CN114335552A - 正极材料及其改性工艺、固态电池 - Google Patents

正极材料及其改性工艺、固态电池 Download PDF

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本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及正极材料的改性。本发明公开的正极材料包括正极材料基体和包覆层；正极材料基体内部掺杂铯，表面有钽的氧化物和导电纳米碳材料形成的双包覆层；钽的氧化物包覆在正极材料基体表面，导电纳米碳材料附着在钽的氧化物上。前驱体材料和锂源、铯源混合烧结实现铯掺杂，然后再分别包覆钽的氧化物和导电纳米碳材料。改性后的正极材料具有优异的倍率性能和循环性能，可应用在固态电池。本发明制备方法步骤简单，成本低，环境污染少，适用于工业化生产。

Description

正极材料及其改性工艺、固态电池
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及正极材料的包覆和掺杂改性。
背景技术
由于钴的可得性有限、毒性高、地域分布不均匀以及开采中存在童工问题，含钴阴极材料正在失去其在锂离子电池、特别是电动汽车中的主导地位。目前为了降低成本、实现产业化，开发高镍无钴材料成为必然趋势。然而高镍材料，随着镍浓度的增加，其结构变化不可逆、热不稳定性和力学性能差等问题变得更加突出，阻碍了其实际应用。此外，表面氧的损失和电解质的氧化还原，同时Ni2+离子在热力学上的不稳定，导致Li+/Ni2+离子混合形成岩盐。这些不良的变化主要发生在电化学循环过程中的粒子表面。
高镍无钴正极材料的改性主要是掺杂和包覆，掺杂和包覆可以改变材料的性能，增加导电性、循环稳定性及安全性。然而既掺杂又多层包覆研究相对较少，也未取得实质性的进展。
发明内容
本发明的主要目的是提供正极材料的掺杂和包覆改性方法，并提供改性的正极材料及应用改性后正极材料的固态电池。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
本发明首先提供改性的正极材料，包括正极材料基体和包覆层；正极材料基体内部掺杂铯，表面有钽的氧化物和导电纳米碳材料形成的双包覆层；钽的氧化物包覆在正极材料基体表面，导电纳米碳材料附着在钽的氧化物上。
双包覆层的厚度为纳米级，一般为2.5~6nm。
在部分优选方案中，为进一步说明正极材料中各元素的含量，可以用以下化学式表示正极材料的组成：Li[NixMnyCsz]O2• mTaaOb@nC，其中，x、y、z、a、b、m、n为摩尔数，0.8≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.1，0<a≤5，0<b≤5，x+y=1，0<m≤0.05，0<n≤0.05。
在不断的研究中发现，钽的氧化物包覆在正极材料表面，起到支撑材料骨架的作用，提高了材料机械稳定性，导电纳米碳材料附着在钽的氧化物上，形成更致密的包覆层，补充钽的氧化物包覆不均匀产生的空隙。同时，导电纳米碳材料具有很高的导电率，有利于提高正极材料的循环稳定性。此外，在正极材料内部掺杂铯，铯可以替代TM层，拓宽了材料的晶格间距，稳定了材料骨架，增强了机械强度，有利于锂离子的快速传输。
本发明另提供一种正极材料的改性方法，包括以下步骤：
（1）前驱体材料、锂源、铯源混合后烧结，得到铯掺杂的正极材料；
（2）在有机溶剂中加入钽源，充分混合后，加入铯掺杂的正极材料，然后加热、搅拌，得到黑色浆料；
（3）黑色浆料经真空干燥、烧结后，得到正极材料Ⅰ；
（4）将导电纳米碳材料均匀分散于有机溶剂中，得到混合物料A；将正极材料Ⅰ均匀分散于有机溶剂中，得到混合物料B；将混合物料A和混合物料B混合，超声作用一段时间后，蒸发，得到浆料；浆料经真空干燥后，烧结，得到掺杂和双包覆改性的正极材料。
进一步地，在上述改性方法中，步骤（1）所述的烧结优选为两段烧结工艺，首先在600~650℃烧结6~10h，然后在700~950℃烧结10~13h。
进一步地，在上述改性方法中，步骤（3）所述的烧结的温度优选为500~700℃，时间优选为10~20h。
进一步地，在上述改性方法中，步骤（4）所述的超声作用的时间优选为30~120min；步骤（4）所述的蒸发的温度优选为75~80℃，时间优选为3~5h；步骤（4）所述的真空干燥的温度优选为100~115℃，时间优选为10~14h；步骤（4）所述的烧结的温度优选为300~700摄氏度，时间优选为5~50h，所述的烧结的气氛优选为氩气气氛。
