CN109786769A - 一种碳载贵金属氧化物双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳载贵金属氧化物双功能催化剂及其制备方法和应用，其化学表达式为RuO2/CoMnOx@CNT，其中Co以Co3O4的形式存在，Mn以MnO2的形式存在，Ru在其中的含量为12‑14wt％。本发明解决了现有技术中锂氧电池阴极催化剂结构功能的单一性，导致锂氧电池循环寿命较低，以及过氧化锂沉积分解不彻底导致的充放电效率差、电极极化严重，循环性能不好的问题。

Description

一种碳载贵金属氧化物双功能催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂氧电池技术领域，具体涉及一种碳载贵金属氧化物双功能催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池在便携式移动设备和电动汽车以及其他储能系统中得到了越来越广泛的应用。但是要实现电动汽车的普及，锂离子电池的能量密度远远达不到要求。非水体系锂氧电池相比于其他新型可充电电池具有最高的理论比能量(3505Whkg-1)，单次充电能够供应电动汽车行驶超过550km，因此具有重要的研究意义和广阔的发展前景。然而循环效率低、倍率性能差和循环性能不佳等问题都制约着锂氧电池的商业化应用。而在非水体系锂氧电池中，电催化剂的活性对于锂氧电池性能而言也是起决定性作用的。
锂氧电池在充放电过程中，会发生如下反应：
阳极反应：
阴极反应：
目前锂氧电池阴极催化剂常用碳材料、贵金属及金属氧化物、双功能电催化剂和可溶电催化剂(也称氧化还原介质)。为解决非水电解质中ORR和OER过程缓慢的动力学问题，Yang Shao-Horn课题组提出了双功能催化剂的概念。他们使用HAuCl4和H2PtCl6为原料在油胺中合成了PtAu纳米颗粒，将合金颗粒与Vulcan carbon(XC-72)复合制成PtAu/C电极后用于非水体系锂氧气电池，电池放电电压相比于纯碳电极提升了150-360mV，充电电压降低了约900mV，电池的充放电容量和电压均有明显优势。这种同时催化ORR和OER过程的思路得到了广泛认可，自此之后很多研究者采取将碳材料与金属化合物复合或者将过渡金属氧化物与贵金属复合的策略，结合有效的微观结构，从而得到更为有效和廉价的双功能催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种碳载贵金属氧化物双功能催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述碳载贵金属氧化物双功能催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供应用上述碳载贵金属氧化物双功能催化剂的锂氧电池。
本发明的技术方案如下：
一种碳载贵金属氧化物双功能催化剂，其化学表达式为RuO2/CoMnOx@CNT，其中Co以Co3O4的形式存在，Mn以MnO2的形式存在。
优选的，Ru在其中的含量为13wt％。
上述碳载贵金属氧化物双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管(CNT)超声分散于去离子水中；
(2)室温下，向步骤(1)所得的物料中加入KMnO4和Co8O4，充分搅拌后，置于聚四氟乙烯材质的水热反应釜中于115-123℃进行水热反应4-6h；
(3)将步骤(2)所得的物料自然冷却后，进行离心洗涤，以分离出CoMnOx@CNT，再经真空干燥除去水分；
(4)将RuCl3溶解于去离子水中，再加入步骤(3)所得的物料，进行超声分散；
(5)向步骤(4)所得的物料中滴加NaOH水溶液至pH＝10.5-11.4，然后室温下搅拌，再置于聚四氟乙烯材质的水热反应釜中于175-185℃进行水热反应11-13h；
(6)将步骤(5)所得的物料自然冷却后，进行离心洗涤，得固体后经真空干燥除去水分，即得所述碳载贵金属氧化物双功能催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碳纳米管、KMnO4和CoSO4的比例为23-27mg：0.8-1.2mmol：0.8-1.2mmol。
在本发明的一个优选实施方案中，所述RuCl3和步骤(3)所得的物料的质量比为25-35：90-110。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的真空干燥的温度为75-85℃，时间为9-11h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(6)中的真空干燥的温度为75-85℃，时间为9-11h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述离心洗涤的转速为8000-10000rpm。
一种锂氧电池，其阴极具有权利要求1所述的碳载贵金属氧化物双功能催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，还包括导电添加剂，该导电添加剂优选为有机碳源，进一步优选为乙炔黑。该导电添加剂的量为所述碳载贵金属氧化物双功能催化剂的9-11wt％，进一步优选为10wt％。
本发明的有益效果是：
1、本发明解决了现有技术中锂氧电池阴极催化剂结构功能的单一性，导致锂氧电池循环寿命较低，以及过氧化锂沉积分解不彻底导致的充放电效率差、电极极化严重，循环性能不好的问题。
2、本发明中的CoMnOx@CNT具有纳米花结构，有助于放电产物的储存，使得在放电过程中电压稳定且能够释放出较多的容量。
