CN114249322A - 一种纳米花状VO2（B）/V2CTx复合材料的制备方法和钠离子电池 - Google Patents

一种纳米花状VO2（B）/V2CTx复合材料的制备方法和钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料的制备方法和钠离子电池，属于钠离子电池负极材料技术领域。所述方法选择Mxene材料中的V2CTx为碳源，乙酰丙酮氧钒、偏钒酸钠或偏钒酸铵为钒源，加入硼氢化钠和硫脲，通过一步水热法，在V2CTx纳米片上生长出形貌均一的VO2(B)纳米结构，再经高温煅烧，得到纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料。以所述VO2(B)/V2CTx复合材料为负极材料中活性物质的钠离子电池，在100mA g‑1的电流密度下，首次放电比容量达458.64mAh g‑1，充放电循环100周仍然有270.08mAh g‑1的可逆放电比容量。

Description

一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料的制备方法和钠离子 电池
技术领域
本发明涉及一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料的制备方法和钠离子电池，属于钠离子电池负极材料技术领域。
背景技术
在历经“火与柴草”、“煤炭与蒸汽机”、“石油与内燃机”三个能源阶段演变后，人类对一次能源储量的认知从“无限量”向有限转变，不断意识到一次能源的不可再生性进而引发“能源枯竭”恐慌。在二十一世纪的今天，能源短缺和环境污染已成为世界重点关注的问题之一。如何贯彻可持续发展的思想，有效地解决能源问题成为各国家和地区制定政策和方针必须考虑的关键因素。可再生能源，包括太阳能、水能、风能、潮汐能以及地热能等，在自然界中取之不尽用之不竭，并且使用过程中不会造成环境污染，能够很好地成为一次能源的替代品。但是将其作为电力供应源存在着“不连续、不稳定、难利用”的特点，无法直接并入电网，其需要储能电源辅助配合。
锂离子电池是目前主流的储能电源，但是锂资源成本较高，储量较少，很大一部分依赖国外进口，其发展受到了一定程度的限制。相对于锂元素来说，钠元素在地球中储量丰富、开采难度小且提炼成本低，能够解决锂离子电池“资源短缺”的恐慌。这使得发展钠离子电池有着很重要的战略意义。但是由于锂和钠物理化学特性存在的差异使得很多能够运用于锂离子电池的负极材料不能直接地运用于钠离子电池中，钠离子电池的发展因此受到一定程度的限制。因此，结合钠离子电池本身的特点设计合适的电极材料就显得尤为重要。当今，研究电化学性能优异、循环稳定的负极材料是钠离子电池领域的热点话题。
钒氧化物有突出的结构灵活性和有趣的化学和物理特性，并且大多数钒氧化物材料都具有非常典型的层状晶体结构，为钠离子迁移提供了良好条件。所以，钒基金属氧化物用作钠离子电池负极材料时，大都有着较好的比容量以及优异的循环可逆性，从而被看作是新一代钠离子电池负极材料。VO2是氧化钒中一类具有代表性的材料，有多种相态，如比较稳定的VO2(M)、VO2(R)相，亚稳定的VO2(A)、VO2(B)、VO2(V)和VO2(D)相等。在这些相态中，VO2(B)单斜晶体结构由于氧原子组成的八面体发生一定程度的变形，钒原子不再处于八面体的中心，形成特殊的二维层状结构，其能够提供快速的钠离子扩散通道，从而受到广泛的关注。但是纯相VO2(B)导电性较差，并且在充放电循环过程中，VO2(B)会发生聚集和体积膨胀进而造成阻抗增加，导致了较差的循环稳定性。
二维金属碳化物(MXenes)是一类新颖的二维晶体化合物，具有独特的层状结构和较高的比表面积，且表面有多种活性基团，可以作为钠离子吸附的位点。不同于核壳型碳包覆，使用MXenes材料对钒氧化物进行复合不仅能够一定程度上抑制材料的体积膨胀，其纳米尺度结构和高吸附能力还能提供较短的钠离子扩散距离和额外的活性位点。
现有技术中，CN107799760A专利使用V2O5作为原料制备VO2(B)，V2O5为2B类致癌物，具有致癌性，且其反应过程需要油浴，环境不友好并存在一定的安全隐患。CN112018348A专利使用溶剂热法制备MXenes和VO2的复合材料，溶剂热法对材料性能影响较大，且还原剂选用油酸或抗坏血酸，反应条件苛刻。Wu F等报道了一种使用MXenes材料Ti3C2Tx与VO2(B)复合的方法，其虽然通过复合改善了VO2(B)的电化学性能，但是受制于两者之间阳离子储能电位的不匹配，性能还有进一步改善的空间(A 3D flower-like VO2/MXene hybridarchitecture with superior anode performance for sodium ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2019,7(3):1315-1322.)。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料的制备方法。
