CN110492089B - 一种碳包覆三氧化二铁与五钒酸钾复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆三氧化二铁与五钒酸钾复合材料及其制备方法，在本发明中将一定量的铁氰化钾、硫酸氧化钒、氧化石墨烯为主要原料，加入适量的聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，溶于一定比例的乙醇和超纯水溶液中，通过溶剂热法制备前驱体产物，随后在马弗炉中进行烧结，得到一种碳包覆Fe2O3与K3V5O14复合材料，电化学实验证明本方法制备的复合材料作为锂离子电池负极材料具有广阔的应用前景。在整个制备过程中，操作简单，原料成本低，设备投资少，适合批量生产。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及到一种碳包覆三氧化二铁(Fe2O3)与五钒酸钾(K3V5O14)复合材料及其制备方法。
背景技术
近几年来，随着科学技术的发展，锂离子电池作为一种绿色环保，循环寿命长，充电时间短且重量轻的新型能源，已广泛应用于电动汽车中，并不断取得新突破。
两性金属氧化物在锂电池领域出巨大的潜力，由于两性金属具有一定的非金属性质，其更容易失去核外电子，呈现不同的氧化还原价态，根据氧化还原价态的不同，研究人员开发了一系列具有高比容量特性的电化学储锂电极材料(马永等人，NaV3O8纳米片的制备及作为锂电池正极的性能研究，广州化工，2015,(10):86-89；张秀梅等人，碳包覆Li3VO4作为锂离子电池负极材料的研究，广州化学，2018,43(02):46-51)。此外，铁是地球上最丰富的过渡金属，具有低价格，低毒性和丰富的氧化还原性特点。普鲁士蓝类似物用作前体和模板以制备的两性金属氧化物在普鲁士蓝衍生路线的基础上，所得的铁基氧化物可以从普鲁士蓝获得结构，存在着丰富的电化学性能，但是铁基氧化物作为锂离子电池材料稳定性能一般。郭志超等人利用胶体核壳结构α#Fe2O3制备锂离子电池阳极材料(利用胶体核壳结构α#Fe2O3材料制备锂离子电池阳极的方法，公开号为CN106953093A)。Zhang等人将普鲁士蓝微立方体作为前驱体材料，经过空气条件下煅烧得到Fe3O4微匣(Journal of the AmericanChemical Society,2012,134,17388-17391)。Liu等人利用“软模板法”以Co3[Fe(CN)6]2为前驱体制备了二元尖晶石结构中空纳米微球，并应用于锂离子电池的阳极材料(RSCAdvances,2015,5,36575-36581)。铁基氧化物作为锂离子电池材料在应用方面存在循环使用寿命短等问题。钒酸盐作为锂离子电池材料在充放电时存在体积膨胀等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种碳包覆Fe2O3与K3V5O14复合材料及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种碳包覆三氧化二铁(Fe2O3)与五钒酸钾(K3V5O14)复合材料的制备方法，所述制备方法采用以铁氰化钾、硫酸氧化钒、氧化石墨烯为主要原料，加入适量的聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，通过溶剂热法制备前驱体产物，随后在马弗炉中进行高温烧结，得到一种碳包覆Fe2O3与K3V5O14复合材料，具体包括以下步骤：
1)称取一定量的硫酸氧化钒和适量的PVP溶于25mL体积比为1:1的乙醇和超纯水的混合溶剂中，然后加入适量的氧化石墨烯，超声搅拌30min，记为A溶液；
2)称取一定量的铁氰化钾溶于25mL体积比为1:1的乙醇和超纯水的混合溶剂中，搅拌20min，记为B溶液；
3)向A溶液中缓慢滴加B溶液，搅拌15min，转移至反应釜中，在160～180℃进行溶剂热反应20～24h，然后降至室温，得到溶剂热反应产物；
4)将上述溶剂热反应产物分离、洗涤、冷冻干燥12h，得到墨绿色前驱体；
5)将上述所得的墨绿色前驱体置于坩埚内，然后转移到马弗炉中500～550℃烧结2～5h，自然降温至室温，得到所述的一种碳包覆Fe2O3与K3V5O14复合材料；
所述硫酸氧化钒的化学式为VOSO4；
铁氰化钾的化学式为K3[Fe(CN)6]；
