CN108767203B - 一种二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛纳米管‑石墨烯‑硫复合材料及其制备方法和应用，属于锂硫电池材料领域。所述制备方法包括：(1)制备氧化石墨烯；(2)将氧化石墨烯、硫酸氧钛溶于水中，水热反应，得到粗产物；(3)粗产物在保护性气体气氛下于进行碳化，得到二氧化钛纳米管‑石墨烯复合材料；(4)将二氧化钛纳米管‑石墨烯复合材料与单质硫分散于溶剂中并压制成圆饼，密封，保温，即得所述二氧化钛纳米管‑石墨烯‑硫复合材料。本发明制备方法简单，易于控制，利于实现工业化。由于制备的二氧化钛具有独特的中空纳米管状结构，可以容纳大量的硫，使得复合材料具备良好的循环稳定性和倍率性能，可作为锂硫电池正极材料应用。

Description

一种二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池材料领域，具体涉及一种二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年，以金属锂为负极，单质硫或硫基复合材料作为正极的锂硫电池备受关注。单质硫的理论比容量为1672mAh/g，锂硫电池的理论比能量则高达2600Wh/kg，远大于商业化锂离子电池。而且硫在自然界中的丰度约为0.048wt.％，资源丰富、价格低廉，因此，锂硫电池在储能领域具有巨大的商业开发价值。
然而，目前锂硫电池的广泛适应性还受到各种限制，例如硫单质导电性较、易溶于电解液而导致活性物质流失以及在循环期间硫电极的大体积变化。此外，在充放电过程中，硫电极并不稳定，会生成可溶性的中间产物——多硫化锂，在负极和正极之间来回穿梭，并与锂负极发生化学反应，导致电池性能的恶化。因此，如何对硫正极材料进行改性，增加硫的电子导电性和减少多硫化物的穿梭效应成为增强锂硫电池循环寿命、改善电池倍率性能的关键所在。
目前国内外锂硫电池正极材料的研究重点是硫复合材料，主要有硫氧化物复合材料，硫碳复合材料以及硫导电聚合物等复合材料，其中氧化物对硫有较强的化学吸附能力，而碳的导电性能好，氧化物-碳-硫复合材料则综合了两者的优势，具有巨大的发展潜力。
申请公布号为CN 107742701 A的专利文献公开了一种石墨烯-二氧化钛气凝胶复合材料及其制备和应用，通过原位聚合在氧化石墨烯片层结构生长纳米二氧化钛颗粒得到石墨烯-二氧化钛气凝胶复合材料。借助石墨烯气凝胶的高比表面积，硫的高比容量，以及纳米二氧化钛对多硫化锂的强吸附力制备出多孔的三维网络结构正极材料，可有效解决多硫化锂的穿梭效应，充分提高锂硫电池的电化学性能。
碳材料作为硫的载体，其形貌决定了硫的承载情况，进而影响锂硫正极材料的性能，因此，如何对载体材料进行改性是本领域技术人员研究的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好循环稳定性和倍率性能的二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料，克服单质硫作为锂硫电池正极材料导电性差，易溶于电解液而导致活性物质流失等缺点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过Hummers法制备氧化石墨烯；
(2)将氧化石墨烯、硫酸氧钛按照质量比0.2～3:1溶于水中，混合液于100～200℃水热反应6～30h，得到粗产物；
(3)粗产物在保护性气体气氛下于400～1000℃进行碳化，保温时间为0.5～12h，碳化结束后，冷却、研磨得到二氧化钛纳米管-石墨烯复合材料；
(4)将二氧化钛纳米管-石墨烯复合材料与单质硫分散于溶剂中并压制成圆饼，密封，于80～200℃保温2～24h，即得所述二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料。
步骤(1)中，以鳞片石墨为原料，通过Hummers法制备氧化石墨烯。
本发明采用的鳞片石墨、硫酸氧钛的纯度不低于化学纯。
上述反应条件中，硫酸氧钛质量分数、水热反应条件和碳化温度是决定二氧化钛纳米管-石墨烯复合材料形貌的关键因素。
研究发现，硫酸氧钛质量分数过高会团聚，质量过低会更容易形成线状而不是管状。本发明采用硫酸氧钛质量分数为25～85％，所述硫酸氧钛质量分数为硫酸氧钛占硫酸氧钛和氧化石墨烯总质量的质量百分比。作为优选，硫酸氧钛的质量分数为60～80％，更为优选，硫酸氧钛的质量分数为70％。
步骤(2)中，所述混合液中硫酸氧钛的浓度为0.01-0.1mol/L，优选浓度为0.04mol/L。