进一步地，在上述改性方法中，所述的锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种；所述钽源选自五氧化二钽；所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种；所述的铯源选自CsNO3、CsCl、Cs2CO3中的至少一种；所述的导电纳米碳材料为石墨烯或碳纳米管的一种或两种。
本发明还提供了应用上述改性后的正极材料的固态电池。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益效果：
（1）改性后的正极材料表面均匀包覆有2.5~6nm厚度的TaaOb@C，金属氧化物TaaOb附着在材料的表面，起到支撑材料骨架的作用，提高材料的机械稳定性，导电纳米碳材料附着在TaaOb上，并形成更致密的包覆层，补充TaaOb包覆不均匀产生的空隙，同时导电纳米碳材料具有高的导电率，有利于材料的循环稳定性。
（2）在正极材料基体中掺杂铯元素，铯替代TM层，扩宽了材料的晶格间距，稳定了材料骨架，增强了机械强度，同时更有利于锂离子的快速传输。
（3）改性后的正极材料具有优异的倍率性能和循环性能，可应用在固态电池。
（4）本发明制备方法步骤简单，成本低，环境污染少，适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1和对比例1组装的固态电池的循环性能曲线。
图2为实施例2制备得到的正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
本发明实施例和对比例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
在本发明实施例和对比例中，根据以下步骤组装固态电池：（1）称取8g乙腈，0.12g磷酸钛铝锂，0.395g双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI），加入30ml血清瓶中，60℃搅拌一个小时；（2）称取0.6g聚氧化乙烯（PEO），加入血清瓶中，50℃搅拌12个小时；（3）将正极极片置于电池钢壳中部，滴入搅拌好的液体，液体正好滴满电池钢壳；（4）先室温放置12h，再60℃烘干12h；（5）以石墨为负极，制备固态扣式电池。
实施例1
（1）以摩尔比计，首先将总浓度为3.5mol/L、镍、锰的摩尔比Ni:Mn=0.92:0.08的镍锰硫酸盐溶液加入反应釜中，同时将NaOH溶液（6.3 mol/L）和作为配位剂的NH3·H2O溶液（5.2 mol/L）也分别加入反应槽中。调节pH值为10.5，氨水浓度为1.5 mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体Ni0.92Mn0.08(OH)2。
（2）以摩尔比计，按照Li：(Ni +Mn)＝1.05:1的比例称取1.05 mol硝酸锂，并称取0.001mol硝酸铯，与步骤（1）所得的1 mol前驱体Ni0.92Mn0.08(OH)2混合，研磨均匀，在600℃下烧8h，并在810℃下烧11h，得到正极材料Li[Ni0.92Mn0.08Cs0.001]O2。
（3）以摩尔比计，按照Ta：(Ni+Mn)＝0.01:1的比例称取0.01mol氧化钽，加入一定量的乙醇与水，充分混合；将步骤(2)制备的1mol正极材料Li[Ni0.92Mn0.08Cs0.001]O2缓慢加入到混合溶液中，调整溶液的固液比为1:6，磁力加热搅拌，得到黑色浆料；并真空烘干，后在600℃烧结12h，自然冷却得到Ta2O5修饰的正极材料Li[Ni0.92Mn0.08Cs0.001]O2• 0.01Ta2O5。
（4）以摩尔比计，将0.01mol石墨烯材料均匀分散于无水乙醇中，形成混合溶液A；将1mol正极材料Li[Ni0.92Mn0.08Cs0.001]O2• 0.01Ta2O5均匀分散于有机溶剂中，形成混合溶液B；混合溶液A与B混合后得到混合溶液C，超声30min，在80℃下蒸发3.5h，并在100℃下真空干燥10h得到黑色粉末，将干燥的黑色粉末在500℃氩气气氛下烧结10h，得到最终产物Li[Ni0.92Mn0.08Cs0.001]O2• 0.01Ta2O5@0.01C。