本发明的目的之二在于提供一种钠离子电池。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将形貌抑制剂加入水中搅拌形成透明溶液，先向所述透明溶液中加入碳源超声分散均匀，再依次加入钒源和硼氢化钠(NaBH4)，充分搅拌均匀后再加入硫脲(CH4N2S)，继续搅拌至混合均匀得到悬浊液。
所述形貌抑制剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F-127)。
所述碳源为V2CTx，优选为单层或少层V2CTx。
所述钒源为乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)、偏钒酸钠或偏钒酸铵；
优选的，所述悬浊液中形貌抑制剂的质量浓度为8.33mg mL-1～33.33mg mL-1。
优选的，所述悬浊液中碳源的质量浓度为0.33mg mL-1～0.66mg mL-1。
优选的，所述悬浊液中钒源的摩尔浓度为8.36mmol L-1～33.34mmol L-1。
优选的，所述钒源、硼氢化钠与硫脲的摩尔数比为(0.5～2):(0.5～5):(1.5～10)。
(2)将步骤(1)得到的悬浊液在150℃～200℃水热反应18h～30h，自然冷却至室温后，分离固液相，将所得固相洗涤、真空干燥，得到产物粉末。
优选的，水热反应升温速率为2℃min-1～5℃min-1；
(3)将步骤(2)得到的产物粉末在惰性气体保护下450℃～550℃煅烧1.5h～3h，得到一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料。
优选的，煅烧升温速率为2℃min-1～5℃min-1。
一种钠离子电池，所述钠离子电池负极材料中活性物质为本发明所述一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料。
有益效果
1.本发明提供了一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料的制备方法，所述方法选择Mxene材料中的V2CTx为碳源，乙酰丙酮氧钒、偏钒酸钠或偏钒酸铵为钒源，加入硼氢化钠和硫脲，通过一步水热法，在V2CTx纳米片上生长出形貌均一的VO2(B)纳米结构，再经高温煅烧，得到纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料。V2CTx与VO2(B)有着相同的金属元素，以V2CTx为模板，通过一步水热法依附其表面生长出VO2(B)能够在一定程度上利用同种过渡金属元素之间相近的配位结构形成三维导电网络结构，增强了材料的导电性。乙酰丙酮氧钒、偏钒酸钠或偏钒酸铵作为钒源安全环保。
2.本发明提供了一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料的制备方法，所述方法首先将形貌抑制剂分散在水溶液中，防止下一步加入的碳源V2CTx发生团聚，加入碳源后使用超声分散均匀，以保证形成的复合材料均一；再继续加入乙酰丙酮氧钒、偏钒酸钠或偏钒酸铵为钒源，乙酰丙酮氧钒溶于水中会形成VO2 +离子，但是溶解度很低；再加入硼氢化钠，硼氢化钠溶于水形成的阴离子可以结合VO2 +离子从而促进乙酰丙酮氧钒的溶解，溶解出来的VO2 +会被吸附在碳源表面。最后加入硫脲，硫脲和VO2 +结合，在水热反应下就形成VO2(B)氧化物，从而得到本发明所述VO2(B)/V2CTx复合材料。所述方法确定了各个原料加入顺序以保证VO2(B)/V2CTx复合材料的合成，并通过控制水热反应的时间、温度以及煅烧的时间和温度可以对应得到VO2(B)晶相，从而制备得到了纯度高、晶型好、结构完整的纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料，工艺步骤简单，反应条件温和，操作简便，环境友好。