作为优选，步骤(2)中，水热反应的温度为150～200℃，时间为12～24h。更为优选，水热反应的温度为180℃，时间为12h。
水热反应结束后，经抽滤、烘干得到所述粗产物。
步骤(3)中，保护性气体为氮气或氩气。
作为优选，碳化温度为500-600℃，时间为3-6h。更为优选，碳化温度为550℃，时间为4h。
步骤(3)中制得的复合材料为二氧化钛-石墨烯复合材料，HRTEM分析表明二氧化钛为中空纳米管，该复合材料作为硫的载体，二氧化钛纳米管状结构可以容纳大量的硫。
步骤(4)中，二氧化钛纳米管-石墨烯复合材料与单质硫的质量比为1:2～10。作为优选，两者质量比为1:3～5。更为优选，两者质量比为1:4。
所述溶剂为二硫化碳，二氧化钛纳米管-石墨烯复合材料与单质硫分散于二硫化碳中并在一定压力下压制成圆饼，所述压制采用的压力为5～20MPa。作为优选，采用的压力为6～15MPa，更为优选，压力为12MPa。
由上述制备方法制得的二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料，SEM显示复合材料中二氧化钛纳米管均匀分布于片层结构石墨烯表面，二氧化钛纳米管为管径为5-20nm、长度为0.5-5μm的中空管，由于二氧化钛对硫吸附力较强，硫均匀分布在二氧化钛纳米管管内和表面。
本发明提供的复合材料与其他硫复合材料相比：一方面，二氧化钛纳米管状结构可以容纳大量的硫，提供锂硫电池高比能量，同时二氧化钛对多硫化物具有较强的吸附作用，较好抑制了多硫化物的溶解；另一方面，片层结构石墨烯降低了硫与电解液的直接接触面积，提高活性物质的利用率。
本发明的另一个目的是提供所述的二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料在制备锂硫电池正极材料中的应用。锂硫电池的制备采用常规方法。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明采用一步水热法制得二氧化钛纳米管-石墨烯复合材料，再与单质硫复合，制备方法简单，易于控制，利于实现工业化。本发明方法生成的二氧化钛具有独特的中空纳米管状结构，可以容纳大量的硫。
(2)本发明提供的二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料具备良好的循环稳定性和倍率性能，可作为锂硫电池正极材料广泛应用于高性能化学储能器件等领域。
附图说明
图1为实施例1所制备的二氧化钛纳米管-石墨烯复合材料X射线电子衍射(XRD)图。
图2为实施例1所制备的二氧化钛纳米管-石墨烯复合材料扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1所制备的二氧化钛纳米管-石墨烯复合材料的高分辨透射电镜(HRTEM)和能谱分析(EDS)图，其中(A)为HRTEM图，(B)为分析C、O、Ti元素的EDS图。
图4为实施例1所制备的二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料的倍率循环性能图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
1、制备二氧化钛纳米管-石墨烯复合材料
原料为鳞片石墨，采用Hummers制备氧化石墨烯。称取0.3g氧化石墨烯，0.6g硫酸氧钛，于60ml水中混合均匀。再置于80ml水热釜中在180℃条件下反应12h。将产物抽滤、烘干，然后在氮气气氛下于550℃进行碳化，保温时间为2h，碳化结束后，冷却、研磨得到二氧化钛纳米管-石墨烯复合材料。
图1为该材料的XRD，对照标准卡为二氧化钛。由图1可知，上述方法生成锐钛矿相TiO2。
图2为该材料的SEM照片，从图中可以看出，石墨烯表面分布着大量二氧化钛。
图3为该材料的HRTEM照片和EDS图，HRTEM分析表明二氧化钛为中空纳米管，管径均匀，管径为5-20nm、长度为0.5-5um。
2、制备二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料
将步骤1制备的二氧化钛纳米管-石墨烯复合材料与单质硫1:4溶于二硫化碳中，在12MPa压力下压制成饼状，用锡纸包好后在180℃下保温24h，冷却即得到产物。
3、用步骤2制得的二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料按下述方法制成电极。
