CN111313000A - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用，制备方法包括：先把无水醋酸锌和硫代乙酰胺加入含有羧化多壁碳纳米管的去离子水中，通过剧烈搅拌，加热处理和用无水乙醇和去离子水反复洗涤后得到ZnS‑QDs/CNT复合材料，最后经熔融浸渍固硫制备ZnS‑QDs/CNT/S复合材料。本发明锂硫电池正极材料中，在一维纳米结构羧化多壁碳纳米管的内外表面均匀分布着硫化锌量子点，可以改善锂硫电池的循环稳定性能和倍率性能，同时抑制了穿梭效应问题，增强了电荷转移并加速了氧化还原动力学，提高了电池电化学性能。以本发明正极材料作为正极的锂硫电池具有优异的导电性能、电化学性能、良好的循环性能和倍率性能。

Description

一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
如今新兴的大规模储能和电动汽车技术要求电池具有更高的能量密度，而被广泛认为是最先进的电池之一的锂硫电池，因其高理论比容量(1675mA h g-1)、高理论能量密度(2600W h kg-1)、环保且低成本的优点受到了诸多的关注。但传统的锂离子电池的能量密度(400W h kg-1)仍存在一定限制。锂硫电池性能的改善和提高需要关注几个关键问题，包括：活性物质硫和产物硫化锂的绝缘性；中间产物多硫化物存在的穿梭效应；在锂生成过程中硫到硫化锂的体积膨胀。
针对以上问题，本领域急需开发一种优异的锂硫电池正极材料，且该正极材料能够在充放电循环过程中抑制硫单质的体积膨胀和多硫化物的穿梭效应，从而提高锂硫电池的循环稳定性。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明旨在提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用，制备得到的锂硫电池正极材料应用在锂硫电池中表现出优异的电化学性能，能改善锂硫电池的循环稳定性能和倍率性能，同时抑制了锂硫电池中的穿梭效应问题，增强了电荷转移并加速了氧化还原动力学，提高了电池电化学性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料为硫化锌量子点修饰羧化多壁碳纳米管/硫复合材料，所述硫化锌量子点均匀分布在所述羧化碳纳米管的内外表面，所述硫化锌量子点的直径为4～6nm。
本发明还提供了上述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将羧化多壁碳纳米管超声分散在去离子水中，得到羧化多壁碳纳米管水分散液，其中，所述羧化多壁碳纳米管与去离子水的用量比为0.1～0.3g:80mL；
2)将无水醋酸锌和硫代乙酰胺与所述羧化多壁碳纳米管水分散液混合搅拌后在50℃进行水热反应5h，然后冷却至室温，再经离心分离得到反应产物，将所述反应产物用去离子水和乙醇反复洗涤，在80℃条件下烘干后得到硫化锌量子点修饰羧化多壁碳纳米管，其中，所述无水醋酸锌、硫代乙酰胺和羧化多壁碳纳米管水分散液的用量比为0.057～0.069g:0.2～0.4g:80mL；
3)将步骤2)得到的硫化锌量子点修饰羧化多壁碳纳米管和升华硫混合后研磨成粉体后在惰性气体保护下进行反应，得到硫化锌量子点修饰羧化多壁碳纳米管/硫复合材料，即锂硫电池正极材料，所述反应的温度为165℃，反应的时间为15h。
优选的，所述羧化多壁碳纳米管为一维纳米结构，所述羧化多壁碳纳米管的内直径为10～20nm。
优选的，步骤1)中所述超声分散的时间为20min。
优选的，步骤2)中所述烘干的时间为10h。
优选的，步骤3)中所述硫化锌量子点修饰羧化多壁碳纳米管与升华硫的质量比为3:7。
优选的，步骤3)中所述惰性气体为氩气。
本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括上述锂硫电池正极材料或上述制备方法制备得到的锂硫电池正极材料。
本发明还提供了一种上述锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
1)浆料的制备：将硫化锌量子点修饰羧化多壁碳纳米管/硫复合材料、导电炭黑与粘结剂LA133以质量比7:2:1混合，然后研磨制成浆料，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体上，在60℃下干燥10～12h，得到正极片材；
2)锂硫电池的制作：将步骤2)得到的正极片材切成直径为16mm的圆形极片，以所述圆形极片为正极，Celgard 2500作为隔膜，商用金属Li片作为负极，添加醚类电解液或者碳酸酯类电解液，在氩气保护中完成锂硫电池的组装。