3.本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池负极材料中活性物质为本发明所述一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料，所述VO2(B)/V2CTx复合材料通过引入V2CTx与VO2(B)复合，提供了更多的反应位点，进而提升含钒化物的储钠容量；V2CTx与VO2(B)具有相同金属阳离子，具有更好的反应相容性，其同种氧化还原活性中心元素，可以实现电压平台的延长和增加反应活性，解决储能电位与VO2(B)不匹配的缺陷；还能通过构建异质界面利用同种过渡金属阳离子之间相近的配位结构，增加电荷存储位点，降低离子传输能垒，形成钠离子的快速传输通道，进一步改善了电极材料的循环性能和倍率性能，并且由于是层状结构，能在一定程度上缓解电极材料在充放电过程中的体积膨胀。所述钠离子电池，在100mAg-1的电流密度下，首次放电比容量达458.64mAh g-1，充放电循环100周仍然有270.08mAhg-1的可逆放电比容量。
附图说明
图1为实施例1制备的VO2(B)/V2CTx和V2CTx的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1制备的VO2(B)/V2CTx的X射线光电子能谱(XPS)图谱；其中图(a)为V2p的XPS图谱；图(b)为C1s的XPS图谱。
图3为实施例1制备的VO2(B)/V2CTx的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例1制备的VO2(B)/V2CTx作为钠离子电池负极材料组装的CR2032纽扣电池充放电循环100周的曲线图。
图5为实施例1制备的VO2(B)/V2CTx作为钠离子电池负极材料组装的CR2032纽扣电池在不同电流密度下阶梯充放电循环曲线图。
图6为对比例1制备的VO2(B)作为钠离子电池负极材料组装的CR2032纽扣电池充放电循环100周的曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。
所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
V2CTx：MXene-少层V2C粉末，购自FEYNMAN NANO。
对以下实施例制备得到的一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料进行如下测试：
(1)X射线衍射(XRD)测试：仪器型号为SmartLab SE。
(2)X射线光电子能谱(XPS)测试：仪器型号为Thermo Scientific。
(3)扫描电子显微镜(SEM)测试：仪器为场发射扫描电子显微镜，型号为S4800，日本日立公司。
(4)钠离子电池负极材料组装的CR2032纽扣电池充放电测试：仪器为新威扣式电池充放电测试仪，型号CT-4008T-5V10Ma-164，购自深圳市新威尔电子有限公司。
测试方法：
(1)以实施例1～4制备得到的一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料和对比例1制备的VO2(B)材料为负极材料中活性物质，乙炔黑为导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC)为粘结剂，活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为7:2:1。将70mg活性物质和20mg乙炔黑加入研钵中干磨30min，随后加入500μL质量分数为20mg mL-1的CMC水溶液和2mL蒸馏水湿磨20min。待混料在研钵倾斜时略微呈现流动状且无明显大颗粒时，将其转移至先前准备铜箔上，使用刮刀进行涂布，厚度100μm，置于常温烘干。制备得到负极电极极片。
(2)将直径9毫米的钠片置于负极壳正中央，将直径16mm的玻璃纤维隔膜放在钠片上方。随后添加电解液使其充分浸润隔膜，所述电解液为高氯酸钠浓度为1M混合溶液，溶质为高氯酸钠固体，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶液，三者体积比为EC:FEC：DEC＝47.5：47.5：5。接着将负极电极极片上有活性物质一面朝下倒扣于隔膜正中央。然后，将正极壳扣在负极壳上，用塑封机将扣式电池压紧。
(3)恒电流充放电测试时，电流密度为100mA g-1，电压范围为0.01V～3.00V。
(4)阶梯充放电测试时，电流密度分别为0.1A g-1、0.2A g-1、0.4A g-1、0.8A g-1、1.6A g-1和3.2A g-1，电压范围为0.01V～3.00V。
实施例1
