CN110993905A - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域,具体涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。本申请的锂硫电池正极材料,所述材料为石墨烯包覆二氧化钛和硫的复合物形成的复合材料,所述二氧化钛具有多孔的、分层多级片状结构,为硫纳米颗粒的体积形变提供充足的空间,能够有效的将硫单质过滤为纳米尺寸的硫颗粒,从而极大提高硫的利用率,通过进一步修饰石墨烯,不仅提高了整个材料的导电性,同时也为锂离子的传输和电子的快速转移提供了通道,确保了电极优异的循环性能和较高的库伦效率。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,具体涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂硫电池作为新一代储能设备,由于其超高的能量密度(2600wh/kg)和比容量(1600mAh/g)而受到极大关注,锂硫电池以单质硫作为正极,以金属锂作为负极,由于其充放电过程中产生的中间产物多硫化物(Li2Sn,4≤n≤8)会溶解在有机电解液中并在正负极之间来回穿梭,同时在正负极材料表面形成绝缘的不溶于电解液的Li2S、Li2S2,阻碍锂离子的进一步嵌入和脱出,从而造成严重的容量损失。框架材料由于其良好的导电性和孔结构被认为是一种理想的载硫材料。利用石墨烯辅助的分层多级TiO2球框架作为硫的宿主材料,有效地缓解硫纳米颗粒的团聚、体积变化而提高其利用率。通过对其表面进行石墨烯修饰,一方面提高整个材料的导电性,同时通过TiO2和石墨烯的协同作用,有效将多硫化物限制在TiO2微球内部,减少多硫化物脱离和溶解在有机电解液中。材料组装成电池,在1C倍率下400周循环充放电测试,单次容量损失率不超过0.04%。
发明内容
为了解决上述锂硫电池由于其充放电过程中产生的中间产物多硫化物(Li2Sn,4≤n≤8)会溶解在有机电解液中并在正负极之间来回穿梭,同时在正负极材料表面形成绝缘的不溶于电解液的Li2S、Li2S2,阻碍锂离子的进一步嵌入和脱出,从而造成严重的容量损失的问题,本发明提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:一种锂硫电池正极材料,所述材料为石墨烯包覆二氧化钛和硫的复合物形成的复合材料,所述二氧化钛具有多孔的、分层多级片状结构,所述硫为纳米尺寸的硫颗粒。
一种锂硫电池正极材料的制备方法,制备上述的锂硫电池正极材料,其制备方法具体如下:
步骤一,制备分层多级TiO2微球:a.将钛酸酯溶液加入到无机溶液中搅拌,b.搅拌完成,放入反应釜中水热反应;c.反应完成,冷却,离心洗涤,干燥得到白色粉末;d.将c中的白色粉末进行退火处理,得到分层多级TiO2微球;
步骤二,制备TiO2和硫的复合物TS:将硫粉与步骤一的分层多级TiO2粉末混合,混合均匀后放入水热反应釜中反应,使熔融状态下的硫渗透到TiO2内部,得到TiO2和硫的复合产物TS;
步骤三,制备石墨烯修饰的GTS材料:将氧化石墨烯超声处理,得到深灰色溶液A;将步骤二中的TS加入上述深灰色溶液A中,并超声处理,获得溶液B;将水合肼和NH3·H2O加入上述溶液B中,并恒温反应,得到石墨烯修饰的GTS材料。
进一步的,步骤一中钛酸酯溶液包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四叔丁基钛酸酯中的一种或多种。
进一步的,步骤一中无机溶液包括醋酸溶液。
进一步的,步骤一中钛酸酯溶液与无机溶液的体积比为1:25-60。
进一步的,步骤一中反应釜的水热反应温度为150-180℃,反应时间为8-12h。
进一步的,步骤一中的干燥温度为50-80℃。
进一步的,步骤一中退火处理的温度为400-600℃,时间为1-3h。
进一步的,步骤二中硫粉与分层多级TiO2的质量比为1-5:1。
进一步的,步骤二中反应釜的水热反应温度为200-300℃,反应时间为12-16h。
进一步的,步骤三中氧化石墨烯的摩尔质量为0.5mol/L-1.0mol/L;所述TS的质量为20-50mg;所述水合肼的体积为15-30mL;所述NH3·H2O加入的体积为120-150μL。
进一步的,步骤三中氧化石墨烯超声处理时间为50-70min;所述TS加入深灰色溶液A的超声处理时间为30-50min。
进一步的,步骤三中恒温反应的温度为90-95℃,反应时间为1-2h。