与现有技术相比，本发明通过将无水醋酸锌和硫代乙酰胺加入到羧化多壁碳纳米管水分散液中进行水热反应，再经过离心、洗涤和烘干等处理后得到硫化锌量子点修饰羧化多壁碳纳米管(ZnS-QDs/CNT)，然后制备成硫化锌量子点修饰羧化多壁碳纳米管/硫复合材料，本发明得到的硫化锌量子点修饰羧化多壁碳纳米管/硫复合材料作为锂硫电池的正极材料，以过渡金属硫化锌(ZnS)量子点为多硫离子的化学吸附及催化活性位，以高导电性的羧化多壁碳纳米管为导电基质，硫化锌量子点修饰羧化多壁碳纳米管能提供更多的表面活性位点来键合更多的硫离子，进而抑制了多硫化物的穿梭效应；此外，硫化锌量子点在多壁碳纳米管表面的均匀分布特性保证了硫与多壁碳管的直接接触，进而加快了载流子在硫和多壁碳纳米管界面的的转移和传输，故本发明锂硫电池正极材料的导电性得到了提高。将该正极材料应用于锂硫电池，可以有效抑制锂硫电池中的穿梭效应问题，增强了电荷转移并加速了氧化还原动力学，改善了锂硫电池的循环稳定性能和倍率性能，应用本发明提供的正极材料制备的锂硫电池比容量高、循环稳定性能好。实验表明，在0.5C的电流密度下，150个循环周期内，使用本发明锂硫电池正极材料作为正极材料的锂硫电池的放电比容量从一开始1159.6mA hg-1到150圈后的放电比容量为820.6mA hg-1，容量保持率为71％，库伦效率约为98％。
附图说明
图1为本发明实施例1中所使用的羧化多壁碳纳米管的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中所得到的ZnS-QDs/CNT的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中所得到的ZnS-QDs/CNT的高分辨透射电镜HRTEM图；
图4为本发明提供的实施例1和对比例锂硫电池在0.5C下，150个循环周期内的比容量和循环性能图；
图5为本发明提供的实施例1和对比例锂硫电池的比容量和倍率性能图。
图6为本发明提供的实施例2锂硫电池在0.5C下，150个循环周期内的比容量和循环性能图；
图7为本发明提供的实施例2锂硫电池的比容量和倍率性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合附图和较佳的实施例对本发明原理和特征进行全面细致的描述，所举实施例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用进行详细描述。
实施例1
(1)硫化锌量子点修饰羧化多壁碳纳米管(ZnS-QDs/CNT)的合成：将0.1g的外径为30～40nm内径为内直径为10～20nm的羧化多壁碳纳米管分散在80mL去离子水水中，然后超声20min得到羧化多壁碳纳米管水分散液；将0.068g无水醋酸锌和0.312g硫代乙酰胺(TAA)加入得到的羧化多壁碳纳米管水分散液中搅拌40min；将搅拌后的液体转移至反应釜中，在50℃下反应5h，然后冷却至室温，经离心分离，进而经过去离子水和乙醇反复洗涤，最后在80℃的真空干燥箱烘干10h即可。
图1为本实施例所使用的羧化多壁碳纳米管的SEM图，根据图1显示，羧化多壁碳纳米管是一维纳米结构，表面光滑。图2为本实施例制备得到的ZnS-QDs/CNT的扫描电镜(SEM)图。图3为ZnS-QDs/CNT的高分辨透射电镜HRTEM图。由图2可见许多量子点锚定在羧化多壁碳纳米管的外表面，由图3可见许多ZnS量子点锚定在羧化多壁碳纳米管的内表面，这些ZnS量子点的尺寸在4～6nm之间。
(2)ZnS-QDs/CNT/S的制备：取0.16g的ZnS-QDs/CNT和0.37g的升华硫于玛瑙研钵中研磨30min，然后将研磨得到的粉体在手套箱中惰性气体氛围下装入反应釜中，最后将反应釜放置165℃的鼓风干燥箱中反应15h。
(4)浆料的制备：将0.42g的ZnS-QDs/CNT/S、0.12g导电炭黑与0.06g粘结剂LA133混合，于玛瑙研钵中研磨混合制成浆料，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体上，60℃干燥10h，得到正极片材。
(5)电极片的制作：将正极片材切成直径为16mm的圆形极片。
(6)锂硫电池的制作：将制作的圆形极片作为正极，Celgard 2500作为隔膜，商用金属Li片作为负极，添加醚类电解液在水氧含量低于0.1ppm的充满氩气的手套箱中完成2032型纽扣电池的组装，静置12h后进行电化学性能的测试。