一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将1.0g PVP加入到60mL去离子水中，搅拌形成透明溶液。再将30mg MXene-少层V2C粉末加入到溶液中，超声30min形成均一的黑色分散溶液。向其中依次加入0.159g VO(acac)2、37mg NaBH4并充分搅拌后，再加入0.75g CH4N2S搅拌15min，混合均匀得到悬浊液。
所述悬浊液中形貌抑制剂的质量浓度为16.66mg mL-1。
所述悬浊液中碳源的质量浓度为0.5mg mL-1。
所述悬浊液中钒源的摩尔浓度为10mmol L-1。
所述钒源、硼氢化钠与硫脲的摩尔数比为0.6：1：9.85。
(2)将步骤(1)得到的悬浊液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢水热釜以2℃min-1的升温速率升温至150℃反应24h，自然冷却至室温后，分离固液相，将所得固体先用去离子水离心清洗2次，再用乙醇离心清洗2次后放在真空烘箱中烘干6h，收集所得产物粉末。
(3)将步骤(2)得到的产物粉末置于管式炉中，氩气气氛下以2℃min-1的升温速率升温至500℃，煅烧3h，得到本实施例所述一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料(VO@VC-150)。
对实施例1制备得到的一种纳米花状VO2(B)/V2CTx材料(VO@VC-150)和MXene-少层V2C(V2CTx)粉末进行XRD表征，结果如图1所示，VO@VC-150与VO2(B)的标准卡片JCPDS81-2392相匹配，说明VO2(B)与MXene-少层V2C发生复合并没有改变主体材料VO2(B)的晶体结构。
对实施例1所制备的纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料进行XPS表征，结果如图2所示，图(a)为V 2p的XPS图谱，观测出的二价钒、四价钒的峰；图(b)为C1s的XPS图谱，观测到C-O键以及C＝O键的峰。XPS结果说明了V2CTx与VO2(B)之间成功复合。
对实施例1所制备的纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料进行SEM表征，结果如图3所示：可以观测到所述复合材料为纳米片花状堆叠结构。
将实施例1制备得到的纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料作为钠离子电池负极材料中活性物质，组装CR2032纽扣电池，进行恒电流循环充放电性能测试，在100mA g-1的电流密度下充放电循环100周的库伦效率及放电比容量图结果如图4所示：VO2(B)/V2CTx复合材料首次放电比容量高达458.64mAh g-1，首周反应后发生不可逆容量衰减，第二圈可逆放电比容量降至283.78mAh g-1，充放电循环100周后可逆容量保持率为96.23％，单圈容量衰减率为0.0377％。
对实施例1所制备的纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料在不同电流密度下阶梯充放电循环性能进行测试，结果如图5所示：当电流密度为0.1A g-1、0.2A g-1、0.4A g-1、0.8A g-1、1.6A g-1和3.2A g-1时，VO2(B)/V2CTx复合材料平均放电比容量为277.41mAh g-1、232.94mAh g-1、208.81mAh g-1、185.29mAh g-1、151.94mAh g-1、102.12mAh g-1。电流密度逐步恢复到100mA g-1后，平均放电比容量还有266.68mAh g-1，容量恢复率96.13％，在大电流下循环20圈暂时并没有对材料造成严重的损坏。
对比例1
一种VO2(B)材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将1.0g PVP加入到60mL去离子水中，搅拌形成透明溶液。向其中依次加入0.159g VO(acac)2、37mg NaBH4并充分搅拌后，再加入0.75g CH4N2S搅拌15min，混合均匀得到悬浊液。
所述悬浊液中形貌抑制剂的质量浓度为16.66mg mL-1；
所述悬浊液中钒源的摩尔浓度为10mmol L-1。
所述钒源、硼氢化钠与硫脲的摩尔数比为0.6:1:9.85。
(2)将步骤(1)得到的悬浊液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢水热釜以2℃min-1的升温速率升温至150℃反应24h，自然冷却至室温后，分离固液相，将所得固体先用去离子水离心清洗2次，再用乙醇离心清洗2次后放在真空烘箱中烘干6h，收集所得产物粉末。