本发明提供一种锂硫电池正极材料,所述材料为石墨烯包覆二氧化钛和硫的复合物形成的复合材料,所述二氧化钛具有多孔的、分层多级片状结构,为硫纳米颗粒的体积形变提供充足的空间,能够有效的将硫单质过滤为纳米尺寸的硫颗粒,从而极大提高硫的利用率,通过进一步修饰石墨烯,不仅提高了整个材料的导电性,同时也为锂离子的传输和电子的快速转移提供了通道,确保了电极优异的循环性能和较高的库伦效率。
附图说明
图1为分层多级TiO2片球的SEM图;
图2为TiO2-S复合物TS的SEM图;
图3为石墨烯修饰的GTS的SEM图;
图4中a和b为TiO2片球的TEM图;c为TS的TEM图,d为TS的TEM图和对应的EDS面扫描图;e和f为GTS的TEM图;
图5为GTS的EDS面扫描图;
图6为TiO2、TS、GTS的XRD谱图;
图7为TS、GTS的热重曲线图;
图8为GTS的拉曼光谱图;
图9中a为TiO2片球吸脱附曲线图;b为TiO2片球的孔径分布;c为GTS的XPS全谱图;d为GTS中C1S的高分辨率XPS图谱;
图10中a为TS电极在不同倍率下对应的充放电曲线图;b为GTS电极在不同倍率下对应的充放电曲线;c为TS、GTS电极在1C倍率下循环性能和对应的库伦效率;d为TS、GTS电极的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。
一种锂硫电池正极材料,所述材料为石墨烯包覆二氧化钛和硫的复合物形成的复合材料,所述二氧化钛具有多孔的、分层多级片状结构,为硫纳米颗粒的体积形变提供充足的空间,能够有效的将硫单质过滤为纳米尺寸的硫颗粒,从而极大提高硫的利用率,通过进一步修饰石墨烯,不仅提高了整个材料的导电性,同时也为锂离子的传输和电子的快速转移提供了通道,确保了电极优异的循环性能和较高的库伦效率。
实施例一
一种锂硫电池正极材料的制备方法,制备上述的锂硫电池正极材料,其制备方法具体如下:
步骤一,制备分层多级TiO2微球:a.将1mL钛酸四丁酯溶液加入到50mL醋酸溶液中搅拌,b.搅拌完成,放入90mL反应釜中在150℃水热反应8h;c.反应完成,冷却,离心洗涤,并在60℃下干燥得到白色粉末;d.将c中的白色粉末在400℃下退火1h,得到分层多级TiO2微球;
步骤二,制备TiO2和硫的复合物TS:将硫粉与步骤一的分层多级TiO2粉末以质量比2.5:1混合,混合均匀后放入水热反应釜中在200℃下反应12h,使熔融状态下的硫充分渗透到TiO2内部,得到TiO2和硫的复合产物TS;
步骤三,制备石墨烯修饰的GTS材料:将0.5mol/L氧化石墨烯充分超声处理1h,得到均匀分散的深灰色溶液A;将20mg TS加入上述深灰色溶液A中,并超声处理30min,获得溶液B;将18mL水合肼和126μL NH3·H2O加入上述溶液B中,并在90℃下反应1h,将氧化石墨烯充分还原得到石墨烯修饰的GTS材料。
实施例二
一种锂硫电池正极材料的制备方法,制备上述的锂硫电池正极材料,其制备方法具体如下:
步骤一,制备分层多级TiO2微球:a.将1mL钛酸四异丙酯溶液加入到60mL醋酸溶液中搅拌,b.搅拌完成,放入90mL反应釜中在165℃水热反应8h;c.反应完成,冷却,离心洗涤,并在60℃下干燥得到白色粉末;d.将c中的白色粉末在500℃下退火2h,得到分层多级TiO2微球;
步骤二,制备TiO2和硫的复合物TS:将硫粉与步骤一的分层多级TiO2粉末以质量比3:1混合,混合均匀后放入水热反应釜中在200℃下反应12h,使熔融状态下的硫充分渗透到TiO2内部,得到TiO2和硫的复合产物TS;
步骤三,制备石墨烯修饰的GTS材料:将0.75mol/L氧化石墨烯充分超声处理1h,得到均匀分散的深灰色溶液A;将40mg TS加入上述深灰色溶液A中,并超声处理30min,获得溶液B;将20mL水合肼和150μL NH3·H2O加入上述溶液B中,并在95℃下反应1h,将氧化石墨烯充分还原得到石墨烯修饰的GTS材料。
实施例三
一种锂硫电池正极材料的制备方法,制备上述的锂硫电池正极材料,其制备方法具体如下:
步骤一,制备分层多级TiO2微球:a.将3mL四叔丁基钛酸酯溶液加入到75mL醋酸溶液中搅拌,b.搅拌完成,放入90mL反应釜中在180℃水热反应12h;c.反应完成,冷却,离心洗涤,并在80℃下干燥得到白色粉末;d.将c中的白色粉末在600℃下退火2h,得到分层多级TiO2微球;
步骤二,制备TiO2和硫的复合物TS:将硫粉与步骤一的分层多级TiO2粉末以质量比4:1混合,混合均匀后放入水热反应釜中在300℃下反应16h,使熔融状态下的硫充分渗透到TiO2内部,得到TiO2和硫的复合产物TS;