对比例1
（1）和实施例1的步骤（1）相同，制备得到前驱体Ni0.92Mn0.08(OH)2。
（2）以摩尔比计，按照Li：(Ni +Mn)＝1.05:1的比例称取1.05 mol硝酸锂，与步骤（1）所得的1 mol前驱体Ni0.92Mn0.08(OH)2混合，研磨均匀，在600℃下烧8h，并在810℃下烧11h，得到正极材料Li[Ni0.92Mn0.08]O2。
将实施例1得到的正极材料Li[Ni0.92Mn0.08Cs0.001]O2• 0.01Ta2O5@0.01C和对比例1得到的正极材料Li[Ni0.92Mn0.08]O2分别组装成固态电池，测试固态电池的电学性能，结果如图1所示。实施例1得到的正极材料组装的固态电池，在2.75～4.4V电压范围内，0.1C倍率下，首次放电克容量达216.3mAh/g，1C下循环100圈，容量为188.8mAh/g，容量保持率达93.9%。对比例1得到的正极材料组装的固态电池，在2.75～4.4V电压范围内，0.1C倍率下，首次放电克容量达213.98mAh/g，1C下循环100圈，容量为151.6mAh/g，容量保持率达74.49%。
不难看出，通过Cs的掺杂与Ta2O5@C双包覆层修饰，正极材料在循环性能和倍率性能上均得到了较大的改善。
实施例2
（1）以摩尔比计，首先将总浓度为4mol/L、镍、锰的摩尔比Ni:Mn=0.92:0.08的镍锰硫酸盐溶液加入反应釜中，同时将NaOH溶液（6.5 mol/L）和作为配位剂的NH3·H2O溶液（6mol/L）也分别加入反应槽中。调节pH值为10.6，氨水浓度为1.6 mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体Ni0.92Mn0.08(OH)2。
（2）以摩尔比计，按照Li：(Ni +Mn)＝1.06:1的比例称取1.06 mol氢氧化锂，并称取0.002mol硝酸铯，与步骤（1）所得的1 mol前驱体Ni0.92Mn0.08(OH)2混合，研磨均匀，在610℃下烧8.5h，并在820℃下烧10.5h，得到正极材料Li[Ni0.92Mn0.08Cs0.002]O2。
（3）以摩尔比计，按照Ta：(Ni+Mn)＝0.02:1的比例称取0.02 mol氧化钽，加入一定量的乙醇与水，充分混合；将步骤(2)制备的1mol正极材料Li[Ni0.92Mn0.08Cs0.002]O2缓慢加入到混合溶液中，调整溶液的固液比为1:7，磁力加热搅拌，得到黑色浆料；并真空烘干，后在610℃烧结11h，自然冷却得到Ta2O5修饰的正极材料Li[Ni0.92Mn0.08Cs0.002]O2• 0.02Ta2O5。
（4）以摩尔比计，将0.02mol导电纳米碳材料均匀分散于无水乙醇中，形成混合溶液A；将1mol正极材料Li[Ni0.92Mn0.08Cs0.002]O2• 0.02Ta2O5均匀分散于有机溶剂中，形成混合溶液B；混合溶液A与B混合后得到混合溶液C，超声40min，在75℃下蒸发4h，并在105℃下真空干燥10h得到黑色粉末，将干燥的黑色粉末在550℃氩气气氛下烧结8h，得到最终产物Li[Ni0.92Mn0.08Cs0.002]O2• 0.02Ta2O5@0.02C。
图2是实施例2制备得到的最终产物的SEM图，从图中可以看出，正极材料的粒径为3～6μm，表面均匀的包覆层。
进一步将正极材料组装成固态电池，测试固态电池的电学性能，结果如下：在2.75～4.4V电压范围内，0.1C倍率下，首次放电克容量达215.1mAh/g，1C下循环100圈，容量为184.7mAh/g，容量保持率达90.1%。
实施例3
（1）以摩尔比计，首先将总浓度为5mol/L、镍、锰的摩尔比Ni:Mn=0.92:0.08的镍锰硫酸盐溶液加入反应釜中，同时将NaOH溶液（7 mol/L）和作为配位剂的NH3·H2O溶液（6mol/L）也分别加入反应槽中。调节pH值为10.6，氨水浓度为1.8 mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体Ni0.92Mn0.08(OH)2。
（2）以摩尔比计，按照Li：(Ni +Mn)＝1.06:1的比例称取1.06 mol硝酸锂，并称取0.003mol硝酸铯，与步骤（1）所得的1 mol前驱体Ni0.92Mn0.08(OH)2混合，研磨均匀，在605℃下烧9h，并在815℃下烧11h，得到正极材料Li[Ni0.92Mn0.08Cs0.003]O2。