(3)将步骤(2)得到的产物粉末置于管式炉中，氩气气氛下以2℃min-1的升温速率升温至500℃，煅烧3h，得到VO2(B)材料。
对比例1与实施例1的区别仅在于对比例1没有添加MXene-少层V2C作为碳源。将对比例1制备得到的VO2(B)作为钠离子电池负极材料中活性物质，组装CR2032纽扣电池，进行恒电流循环充放电性能测试，在100mA g-1的电流密度下充放电循环100周的库伦效率及放电比容量进行测试，结果如图6所示：首圈放电比容量为320.83mAh g-1，首圈库伦效率64.39％。循环100周后材料依然有218.1mAh g-1放电比容量，没有出现明显的容量衰减。但是相较实施例1相比，初始比容量和后续循环100周中放电比容量均较低。由此说明，过渡金属碳化物V2CTx的引入明显提高了VO2(B)材料的电化学性能。
实施例2
一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将0.5g PVP加入到60mL去离子水中，搅拌形成透明溶液。再将20mg MXene-少层V2C粉末加入到溶液中，超声30min形成均一的黑色分散溶液。向其中依次加入0.133g VO(acac)2、37mg NaBH4并充分搅拌后，再加入0.1142g CH4N2S搅拌15min，混合均匀得到悬浊液。
所述悬浊液中形貌抑制剂的质量浓度为8.33mg mL-1；
所述悬浊液中碳源的质量浓度为0.33mg mL-1。
所述悬浊液中钒源的摩尔浓度为8.36mmol L-1。
所述钒源、硼氢化钠与硫脲的摩尔数比为0.5:1:1.5。
(2)将步骤(1)得到的悬浊液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢水热釜以2℃min-1的升温速率升温至200℃反应30h，自然冷却至室温后，分离固液相，将所得固体先用去离子水离心清洗2次，再用乙醇离心清洗2次后，在真空烘箱中烘干6h，收集所得产物粉末。
(3)将步骤(2)得到的产物粉末置于管式炉中，氩气气氛下以2℃min-1的升温速率升温至500℃，煅烧2h，得到一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料。
实施例2的XRD表征结果与实施例1类似。
实施例2的XPS表征结果与实施例1类似。
实施例2的SEM表征结果与实施例1类似。
将实施例2制备得到的纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料作为钠离子电池负极材料中活性物质，组装CR2032纽扣电池，进行恒电流循环充放电性能测试：在100mA g-1的电流密度下充放电循环100周，所述VO2(B)/V2CTx复合材料首次放电比容量为420.45mAh g-1，首周反应后发生不可逆容量衰减，第二圈可逆放电比容量降至265.24mAh g-1，充放电循环100周后可逆容量保持率为94.23％，单圈容量衰减率为0.0577％。
对实施例2所制备的纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料在不同电流密度下阶梯充放电循环性能进行测试：当电流密度为0.1A g-1、0.2A g-1、0.4A g-1、0.8A g-1、1.6A g-1和3.2A g-1时，VO2(B)/V2CTx复合材料平均放电比容量为273.37mAh g-1、225.53mAh g-1、203.51mAh g-1、178.23mAh g-1、145.34mAh g-1、98.16mAh g-1。电流密度逐步恢复到100mAg-1后，平均放电比容量还有259.45mAh g-1，容量恢复率94.91％，在大电流下循环20圈暂时并没有对材料造成严重的损坏。
实施例3
一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将2.0g F127加入到60mL去离子水中，搅拌形成透明溶液。再将40mg MXene-少层V2C粉末加入到溶液中，超声30min形成均一的黑色分散溶液。向其中依次加入0.1219g偏钒酸钠、18.5mg NaBH4并充分搅拌后，再加入0.7612g CH4N2S搅拌15min，混合均匀得到悬浊液。
所述悬浊液中形貌抑制剂的质量浓度为33.33mg mL-1；
所述悬浊液中碳源的质量浓度为0.66mg mL-1。