所述PVP为K-30型聚乙烯吡咯烷酮；
所述A溶液和B溶液中，各反应物的量的比为VOSO4：K3[Fe(CN)6]：PVP：氧化石墨烯＝5mmol：2mmol：5～10g：5～10mg；
所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
将一定量的粉体石墨与适量的KNO3混合于烧杯中，加入一定体积的浓硫酸，搅拌，置于40℃水浴中；搅拌5min后，缓慢加入一定量的KMnO4；持续搅拌6h并保持40℃，得混合物溶液；在混合物溶液中，缓慢加入一定体积的水，水浴温度调整至60℃，搅拌30min后，加入适量的水，搅拌5min均匀后，慢加入一定体积的质量浓度为30％的双氧水，搅拌10min，得到橙黄色的混合物溶液；将上述得到的橙黄色的混合物溶液停止加热和搅拌，静置沉降60min，除去上层溶液；然后加水，搅拌，静置，除去上层溶液，重复该过程三次，离心分离，最后得到棕色液体，即为所述的氧化石墨烯。
本发明得到的碳包覆Fe2O3与K3V5O14复合材料，作为锂离子电池负极材料，在100mAg-1电流密度下，首次放电比容量为987.9mAh g-1，充放电循环100圈后电池的容量仍保持在421.5mAh g-1以上。
与现有技术相比，本发明的特点如下：
本发明制备的碳包覆Fe2O3与K3V5O14复合材料电化学性能优异，氧化石墨烯在反应过程中转化成碳薄膜并包覆在金属氧化物材料的表面，增强材料的导电性，提高材料的储锂性能；本发明制备的碳包覆Fe2O3与K3V5O14复合材料作为锂离子电池的负极材料，在100mAg-1电流密度条件下，首次放电比容量为987.9mAh g-1，充放电循环100圈后，电池的容量仍保持在421.5mAh g-1以上。
附图说明
图1为本发明制得的碳包覆Fe2O3与K3V5O14复合材料的XRD谱；
图2为本发明制得的碳包覆Fe2O3与K3V5O14复合材料的SEM图；
图3为本发明制得的碳包覆Fe2O3与K3V5O14复合材料作为锂离子电池负极材料的充放电循环图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
氧化石墨烯的制备方法具体包括以下步骤：
将粉体石墨5g与1.5g的KNO3混合于烧杯中，加入69mL 98％浓硫酸，搅拌，置于40℃水浴中；搅拌5min后，缓慢加入9g KMnO4；搅拌6h并保持40℃，得混合物溶液；然后在混合物溶液中，缓慢加入120mL水，水浴温度调整至60℃，搅拌30min后，加入200mL水，搅拌5min均匀后，用滴管缓慢加入9mL质量浓度为30％的双氧水，搅拌10min，得到橙黄色的混合物溶液；将上述得到的橙黄色的混合物溶液，停止加热和搅拌，静置沉降60min，除去上层溶液；然后加水，搅拌，静置，除去上层溶液，重复该过程三次，离心分离，最后得到棕色液体，即为所述的氧化石墨烯。
实施例2
称取5.0mmol(0.815g)的硫酸氧化钒(VOSO4)和5.0g的PVP(K-30,聚乙烯吡咯烷酮)溶于25mL体积比为1:1的乙醇和超纯水的混合溶剂中，然后加入5mg的氧化石墨烯，超声搅拌30min，记为A溶液；称取2.0mmol(0.658g)的铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])溶于25mL体积比为1:1的乙醇和超纯水的混合溶剂中，搅拌20min，记为B溶液；向A溶液中缓慢滴加B溶液，搅拌15min，转移至反应釜中，升温至160℃，反应24h，然后降至室温，得到溶剂热反应产物；将上述产物分离、洗涤、冷冻干燥12h，得到墨绿色前驱体；将上述所得的墨绿色前驱体置于坩埚内，然后将坩埚放置于马弗炉中500℃烧结5h，自然降温至室温，得到一种碳包覆Fe2O3与K3V5O14复合材料。将得到的复合材料进行粉末X射线衍射(XRD)分析测试，结果显示所有的特征峰分别与Fe2O3以及K3V5O14的峰相吻合(图1)；用扫描电镜SEM观测材料的形貌，结果显示材料为片状(图2)；用所制备的碳包覆Fe2O3与K3V5O14复合材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为100mA g-1时，首次放电比容量为987.9mAh g-1，充放电循环100圈后，电池的容量仍保持在421.5mAh g-1以上(图3)，该复合材料具有良好的可逆的容量保持能力和良好的循环性能。