（3）以摩尔比计，按照Ta：(Ni+Mn)＝0.03:1的比例称取0.03 mol氧化钽，加入一定量的乙醇与水，充分混合；将步骤(2)制备的1mol正极材料Li[Ni0.92Mn0.08Cs0.003]O2缓慢加入到混合溶液中，调整溶液的固液比为1:6，磁力加热搅拌，得到黑色浆料；并真空烘干，后在600℃烧结12h，自然冷却得到Ta2O5修饰的正极材料Li[Ni0.92Mn0.08Cs0.003]O2• 0.03Ta2O5。
（4）以摩尔比计，将0.03mol导电纳米碳材料均匀分散于无水乙醇中，形成混合溶液A；将1mol正极材料Li[Ni0.92Mn0.08Cs0.003]O2• 0.03Ta2O5均匀分散于有机溶剂中，形成混合溶液B；混合溶液A与B混合后得到混合溶液C，超声50min，在75℃下蒸发4.5h，并在110℃下真空干燥10h得到黑色粉末，将干燥的黑色粉末在500℃氩气气氛下烧结10h，得到最终产物Li[Ni0.92Mn0.08Cs0.003]O2• 0.03Ta2O5@0.03C。
将本实施例制备得到的正极材料组装成固态电池，测试固态电池的性能，结果为：在2.75～4.4V电压范围内，0.1C倍率下，首次放电克容量达215.3mAh/g，1C下循环100圈，容量为186.2mAh/g，容量保持率达92.17%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种正极材料，其特征在于，包括正极材料基体和包覆层；正极材料基体内部掺杂铯，表面有钽的氧化物和导电纳米碳材料形成的双包覆层；钽的氧化物包覆在正极材料基体表面，导电纳米碳材料附着在钽的氧化物上。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述双包覆层的厚度为2.5~6nm。
3.如权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Li[NixMnyCsz]O2• mTaaOb@nC，其中，x、y、z、a、b、m、n为摩尔数，0.8≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.1，0<a≤5，0<b≤5，x+y=1，0<m≤0.05，0<n≤0.05。
4.一种正极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）前驱体材料、锂源、铯源混合后烧结，得到铯掺杂的正极材料；
（2）在有机溶剂中加入钽源，充分混合后，加入铯掺杂的正极材料，然后加热、搅拌，得到黑色浆料；
（3）黑色浆料经真空干燥、烧结后，得到正极材料Ⅰ；
（4）将导电纳米碳材料均匀分散于有机溶剂中，得到混合物料A；将正极材料Ⅰ均匀分散于有机溶剂中，得到混合物料B；将混合物料A和混合物料B混合，超声作用一段时间后，蒸发，得到浆料；浆料经真空干燥后，烧结，得到掺杂和双包覆改性的正极材料。
5.如权利要求4所述的改性方法，其特征在于，步骤（1）所述的烧结为两段烧结工艺，首先在600~650℃烧结6~10h，然后在700~950℃烧结10~13h。
6.如权利要求4所述的改性方法，其特征在于，步骤（3）所述的烧结的温度为500~700℃，时间为10~20h。
7.如权利要求4所述的改性方法，其特征在于，步骤（4）所述的超声作用的时间为30~120min；步骤（4）所述的蒸发的温度为75~80℃，时间为3~5h；步骤（4）所述的真空干燥的温度为100~115℃，时间为10~14h；步骤（4）所述的烧结的温度为300~700摄氏度，时间为5~50h，所述的烧结的气氛为氩气气氛。
8.如权利要求4所述的改性方法，其特征在于，所述的锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种；所述的钽源为五氧化二钽；所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种；所述的铯源选自CsNO3、CsCl、Cs2CO3中的至少一种；所述的导电纳米碳材料为石墨烯或碳纳米管的一种或两种。
9.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的正极材料。
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