所述悬浊液中钒源的摩尔浓度为16.66mmol L-1。
所述钒源、硼氢化钠与硫脲的摩尔数比为1:0.5:10。
(2)将步骤(1)得到的悬浊液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢水热釜以2℃min-1的升温速率升温至150℃反应24h，在真空烘箱中烘干6h，收集所得产物粉末。自然冷却至室温后，分离固液相，所得固体先用去离子水离心清洗2次，再用乙醇离心清洗2次后，在真空烘箱中烘干6h，收集所得产物粉末。
(3)将步骤(2)得到的产物粉末置于管式炉中，氩气气氛下以5℃min-1的升温速率升温至550℃，煅烧1.5h，得到一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料。
实施例3的XRD表征结果与实施例1类似。
实施例3的XPS表征结果与实施例1类似。
实施例3的SEM表征结果与实施例1类似。
将实施例3制备得到的纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料作为钠离子电池负极材料中活性物质，组装CR2032纽扣电池，进行恒电流循环充放电性能测试：在100mA g-1的电流密度下充放电循环100周，所述VO2(B)/V2CTx复合材料首次放电比容量为434.67mAh g-1，首周反应后发生不可逆容量衰减，第二圈可逆放电比容量降至268.16mAh g-1，充放电循环100周后可逆容量保持率为95.57％，单圈容量衰减率为0.0443％。
对实施例3所制备的纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料在不同电流密度下阶梯充放电循环性能进行测试：当电流密度为0.1A g-1、0.2A g-1、0.4A g-1、0.8A g-1、1.6A g-1和3.2A g-1时，VO2(B)/V2CTx复合材料平均放电比容量为278.13mAh g-1、222.45mAh g-1、205.67mAh g-1、179.01Ah g-1、145.98mAh g-1、99.34mAh g-1。电流密度逐步恢复到100mA g-1后，平均放电比容量还有260.13mAh g-1，容量恢复率93.53％，在大电流下循环20圈暂时并没有对材料造成严重的损坏。
实施例4
一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将2.0g P123加入到60mL去离子水中，搅拌形成透明溶液。再将40mg MXene-少层V2C粉末V2CTx加入到溶液中，超声30min形成均一的黑色分散溶液。向其中依次加入0.2340g偏钒酸铵、189.15mg NaBH4并充分搅拌后，再加入0.4567g CH4N2S搅拌15min，混合均匀得到悬浊液。
所述悬浊液中形貌抑制剂的质量浓度为33.33mg mL-1；
所述悬浊液中碳源的质量浓度为0.66mg mL-1。
所述悬浊液中钒源的摩尔浓度为33.34mmol mL-1。
所述钒源、硼氢化钠与硫脲的摩尔数比为2:5:6。
(2)将步骤(1)得到的悬浊液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢水热釜以5℃min-1的升温速率升温至150℃反应18h，自然冷却至室温后，分离固液相，所得固体先用去离子水离心清洗2次，再用乙醇离心清洗2次后，在真空烘箱中烘干6h，收集所得产物粉末。
(3)将步骤(2)得到的产物粉末置于管式炉中，氩气气氛下以3℃min-1的升温速率升温至450℃，煅烧2h，得到一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料。
实施例4的XRD表征结果与实施例1类似。
实施例4的XPS表征结果与实施例1类似。
实施例4的SEM表征结果与实施例1类似。
将实施例4制备得到的纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料作为钠离子电池负极材料中活性物质，组装CR2032纽扣电池，进行恒电流循环充放电性能测试：在100mA g-1的电流密度下充放电循环100周，所述VO2(B)/V2CTx复合材料首次放电比容量为412.58mAh g-1，首周反应后发生不可逆容量衰减，第二圈可逆放电比容量降至253.56mAh g-1，充放电循环100周后可逆容量保持率为93.57％，单圈容量衰减率为0.0643％。