步骤三,制备石墨烯修饰的GTS材料:将1.0mol/L氧化石墨烯充分超声处理1h,得到均匀分散的深灰色溶液A;将50mg TS加入上述深灰色溶液A中,并超声处理30min,获得溶液B;将30mL水合肼和150μL NH3·H2O加入上述溶液B中,并在90℃下反应1h,将氧化石墨烯充分还原得到石墨烯修饰的GTS材料。
实施例四
将实施例一中获得的分层多级TiO2微球、TiO2和硫的复合物TS、石墨烯修饰的GTS材料进行相关的性能测试:
一、SEM测试
如图1-3所示,从图1中分层多级TiO2片球的SEM图,可以看出TiO2片球的平均直径为3-4μm,这种TiO2微球含有很多大小的纳米片,这样的特殊结构使TiO2片微球具有较大的BET和均匀的孔径分布;
从图2的TiO2-S的SEM图可以看出TiO2表面的片状结构消失不见,这是因为单质硫在渗透过程中将TiO2中纳米片与纳米之间的空隙逐渐填充;
从图3的GTS的SEM图可以看到TS球周围存在明显的石墨烯片状物。
二、TEM和EDS测试
如图4-5所示,从图4的a和b分层多级TiO2片球TEM图中可以看出TiO2球具有明显的片状结构,微球直径3μm,与SEM测试一致,TiO2片球中纳米厚度大约为4nm,并存在大量的介孔结构,有利于硫的渗入同时减小硫颗粒的尺寸,提高硫的利用率;
由于单质硫填充了TiO2纳米片层之间的空隙,因此在图4的c中并没有看到明显的片状结构;图4的c中插入对应放大的TS的TEM图中可以看到大量的20nm颗粒分布在视野内;
图4的d中TS样品在透射电镜中Ti、O、S三种元素的EDS面扫描图,可以说明硫单质均匀分散在TiO2分层多级微球中;
从图4中e和f的GTS的TEM图中可以看到明显的石墨烯片状结构,同时显示石墨烯不仅仅分布在TS周围,并且纳米硫颗粒均匀分布在TS和GTS中;
从图5的GTS的EDS面扫描图中可以看出单质硫均匀分布在GTS中。
三、XRD测试
从图6中可以看出25°、38°、48°位置衍射峰分别对应锐钛矿相TiO2(101)(004)(200)晶面,其他晶面的衍射峰均与正交晶系的硫一一对应。
四、热重分析测试
从图7中通过热重曲线可以封内出GTS和TS中硫的含量分别为70.5%和55%;
五、拉曼光谱测试
从图8的拉曼光谱进一步表明,1351.6cm-1和1591.5cm-1位置的峰分别对应碳原子特征D峰和G峰,D峰和G峰的峰强可以用来推算碳材料中缺陷态的存在的比例。对于GTS来说,ID/IG=1.24,说明GTS中有较多碳的存在。这些缺陷态碳的存在与氧化还原石墨烯的程序有关,还原程度越高,处于缺陷态的碳原子反而越多,材料导电性越强。
六、吸脱附测试、孔径测试、XPS测试
从图9中a的TiO2分级多层球的N2吸脱附曲线,结合b的孔径分布曲线可得知,TiO2片球比表面积高达116m2/g,孔径分布主要集中在5nm和20nm,孔体积高达0.55cm3/g,因此,这一特殊结构非常有利于硫的有效载入;
从图9中c的GTS样品全谱XPS图谱可以明显的看出GTS样品存在C、Ti、O、S这些元素;
从图9中d的GTS中C1S的高分辨率XPS图谱,可分解出4个含碳官能团的峰,这些官能团的存在可以有效的将多硫化物固定在活性材料内部,抑制其脱离和溶解,有利于电化学性能提升。
七、电极性能测试
图10中a的TS电极、b的GTS电极在电压区间1.5-2.8V不同倍率下恒流充放电曲线,可以看出,GTS电极充放电电压平台出现的电极极化相比TS电极明显缓解很多,GTS电极在倍率分别为1C、2C、3C、5C情况下,分别具有816、760、725、660mAh/g的比容量;
图10中c分别对应CS、TS和GTS三种电极在1C倍率(1675mAh/g)下,100圈的循环性能,其中GTS电极具有最稳定的电化学循环性能,经过100次循环后,容量保持率在94.4%。同时GTS电极循环过程中库伦效率高达98.8%,远高于GTS,原因是TiO2和石墨烯的协同作用保证了电极性能的优异表现。在GTS体系中,TiO2作为主要硫载体,对于多硫化物具有很强的吸附作用,通过石墨烯的辅助作用可以进一步固硫,从而使锂离子与单质硫之间的反应实现高度可逆,大大缓解了多硫化物的脱离,有效提高了电化学循环性能和库伦效率;
图10中d的TS和GTS电极的倍率性能图可以看出,在整个过程中GTS都比TS具有更高的比能量。在5C倍率下,GTS容量高达660mAh/g,经过40周循环测试后,倍率恢复到1C时,GTS容量仍然高达800mAh/g,保持了初始容量100%,说明GTS电极具有极好的电化学可逆性;并进一步测试GTS电极的电化学性能,在1C倍率下连续进行400次充放电测试,发现循环之后的GTS电极比容量仍然高达732mAh/g,具有83%的初始容量,单周容量损失率不超0.04%。
