CN109755552B - 碳包封氮氧钛纳米颗粒复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳包封氮氧钛纳米颗粒复合材料及其制备方法和应用,属于材料技术领域,该方法以MXene纳米片和含氮有机物为原料,通过高温固相法制得TiOxNy/C复合材料,该复合物中TiOxNy纳米颗粒均匀分散在碳基中,形成一种碳包封结构。通过碳包封可以有效阻止TiOxNy纳米颗粒在制备过程中的团聚,并且当将该复合物用作锂离子电池和/或钾离子电池的负极材料时,碳包封还可以有效阻止TiOxNy纳米颗粒在电化学循环过程中的团聚,进而使锂离子电池和/或钾离子电池具有良好的倍率性能和极好的循环性能。以该方法制备的TiOxNy/C复合材料拓宽了MXene在储能上的应用。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,具体涉及碳包封氮氧钛纳米颗粒(TiOxNy/C)复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球环境污染和能源危机的日益加剧,毋庸置疑,21世纪人类的首要任务是发展新一代绿色可再生能源从而取代目前的能源供应体系,由于电池转换效率高,循环寿命长,是合适的储能系统。第一主族的碱金属锂、钠和钾的相对电势分别为-3.04、-2.71和-2.93V,相对于其它金属而言较低,如Mg(-2.37V)以及Al(-1.66V),因而目前研究者最关注的离子电池主要有锂、钠和钾离子电池。
钛基材料在电池的应用已有过一些报道,如Na2Ti3O7作为阳极材料应用于钠离子电池中,K2Ti4O9作为阳极材料应用在钾离子电池中。而二维材料界的新成员过渡金属碳化物、氮化物、碳氮化物(MXene),因其拥有良好的导电性、独特的金属离子吸附特性和较低的平台电压而引起了广泛关注。它们的一般式写成Mn+1XnTx(n=1~3),M代表我们常见的过渡金属,X代表碳或氮,Tx代表表面基(-OH,-F,-O)。但令人遗憾的是其较低的理论容量限制了它在储能应用上的进一步发展,如Ti3C2Tx在锂离子电池的应用中其理论比容量才达到320mAh/g,为解决其容量低的问题,一般的措施是将其与一些容量高的物质进行复合以提高MXene的储能能力。近年,也有研究者将Ti3C2通过一步氧化法制备MXene衍生物NaTi1.5O8.3和K2Ti4O9,并将其应用在钠、钾离子电池中。因此,需要探究更多的MXene衍生物来拓宽MXene在储能上的应用。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的之一在于提供TiOxNy/C复合材料的制备方法;目的之二在于提供TiOxNy/C复合材料;目的之三在于提供TiOxNy/C复合材料作为储能材料的应用。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
1、TiOxNy/C复合材料的制备方法,所述方法如下:
向有机溶液中加入含氮有机物后再加入MXene纳米片分散液,搅拌后进行固液分离,取固相经洗涤、干燥后获得前驱体,然后将所述前驱体在惰性气体中进行热处理,制得TiOxNy/C复合材料,x+y=1,0≤x≤1,0≤y≤1。
优选的,所述有机溶液为甲醇。
优选的,所述MXene纳米片与含氮有机物的质量比为1:1-1:6。
优选的,所述含氮有机物为三聚氰胺、尿素或缩二脲中的一种或几种。
优选的,所述搅拌的时间为5-12h;所述干燥具体为在60-80℃下干燥12h。
优选的,所述固液分离通过抽滤实现。
优选的,所述惰性气体为氩气。
优选的,所述热处理具体为先以1-10℃/min的速率升温至400-600℃下保温2-6h,再以1-10℃/min的速率升温至700-1000℃后保温2-6h。
优选的,所述MXene纳米片的制备方法如下:
首先以氟化锂和盐酸混合溶液刻蚀MAX相材料中的A金属原子层制备二维层状纳米材料MXene,然后将所述二维层状纳米材料MXene分散于水中,超声后离心,取上层溶液,得到MXene纳米片分散液。