对实施例4所制备的纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料在不同电流密度下阶梯充放电循环性能进行测试：当电流密度为0.1A g-1、0.2A g-1、0.4A g-1、0.8A g-1、1.6A g-1和3.2A g-1时，VO2(B)/V2CTx复合材料平均放电比容量为267.67mAh g-1、224.34mAh g-1、208.89mAh g-1、181.23Ah g-1、147.56mAh g-1、100.01mAh g-1。电流密度逐步恢复到100mAg-1后，平均放电比容量还有254.25mAh g-1，容量恢复率94.99％，在大电流下循环20圈暂时并没有对材料造成严重的损坏。
由上述测试结果可知，一种钠离子电池，所述钠离子电池负极材料中活性物质为本发明所述一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料能够改善电极材料的循环性能和倍率性能。

Claims (10)

1.一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将形貌抑制剂加入水中搅拌形成透明溶液，先向所述透明溶液中加入碳源超声分散均匀，再依次加入钒源和硼氢化钠，充分搅拌均匀后再加入硫脲，继续搅拌至混合均匀得到悬浊液；
所述形貌抑制剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物；
所述碳源为V2CTx；
所述钒源为乙酰丙酮氧钒、偏钒酸钠或偏钒酸铵；
(2)将悬浊液在150℃～200℃水热反应18h～30h，自然冷却至室温后，分离固液相，将所得固相洗涤、真空干燥，得到产物粉末；
(3)将产物粉末在惰性气体保护下450℃～550℃煅烧1.5h～3h，得到一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料。
2.根据权利要求1所述一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为单层或少层V2CTx。
3.根据权利要求1或2所述一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料的制备方法，其特征在于：所述悬浊液中形貌抑制剂的质量浓度为8.33mg mL-1～33.33mg mL-1。
4.根据权利要求1或2所述一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料的制备方法，其特征在于：所述悬浊液中碳源的质量浓度为0.33mg mL-1～0.66mg mL-1。
5.根据权利要求1或2所述一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料的制备方法，其特征在于：所述悬浊液中钒源的摩尔浓度为8.36mmol L-1～33.34mmol L-1。
6.根据权利要求1或2所述一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料的制备方法，其特征在于：所述钒源、硼氢化钠与硫脲的摩尔数比为(0.5～2):(0.5～5):(1.5～10)。
7.根据权利要求1或2所述一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料的制备方法，其特征在于：水热反应升温速率为2℃min-1～5℃min-1。
8.根据权利要求1或2所述一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料的制备方法，其特征在于：煅烧升温速率为2℃min-1～5℃min-1。
9.根据权利要求1所述一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为单层或少层V2CTx；所述悬浊液中形貌抑制剂的质量浓度为8.33mg mL-1～33.33mg mL-1；所述悬浊液中碳源的质量浓度为0.33mg mL-1～0.66mg mL-1；所述悬浊液中钒源的摩尔浓度为8.36mmol L-1～33.34mmol L-1；所述钒源、硼氢化钠与硫脲的摩尔数比为(0.5～2):(0.5～5):(1.5～10)；水热反应升温速率为2℃min-1～5℃min-1；煅烧升温速率为2℃min-1～5℃min-1。
10.一种钠离子电池，其特征在于：所述钠离子电池负极材料中活性物质为权利要求1～9中任意一项所述一种纳米花状VO2(B)/V2CTx复合材料。
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