(7)电化学性能测试：采用深圳市新威有限公司的CT-4008-5V10mA充放电仪器对本实施例锂硫电池进行了恒电流充放电、循环性能测试和倍率性能测试，测试结果如图4和图5所示。图4为本发明提供的实施例1和对比例锂硫电池在0.5C下，150个循环周期内的比容量和循环性能图。本实施例提供的ZnS-QDs/CNT/S作为正极材料组装的锂硫电池放电比容量从第一圈1159.6mA hg-1到150圈后的放电比容量为820.6mA hg-1，容量保持率为71％，库伦效率约为98％，具有非常好的循环稳定性。图5为本发明提供的实施例1和对比例锂硫电池的比容量和倍率性能图。本实施例提供的ZnS-QDs/CNT/S作为正极材料组装的锂硫电池在0.2C到2C的倍率性能由图5可知，从图中可以看出0.2C、0.5C、1C、2C时的放电比容量分别为1048，868、714、580mA hg-1。当电流密度回升至1C、0.5C时，相应的容量恢复为644、790mA hg-1。显著表明了具有ZnS-QDs/CNT/S电极的锂硫电池具有优异的倍率性能和高的稳定性。
对比例
(1)羧化多壁碳纳米管/硫复合材料(CNT/S)的制备：取0.25g的外径为30～40nm内径为内直径为10～20nm羧化多壁碳纳米管(CNT)和0.58g的升华硫于玛瑙研钵中研磨30min，然后将研磨得到的粉体在手套箱中惰性气体氛围下装入反应釜中，最后将反应釜放到165℃的鼓风干燥箱中反应15h。
(2)浆料的制备：将0.42g的ZnS-QDs/CNT/S、0.12g导电炭黑与0.06g粘结剂LA133混合，于玛瑙研钵中研磨混合制成浆料，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体上，在60℃干燥11h，得到正极片材。
(3)电极片的制作：将干燥好的正极片材切成直径为16mm的圆形极片。
(4)锂硫电池的制作：以制作的圆形极片为正极，Celgard 2500作为隔膜，商用金属Li片作为负极，添加醚类电解液在水氧含量低于0.1ppm的充满氩气的手套箱中完成2032型纽扣电池的组装，静置12h后进行电化学性能的测试。
(5)电化学性能测试：采用深圳市新威有限公司的CT-4008-5V10mA充放电仪器对本对比例锂硫电池进行了恒电流充放电、循环性能测试和倍率性能测试。
图4为本发明提供的实施例1和对比例锂硫电池在0.5C下，150个循环周期内的比容量和循环性能图。本对比例提供的具有CNT/S电极的锂硫电池在0.5C下150个循环内的循环性能由图4可知，放电比容量从第一圈652mA hg-1到150圈后的放电比容量仅为286mA hg-1，表明具有CNT/S电极的锂硫电池具有较低的放电比容量和较差的稳定性。
图5为本发明提供的实施例1和对比例锂硫电池的比容量和倍率性能图。本对比例具有CNT/S电极的锂硫电池在0.2C到2C的倍率性能由图5可知，其容量衰减迅速，穿梭效应严重，活性物质利用率极低。
将实施例1和对比例进行对比，说明均匀分布在CNT表面的ZnS-QDs能够有效抑制锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，从而提高锂硫电池的电化学性能，使锂硫电池具有较好的初始比容量、循环性能和倍率性能。
实施例2
(1)硫化锌量子点修饰羧化多壁碳纳米管(ZnS-QDs/CNT)的合成：将0.15g的外径为30～40nm内径为内直径为10～20nm羧化多壁碳纳米管分散在80mL去离子水中，然后超声20min得到羧化多壁碳纳米管水分散液；将0.062g无水醋酸锌和0.352g硫代乙酰胺(TAA)加入得到的羧化多壁碳纳米管水分散液中搅拌40min；将搅拌后的液体转移至反应釜中，在50℃下反应5h，然后冷却至室温，经离心分离，进而经过去离子水和乙醇反复洗涤，最后在60℃的真空干燥箱烘干10h即可。
(2)ZnS-QDs/CNT/S的制备：取0.2g的ZnS-QDs/CNT和0.47g的升华硫于玛瑙研钵中研磨30min，然后将研磨得到的粉体在手套箱中惰性气体氛围下装入反应釜中，最后将反应釜放置165℃的鼓风干燥箱中反应15h。
(3)浆料的制备：将0.42g的ZnS-QDs/CNT/S、0.12g导电炭黑与0.06g粘结剂LA133混合，于玛瑙研钵中研磨混合制成浆料，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体上，在60℃干燥12h，得到正极片材。
(4)电极片的制作：将正极片材切成直径为16mm的圆形极片。
(5)锂硫电池的制作：将制作的圆形极片作为正极，Celgard 2500作为隔膜，商用金属Li片作为负极，添加醚类电解液在水氧含量低于0.1ppm的充满氩气的手套箱中完成2032型纽扣电池的组装，静置12h后进行电化学性能的测试。