3、本发明的制备方法通过水热反应制备RuO2/CoMnOx@CNT，操作简便，纳米花的结构基本能够保持，没有出现形貌破损的情况，且纳米花表面的纳米粒子没有明显的粒子团聚现象，说明RuO2纳米粒子均匀地负载在CoMnOx@CNT纳米花表面，且经过RuO2纳米粒子修饰后，碳载贵金属氧化物双功能催化剂的双功能催化活性大幅度提高，促进放电产物过氧化锂的形成与分解，使得电化学极化降低，循环性能更加稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的碳载贵金属氧化物双功能催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1制得的碳载贵金属氧化物双功能催化剂的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制得的碳载贵金属氧化物双功能催化剂的透射电镜图。
图4为本发明实施例2制得的锂氧电池中的碳载贵金属氧化物双功能催化剂在电流密度为50mA g-1，截止容量为500mAh g-1下的充放电循环曲线。
图5为本发明实施例2制得的锂氧电池中的碳载贵金属氧化物双功能催化剂在电流密度为200mAg-1，截止容量为500mAhg-1下的充放电循环曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
一种碳载贵金属氧化物双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管(CNT)25mg超声分散于40mL去离子水中；
(2)室温下，向步骤(1)所得的物料中加入1mmol KMnO4和1mmol CoSO4，充分搅拌后，置于50mL聚四氟乙烯材质的水热反应釜中于120℃进行水热反应5h；
(3)将步骤(2)所得的物料自然冷却后，进行9000rpm离心洗涤，以分离出CoMnOx@CNT，再经80℃真空干燥10h除去水分；
(4)将30mg RuCl3溶解于40mL去离子水中，再加入100mg步骤(3)所得的物料，进行超声分散30min；
(5)向步骤(4)所得的物料中滴加1mol/LNaOH水溶液至pH＝11，然后室温下搅拌，再置于50mL聚四氟乙烯材质的水热反应釜中于180℃进行水热反应12h；
(6)将步骤(5)所得的物料自然冷却后，进行离心洗涤，得固体后经真80℃真空干燥10h除去水分，即得如图1至图3所示的所述碳载贵金属氧化物双功能催化剂。
实施例2
将实施例1制得的碳载贵金属氧化物双功能催化剂、导电乙炔黑和粘结剂LA132(5000cp，14.9％)按质量比为8∶1∶1比例混合后，用水和异丙醇调成均匀浆料，均匀涂布在碳布上，于90℃真空干燥12h，制得锂氧电池阴极极片。将制得的锂氧电池阴极极片在Ar保护的手套箱中与Li金属负极组装成型号为2025的扣式电池，并进行电化学性能检测。
本实施例中制得的锂氧电池为实验电池，用于下述效果实施例性能测试：
在电流密度为50mA g-1，截止容量为500mAh g-1下的充放电循环曲线。
在电流密度为200mA g-1，截止容量为500mAh g-1下的充放电循环曲线。
图4为本实施例制得的锂氧电池中的碳载贵金属氧化物双功能催化剂在电流密度为50mA g-1，截止容量为500mAh g-1下的充放电循环曲线；从图中可以看出，该电池的首圈放电平台在2.78V，充电平台在3.98V。电池能够保持80周左右的充放电循环，并且前50周的充电平台保持在较低的过电位下，充电平台在前80周都没有明显的衰减。在最后的80周到84周的循环中，充放电过程的平台的极化明显增大。
图5为本实施例制得的锂氧电池中的碳载贵金属氧化物双功能催化剂在电流密度为50mA g-1，截止容量为500mAh g-1下的充放电循环曲线。从图中可以看出，该电池的首圈放电平台在2.75V，充电平台在4.10V。电池能够保持110周左右的充放电循环，并且前90周的充电平台保持在较低的过电位下，充电平台在前100周都没有明显的衰减。在最后的100周到110周的循环中，充放电过程的平台的极化明显增大。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种碳载贵金属氧化物双功能催化剂，其特征在于：其化学表达式为RuO2/CoMnOx@CNT，其中Co以Co3O4的形式存在，Mn以MnO2的形式存在。
2.权利要求1所述的碳载贵金属氧化物双功能催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将碳纳米管超声分散于去离子水中；
(2)室温下，向步骤(1)所得的物料中加入K MnO4和CoSO4，充分搅拌后，置于聚四氟乙烯材质的水热反应釜中于115-123℃进行水热反应4-6h；
(3)将步骤(2)所得的物料自然冷却后，进行离心洗涤，以分离出CoMnOx@CNT，再经真空干燥除去水分；
(4)将RuCl3溶解于去离子水中，再加入步骤(3)所得的物料，进行超声分散；
(5)向步骤(4)所得的物料中滴加NaOH水溶液至pH＝10.5-11.4，然后室温下搅拌，再置于聚四氟乙烯材质的水热反应釜中于175-185℃进行水热反应11-13h；
(6)将步骤(5)所得的物料自然冷却后，进行离心洗涤，得固体后经真空干燥除去水分，即得所述碳载贵金属氧化物双功能催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管、KMnO4和CoSO4的比例为23-27mg∶0.8-1.2mmol∶0.8-1.2mmol。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述RuCl3和步骤(3)所得的物料的质量比为25-35∶90-110。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的真空干燥的温度为75-85℃，时间为9-11h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中的真空干燥的温度为75-85℃，时间为9-11h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述离心洗涤的转速为8000-10000rpm。
8.一种锂氧电池，其特征在于：其阴极具有权利要求1所述的碳载贵金属氧化物双功能催化剂。
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