以80:10:10的质量比分别称取二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料：Super-P：PVDF，研磨均匀后制成正电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiN(CF3SO2)2/EC-DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂硫纽扣电池。
图4为相应电池在不同倍率下的循环性能和库伦效率图，经过200次循环充放电后，在0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g的电流密度下，该复合材料的容量分别为600mAh/g、500mAh/g和400mAh/g，呈现出良好的循环稳定性和倍率性能。
实施例2
1、制备二氧化钛纳米管-石墨烯复合材料
原料为鳞片石墨，采用Hummers制备氧化石墨烯。称取0.3g氧化石墨烯，0.7g硫酸氧钛，于60ml水中混合均匀。再置于80ml水热釜中在200℃条件下反应12h。将产物抽滤、烘干，然后在氮气气氛下于600℃进行碳化，保温时间为3h，碳化结束后，冷却、研磨得到二氧化钛纳米管-石墨烯复合材料。
2、制备二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料
将步骤1制备的二氧化钛纳米管-石墨烯复合材料与单质硫1:5溶于二硫化碳中，在15MPa压力下压制成饼状，用锡纸包好后在155℃下保温24h，冷却即得到产物。
3、用步骤2制得的二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料按下述方法制成电极。
以80:10:10的质量比分别称取二氧化钛-石墨烯-硫复合材料：Super-P：PVDF，研磨均匀后制成正电极，石墨和锂粉混合制作成负极片，电解液为1mol/L LiN(CF3SO2)2/EC-DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，封装机封口，组装成模拟锂硫软包电池。
组装成扣式电池后，在0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g的电流密度下，经过200次循环充放电后，该复合材料的容量分别为650mAh/g、535mAh/g和475mAh/g。
实施例2制备的二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。

Claims (8)

1.一种二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过Hummers法制备氧化石墨烯；
(2)将氧化石墨烯、硫酸氧钛溶于水中，硫酸氧钛质量占硫酸氧钛和氧化石墨烯总质量的60～80％，混合液中硫酸氧钛的浓度为0.01-0.1mol/L，混合液于150～200℃水热反应6～30h，得到粗产物；
(3)粗产物在保护性气体气氛下于500-600℃进行碳化，保温时间为0.5～12h，碳化结束后，冷却、研磨得到二氧化钛纳米管-石墨烯复合材料；
(4)将二氧化钛纳米管-石墨烯复合材料与单质硫分散于溶剂中并压制成圆饼，压制采用的压力为5～20MPa，密封，于80～200℃保温2～24h，即得所述二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸氧钛质量占硫酸氧钛和氧化石墨烯总质量的70％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应时间为12～24h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，保护性气体为氮气或氩气。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，二氧化钛纳米管-石墨烯复合材料与单质硫的质量比为1:2～10。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，二氧化钛纳米管-石墨烯复合材料与单质硫的质量比为1:4。
7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料，其特征在于，复合材料中二氧化钛纳米管均匀分布于片层石墨烯表面，二氧化钛纳米管为管径为5-20nm、长度为0.5-5μm的中空管，硫均匀分布在二氧化钛纳米管管内和表面。
8.如权利要求7所述的二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料在制备锂硫电池正极材料中的应用。
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