实施例3
称取5.0mmol(0.815g)的硫酸氧化钒(VOSO4)和10g的PVP(K-30,聚乙烯吡咯烷酮)溶于25mL体积比为1:1的乙醇和超纯水的混合溶剂中，然后加入10mg的氧化石墨烯，超声搅拌30min，记为A溶液；称取2.0mmol(0.658g)的铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])溶于25mL体积比为1:1的乙醇和超纯水的混合溶剂中，搅拌20min，记为B溶液；向A溶液中缓慢滴加B溶液，搅拌15min，转移至反应釜中，升温至180℃，反应20h，然后降至室温，得到溶剂热反应产物；将上述产物分离、洗涤、冷冻干燥12h，得到墨绿色前驱体；将上述所得的墨绿色前驱体置于坩埚内，然后将坩埚放置于马弗炉中550℃烧结2h，自然降温至室温，得到一种碳包覆Fe2O3与K3V5O14复合材料。将得到的复合材料进行结构分析、形貌以及电化学性能测试。
实施例4
称取5.0mmol(0.815g)的硫酸氧化钒(VOSO4)和10g的PVP(K-30,聚乙烯吡咯烷酮)溶于25mL的比例为1:1的乙醇和超纯水的混合溶剂中，然后加入10mg的氧化石墨烯，超声搅拌30min，记为A溶液；称取2.0mmol(0.658g)的铁氰化钾溶于25mL的比例为1:1的乙醇和超纯水溶液中，搅拌20min，记为B溶液；向A溶液中缓慢滴加B溶液，搅拌15min，转移至反应釜中，升温至170℃，反应22h，然后降至室温，得到溶剂热反应产物；将上述产物分离、洗涤、冷冻干燥12h，得到墨绿色前驱体；将上述所得的墨绿色前驱体置于坩埚内，然后将坩埚放置于马弗炉中530℃烧结3h，然后自然降温至室温，得到一种碳包覆Fe2O3与K3V5O14复合材料。将得到的复合材料进行结构分析、形貌以及电化学性能测试。
Claims (3)
1.一种碳包覆三氧化二铁与五钒酸钾复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)称取硫酸氧化钒和PVP溶于25mL体积比为1:1的乙醇和超纯水的混合溶剂中，然后加入氧化石墨烯，超声搅拌30min，记为A溶液；
2)称取铁氰化钾，溶于25mL体积比为1:1的乙醇和超纯水的混合溶剂中，搅拌20min，记为B溶液；
3)向A溶液中缓慢滴加B溶液，搅拌15min，转移至反应釜中，在160～180℃，进行溶剂热反应20～24h，然后降至室温，得到溶剂热反应产物；
4)将上述溶剂热反应产物分离、洗涤、冷冻干燥12h，得到墨绿色前驱体；
5)将上述所得的墨绿色前驱体置于坩埚内，然后转移到马弗炉中500～550℃烧结2～5h，自然降温至室温，得到所述的一种碳包覆Fe2O3与K3V5O14复合材料；
所述硫酸氧化钒的化学式为VOSO4；
铁氰化钾的化学式为K3[Fe(CN)6]；
所述PVP为K-30型聚乙烯吡咯烷酮；
所述A溶液和B溶液中，各反应物的量的比为VOSO4：K3[Fe(CN)6]：PVP：氧化石墨烯＝5mmol：2mmol：5～10g：5～10mg。
2.根据权利要求1所述的碳包覆三氧化二铁与五钒酸钾复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
将粉体石墨与KNO3混合于烧杯中，加入浓硫酸，搅拌，置于40℃水浴中；搅拌5min后，缓慢加入KMnO4；持续搅拌6h并保持40℃，得混合物溶液；在混合物溶液中，缓慢加入水，水浴温度调整至60℃，搅拌30min后，加入水，搅拌5min均匀后，缓慢加入质量浓度为30％的双氧水，搅拌10min，得到橙黄色的混合物溶液；将得到的橙黄色的混合物溶液，停止加热和搅拌，静置沉降60min，除去上层溶液；然后加水，搅拌，静置，除去上层溶液，重复该过程三次，离心分离，最后得到棕色液体，即为所述的氧化石墨烯。
3.一种如权利要求1所述的制备方法得到的碳包覆三氧化二铁与五钒酸钾复合材料，其特征在于，该复合材料作为锂离子电池负极材料，在100mA g-1电流密度下，首次放电比容量为987.9mAh g-1，充放电循环100圈后电池的容量仍保持在421.5mAh g-1以上。
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