优选的,所述二维层状纳米材料MXene的具体制备方法如下:将MAX相材料以0.05g/mL的配比浓度加入1.6g氟化锂和20mL 9M盐酸的混合溶液中,在25-50℃下搅拌24-36h,然后进行固液分离得固体产物,将所述固体产物洗涤至pH为6-7。
优选的,所述MAX相材料为Ti3AlC2。
优选的,所述超声具体为在功率为360W,频率为40kHz的条件下超声2-8h;所述离心具体以3500-5000r/min的速率离心30-60min。
2、所述的方法制备的TiOxNy/C复合材料。
3、所述的TiOxNy/C复合材料作为储能材料的应用。
优选的,所述储能材料为锂离子电池和/或钾离子电池的负极材料。
本发明的有益效果在于:本发明提供了碳包封氮氧钛纳米颗粒(TiOxNy/C)复合材料及其制备方法和应用,该方法以MXene纳米片和含氮有机物为原料,通过高温固相法制得TiOxNy/C复合材料,该复合物中TiOxNy纳米颗粒均匀分散在碳基中,形成一种碳包封结构。通过碳包封可以有效阻止TiOxNy纳米颗粒在制备过程中的团聚,并且当将该复合物用作锂离子电池和/或钾离子电池的负极材料时,碳包封还可以有效阻止TiOxNy纳米颗粒在电化学循环过程中的团聚,进而使锂离子电池和/或钾离子电池具有良好的倍率性能和极好的循环性能。以该方法制备的TiOxNy/C复合材料拓宽了MXene在储能上的应用。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述,并且在某种程度上,基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的,或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明作优选的详细描述,其中:
图1为实施例1步骤(1)中制备的MXene纳米片的透射电镜图;
图2为实施例1中制备的TiOxNy/C复合材料的场发射扫描电镜图和透射扫描电镜图(图2中a为场发射扫描电镜图,图2中b为透射扫描电镜图);
图3为实施例1中制备的MXene纳米片、前驱体和TiOxNy/C复合材料的X射线衍射图;
图4为实施例4中锂离子纽扣电池电化学性能测试图(图4中a为锂离子纽扣电池倍率性能图,图4中b为锂离子纽扣电池循环性能图);
图5为实施例4中钾离子纽扣电池电化学性能测试图(图5中a为钾离子纽扣电池倍率性能图,图5中b为钾离子纽扣电池循环性能图)。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
制备TiOxNy/C复合材料
(1)将Ti3AlC2材料以0.05g/mL的配比浓度加入1.6g氟化锂和20mL 9M盐酸的混合溶液中,在35℃下搅拌24h,然后进行固液分离得固体产物,将该固体产物用二次水以10000r/min的速度离心洗涤6-9遍至pH为6,制得二维层状纳米材料MXene,然后将二维层状纳米材料MXene分散于二次水中,在功率为360W,频率为40kHz的条件下超声2h后,以3500r/min的速率离心30min,取上层溶液,得到MXene纳米片分散液;
(2)向甲醇中加入三聚氰胺后再加入步骤(1)中制备的MXene纳米片分散液,使MXene纳米片与含氮有机物的质量比为1:5,搅拌12h后,进行抽滤,并以甲醇为清洗液进行洗涤后在60℃下干燥12h后获得前驱体,然后将该前驱体在氩气中,先以5℃/min的速率升温至600℃下保温2h,再以5℃/min的速率升温至800℃后保温2h,制得TiOxNy/C复合材料,x+y=1,0≤x≤1,0≤y≤1。
实施例2
制备TiOxNy/C复合材料
(1)将Ti3AlC2材料以0.05g/mL的配比浓度加入1.6g氟化锂和20mL 9M盐酸的混合溶液中,在50℃下搅拌36h,然后进行固液分离得固体产物,将该固体产物用二次水以10000r/min的速度离心洗涤6-9遍至pH为7,制得二维层状纳米材料MXene,然后将二维层状纳米材料MXene分散于二次水中,在功率为360W,频率为40kHz的条件下超声2h后,以5000r/min的速率离心45min,取上层溶液,得到MXene纳米片分散液;
