1)将正极活性物质、铷化合物、铯化合物均匀混合，并置于600～1000℃温度下煅烧5～10h，获得前驱体材料；
S2)对高温煅烧后的前驱体材料进行退火处理，然后混入包覆剂和导电纳米碳材料，并置于球磨机中研磨0.5-2h，获得铷掺杂的高倍率锂电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
S3)将导电剂、粘结剂投入到步骤S2)制备的锂电池正极材料中共混后超声2～4h，得到铷掺杂的高倍率锂电池正极材料浆料；
S4)采用刮涂的方式将步骤S3)制备的铷掺杂的高倍率锂电池正极材料浆料涂布到铝箔表面，并置于80～120℃真空环境下干燥8～12h，得到铷掺杂的高倍率锂电池正极电极片。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，正极活性物质、铷化合物、铯化合物、包覆剂、导电纳米碳材料、导电剂、粘结剂的质量比为50～80：1～5：0.5～2：10～20：1～5：1～2：0.5～1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种的混合物；所述铷化合物为氢氧化铷或碳酸铷；所述铯化合物为碳酸铯或碳酸氢铯。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)所述的包覆剂为聚酰胺或聚乙烯吡咯烷酮溶液，质量分数为2～5wt％，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂；所述的导电剂为乙炔黑或Super-P；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯或羟甲基纤维素钠。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)所述的导电纳米碳材料由碳纳米管和导电炭黑组成；碳纳米管和导电炭黑的用量分别为正极活性物质总质量的0.02～0.04wt％、0.6～1.0wt％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的直径为2～7nm，长度为2～15um；所述导电炭黑的比表面在50～100m2/g，颗粒粒径在10～25nm。
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