(6)电化学性能测试：采用深圳市新威有限公司的CT-4008-5V10mA充放电仪器对本实施例锂硫电池进行了恒电流充放电和倍率性能测试。测试结果如图6和图7所示。图6为本发明提供的实施例2的锂硫电池在0.5C下，150个循环周期内的比容量和循环性能图。本实施例提供的ZnS-QDs/CNT/S作为正极材料组装的锂硫电池放电比容量从第一圈1143.2mAhg-1到150圈后的放电比容量为787.6mA hg-1，容量保持率为69％，库伦效率约为98.5％，具有非常好的循环稳定性。图7为本发明提供的实施例2的锂硫电池的比容量和倍率性能图。本实施例提供的ZnS-QDs/CNT/S作为正极材料组装的锂硫电池在0.2C到2C的倍率性能由图7可知，从图中可以看出0.2C、0.5C、1C、2C时的放电比容量分别为1050，839、675、540mA hg-1。当电流密度回升至1C、0.5C时，相应的容量恢复为610、763mA hg-1。显著表明了具有ZnS-QDs/CNT/S电极的锂硫电池具有优异的倍率性能和高的稳定性。
实施例1和2的测试结果表明具有本发明提供的正极材料的锂硫电池具有较好的初始比容量、循环性能和倍率性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (9)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料为硫化锌量子点修饰羧化多壁碳纳米管/硫复合材料，所述硫化锌量子点均匀分布在所述羧化碳纳米管的内外表面，所述硫化锌量子点的直径为4～6nm。
2.一种权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将羧化多壁碳纳米管超声分散在去离子水中，得到羧化多壁碳纳米管水分散液，其中，所述羧化多壁碳纳米管与去离子水的用量比为0.1～0.3g:80mL；
2)将无水醋酸锌和硫代乙酰胺与所述羧化多壁碳纳米管水分散液混合搅拌后在50℃进行水热反应5h，然后冷却至室温，再经离心分离得到反应产物，将所述反应产物用去离子水和乙醇反复洗涤，在80℃条件下烘干后得到硫化锌量子点修饰羧化多壁碳纳米管，其中，所述无水醋酸锌、硫代乙酰胺和羧化多壁碳纳米管水分散液的用量比为0.057～0.069g:0.2～0.4g:80mL；
3)将步骤2)得到的硫化锌量子点修饰羧化多壁碳纳米管和升华硫混合后研磨成粉体后在惰性气体保护下进行反应，得到硫化锌量子点修饰羧化多壁碳纳米管/硫复合材料，即锂硫电池正极材料，所述反应的温度为165℃，反应的时间为15h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述羧化多壁碳纳米管为一维纳米结构，所述羧化多壁碳纳米管的内直径为10～20nm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述超声分散的时间为20min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述烘干的时间为10h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述硫化锌量子点修饰羧化多壁碳纳米管与升华硫的质量比为3:7。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述惰性气体为氩气。
8.一种锂硫电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极包括权利要求1所述锂硫电池正极材料或权利要求2～7任一项所述制备方法制备得到的锂硫电池正极材料。
9.一种权利要求8所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)浆料的制备：将硫化锌量子点修饰羧化多壁碳纳米管/硫复合材料、导电炭黑与粘结剂LA133以质量比7:2:1混合，然后研磨制成浆料，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体上，在60℃下干燥10～12h，得到正极片材；
2)锂硫电池的制作：将步骤2)得到的正极片材切成直径为16mm的圆形极片，以所述圆形极片为正极，Celgard 2500作为隔膜，商用金属Li片作为负极，添加醚类电解液或者碳酸酯类电解液，在氩气保护中完成锂硫电池的组装。
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