(2)向甲醇中加入尿素后再加入步骤(1)中制备的MXene纳米片分散液,使MXene纳米片与含氮有机物的质量比为1:6,搅拌8h后,进行抽滤,并以甲醇为清洗液进行洗涤后在70℃下干燥12h后获得前驱体,然后将该前驱体在氩气中,先以1℃/min的速率升温至400℃下保温6h,再以3℃/min的速率升温至700℃后保温6h,制得TiOxNy/C复合材料,x+y=1,0≤x≤1,0≤y≤1。
实施例3
制备TiOxNy/C复合材料
(1)将Ti3AlC2材料以0.05g/mL的配比浓度加入1.6g氟化锂和20mL 9M盐酸的混合溶液中,在25℃下搅拌30h,然后进行固液分离得固体产物,将该固体产物用二次水以10000r/min的速度离心洗涤6-9遍至pH为6,制得二维层状纳米材料MXene,然后将二维层状纳米材料MXene分散于二次水中,在功率为360W,频率为40kHz的条件下超声8h后,以4500r/min的速率离心60min,取上层溶液,得到MXene纳米片分散液;
(2)向甲醇中加入缩二脲后再加入步骤(1)中制备的MXene纳米片分散液,使MXene纳米片与含氮有机物的质量比为1:1,搅拌5h后,进行抽滤,并以甲醇为清洗液进行洗涤后在80℃下干燥12h后获得前驱体,然后将该前驱体在氩气中,先以10℃/min的速率升温至500℃下保温4h,再以9℃/min的速率升温至1000℃后保温4h,制得TiOxNy/C复合材料,x+y=1,0≤x≤1,0≤y≤1。
图1为实施例1步骤(1)中制备的MXene纳米片的透射电镜图,由图1可知,在透射电镜下该材料呈现出明显的片状结构且颜色接近至透明状,说明在该操作步骤下成功的获得了片状MXene。
图2为实施例1中制备的TiOxNy/C复合材料的场发射扫描电镜图和透射扫描电镜图,图2中a为场发射扫描电镜图,图2中b为透射扫描电镜图,由图2中a可知,该TiOxNy/C复合材料是由纳米颗粒连接在一起组成的片状材料,由图2中b可知,连接成片状的纳米颗粒是由TiOxNy纳米颗粒包封于碳基中形成的,为碳包封结构。
图3为实施例1中制备的MXene纳米片、前驱体和TiOxNy/C复合材料的X射线衍射图,由图3可知,TiOxNy/C复合材料和前驱体与它们对应的标准卡片比对,图形非常吻合,证明实施例1中成功合成了TiOxNy/C复合材料,另外,MXene纳米片的X射线衍射图也足以证明实施例1中成功合成了Ti3C2Tx。
实施例4
实施例1中制备的TiOxNy/C复合材料作为储能材料的应用
(1)将实施例1中制备的TiOxNy/C复合材料作为活性物质与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比80:10:10混合后,加入少量N-甲基吡咯烷酮,在玛瑙研钵里研磨至均匀黑色糊状,再将得到黑色糊状负极浆料均匀地涂在直径为13mm的铜箔上,经过120℃真空干燥12小时,即得负极片。
1)将正极材料、隔膜以及步骤(1)中制成的负极片移至充满氩气的手套箱中进行锂离子纽扣电池的组装,使用的纽扣电池型号为CR2032,隔膜型号为多孔Celgard 2400,锂离子电池电解液为1M LiPF6(溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比1:1形成的混合液溶剂),组装完毕后,将电池移出手套箱,在30℃下静置8h后在Land测试系统上进行电化学性能测试,测试电压范围为0.01-3V,测试结果如图4所示,其中,图4中a为该电池倍率性能图,图4中b为该电池循环性能图,由图4中a可知,该材料作为锂离子电池负极材料时,具有良好的倍率性能,在100mA·g-1的电流密度下,第一圈的放电比容量可达到742mAh·g-1,充电比容量也达到了524mAh·g-1,产生的不可逆容量损失是29%。