本发明提供一种锂硫电池正极材料,该材料中硫与石墨烯之间的C-S键能有效的限制多硫化物的脱离和溶解,进一步促进电池的循环性能。在5C倍率测试时,材料的电极容量高达660mAh/g,同时在1C倍率下进行400周循环测试,发现循环后的容量依然有732mAh/g,同时具有83%的容量保持率,损失率单圈容量损失率仅为0.04%,因此该正极材料具有优异的循环性能和较高的库伦效率。
上述仅为本发明的优选具体实施方式,但本发明的设计构思并不局限于此,凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动,均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
Claims (13)
1.一种锂硫电池正极材料,其特征在于:所述材料为石墨烯包覆二氧化钛和硫的复合物形成的复合材料,所述二氧化钛具有多孔的、分层多级片状结构,所述硫为纳米尺寸的硫颗粒。
2.一种锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:制备权利要求1所述的锂硫电池正极材料,其制备方法具体如下:
步骤一,制备分层多级TiO2微球:a.将钛酸酯溶液加入到无机溶液中搅拌,b.搅拌完成,放入反应釜中水热反应;c.反应完成,冷却,离心洗涤,干燥得到白色粉末;d.将c中的白色粉末进行退火处理,得到分层多级TiO2微球;
步骤二,制备TiO2和硫的复合物TS:将硫粉与步骤一的分层多级TiO2粉末混合,混合均匀后放入水热反应釜中反应,使熔融状态下的硫渗透到TiO2内部,得到TiO2和硫的复合产物TS;
步骤三,制备石墨烯修饰的GTS材料:将氧化石墨烯超声处理,得到深灰色溶液A;将步骤二中的TS加入上述深灰色溶液A中,并超声处理,获得溶液B;将水合肼和NH3·H2O加入上述溶液B中,并恒温反应,得到石墨烯修饰的GTS材料。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤一中钛酸酯溶液包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四叔丁基钛酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤一中无机溶液包括醋酸溶液。
5.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤一中钛酸酯溶液与无机溶液的体积比为1:25-60。
6.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤一中反应釜的水热反应温度为150-180℃,反应时间为8-12h。
7.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤一中的干燥温度为50-80℃。
8.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤一中退火处理的温度为400-600℃,时间为1-3h。
9.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤二中硫粉与分层多级TiO2的质量比为1-5:1。
10.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤二中反应釜的水热反应温度为200-300℃,反应时间为12-16h。
11.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤三中氧化石墨烯的摩尔质量为0.5mol/L-1.0mol/L;所述TS的质量为20-50mg;所述水合肼的体积为15-30mL;所述NH3·H2O加入的体积为120-150μL。
12.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤三中氧化石墨烯超声处理时间为50-70min;所述TS加入深灰色溶液A的超声处理时间为30-50min。
13.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤三中恒温反应的温度为90-95℃,反应时间为1-2h。
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