其中,不可逆容量的损失主要归因于SEI膜(固体电解质膜)的生成、电解液的分解等。另外在200、400、800以及1600mA·g-1的电流密度下它们各自的放电容量为213、155、118和89mAh·g-1。特别值得注意的是当电流密度回到100mA·g-1时,充放电能力仍可以达到286和288mAh·g-1,这说明该复合材料能在各倍率下循环保持稳定的结构。由图4中b可知,该电池在100mA·g-1电流密度下进行了183次循环后仍然保持有344mAh·g-1的放电容量,且库伦效率接近100%,这说明实施例1中制备的TiOxNy/C复合材料作为锂离子电池的负极材料具有良好的循环性能。
2)将正极材料、隔膜以及步骤(1)中制成的负极片移至充满氩气的手套箱中进行钾离子纽扣电池的组装,使用的纽扣电池型号为CR2032,隔膜型号为多孔Whatman GF/D,钾离子电池电解液为1M的KPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯按体积比1:1组成的混合液),组装完毕后,将电池移出手套箱,在30℃下静置8h后在Land测试系统上进行电化学性能测试,测试电压范围为0.01-3V,测试结果如图5所示,其中,图5中a为该电池倍率性能图,图5中b为该电池循环性能图,由图5中a可知,该材料作为钾离子电池负极材料时,具有良好的倍率性能,在100mA·g-1的电流密度下,第一圈的放电比容量可达到765mAh·g-1,充电比容量也达到了162mA h·g-1,产生的不可逆容量损失是79%。其中,不可逆容量的损失主要归因于SEI膜(固体电解质膜)的生成、电解液的分解等。另外在200、400、800以及1600mA·g-1的电流密度下它们各自的放电容量为127、112、94和80mA h·g-1。当电流密度回到100mA·g-1时,充放电能力仍可以达到121和134mA h·g-1。特别值得注意的是,由图5中b可知,该电池在200mA·g-1的电流密度下进行了1250次循环后仍然保持有158mAh·g-1的放电容量,且库伦效率接近100%,这说明实施例1中制备的TiOxNy/C复合材料作为钾离子电池的负极材料可具有良好的循环性能。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.TiOxNy/C复合材料的制备方法,其特征在于,所述方法如下:
向有机溶液中加入三聚氰胺后再加入MXene纳米片分散液,搅拌后进行固液分离,取固相经洗涤、干燥后获得前驱体,然后将所述前驱体在惰性气体中进行热处理,制得TiOxNy/C复合材料,x+y=1,0≤x≤1,0≤y≤1;所述MXene纳米片分散液是以氟化锂和盐酸混合溶液刻蚀MAX相材料中的A金属原子层制备二维层状纳米材料MXene,然后将所述二维层状纳米材料MXene分散于水中,超声后离心,取上层溶液,得到MXene纳米片分散液;MXene纳米片与三聚氰胺的质量比为1:1-1:6;所述热处理具体为先以1-10℃/min的速率升温至400-600℃下保温2-6h,再以1-10℃/min的速率升温至700-1000℃后保温2-6h。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述有机溶液为甲醇溶液。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述搅拌的时间为5-12h;所述干燥具体为在60-80℃下干燥12h。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述超声具体为在功率为360W,频率为40kHz的条件下超声2-8h;所述离心具体以3500-5000r/min的速率离心30-60min。
5.权利要求1-4任一项所述的方法制备的TiOxNy/C复合材料。
6.权利要求5所述的TiOxNy/C复合材料作为储能材料的应用。
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