KR101414539B1 - 그래핀/TiO2 복합체의 제조방법 - Google Patents
그래핀/TiO2 복합체의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101414539B1 KR101414539B1 KR1020130057501A KR20130057501A KR101414539B1 KR 101414539 B1 KR101414539 B1 KR 101414539B1 KR 1020130057501 A KR1020130057501 A KR 1020130057501A KR 20130057501 A KR20130057501 A KR 20130057501A KR 101414539 B1 KR101414539 B1 KR 101414539B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene
- tio
- acid
- hours
- titanium
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0009—Forming specific nanostructures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B1/008—Nanostructures not provided for in groups B82B1/001 - B82B1/007
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/23—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
Abstract
본 발명은 그래핀/TiO2 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 그래핀 옥사이드 또는 상기 그래핀 옥사이드를 환원시킨 후 산처리한 그래핀을 분산시킨 후 수열합성을 통해 TiO2 전구체를 이용하여 무기계인 그래핀 표면에 TiO2 입자를 성장시킴으로써, 높은 표면적과 결정형을 갖고 종래 그래핀 복합체나 TiO2 복합체보다 뛰어난 광특성, 전기화학적 특성을 나타내는 효과가 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 그래핀 옥사이드 또는 상기 그래핀 옥사이드를 환원시킨 후 산처리한 그래핀을 분산시킨 후 수열합성을 통해 TiO2 전구체를 이용하여 무기계인 그래핀 표면에 TiO2 입자를 성장시킴으로써, 높은 표면적과 결정형을 갖고 종래 그래핀 복합체나 TiO2 복합체보다 뛰어난 광특성, 전기화학적 특성을 나타내는 효과가 있다.
Description
본 발명은 그래핀/TiO2 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 전기·전자소자, 반도체, 태양전지, 연료전지, 각종 멤브레인 등에 사용될 수 있는 그래핀 구조에 태양전지, 광촉매, 백색안료, 고분자 충전재 등에 사용되고 있는 TiO2을 복합화하여 그래핀/TiO2 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 그래파이트는 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그래핀이 적층되어 있는 구조이다. 최근 그래파이트로부터 한층 또는 수층의 그래핀을 제조하여 그래핀의 다양한 특성에 관한 연구가 진행되고 있다. 그래핀은 무수히 많은 벤제고리의 집합체로서, 매우 높은 전기 이동성을 지니며 98%의 빛 투과성을 보일 정도로 매우 투명한 광학적 성질도 지닌 것으로 알려져 있다. 이러한 특성은 투명전극과 태양전지와 같은 응용분야에 이용할 수 있는 충분한 가능성을 나타낸다. 또한, 그래핀의 물리적 특성은 단일벽 탄소나노튜브와 비슷한 기계적 성질을 보이고 매우 큰 표면적을 가져 고분자 나노 복합재료의 충전제로 사용이 가능하다. 상기와 같은 그래핀의 우수한 특성에도 불구하고 그래핀은 제조방법에 따라 생산되는 그래핀의 양이 적고 순도가 낮으며 다른 매트릭스나 물질과의 상용성이 나쁘다는 단점으로 인해 그 사용에 한계가 있다.
이산화티탄은 물리적, 화학적으로 안정하며, 굴절율이 2.5 이상으로 천연재료 중 가장 높은 굴절율을 가진 다이아몬드보다 큰 굴절율을 가진다. 굴절율이 크면 광을 산란시키는 능력이 우수하므로 물질을 불투명하게 만드는데 효과적이다. 이러한 특성을 이용하여 이산화티탄은 피복 안료로서 오래 전부터 사용된 중요한 공업재료 중의 하나이다. 또한, 유전율이 큰 특성을 가지고 있어 전자공업의 발전에 따라 압전체, 유전체, 반도체 재료의 원료로서 중요한 위치를 차지하고 있다. 최근에는 내화학 부식성, 자외선 차단성, 분산성이 뛰어나 많은 분야에서 연구가 활발히 진행되고 있으며, 특히 광촉매로서 이산화티탄의 연구와 응용이 활발히 진행되고 있다. 그러나, 광촉매로서는 적절한 지지체가 필요하고, 다양한 문제점으로 인해 아직 많은 분야에서 상용되지 못하고 연구단계에 머물러 있다.
관련 선행기술로는 대한민국 공개특허 2012-0063857(셀룰로스 유도체-그래핀 나노복합체 및 그 제조방법), 대한민국 등록특허 0840281(광촉매용 이산화티탄 복합체 분말의 제조방법) 등이 있다.
본 발명의 목적은 종래 그래핀과 TiO2의 단점을 개선하기 위해 그래핀 옥사이드 또는 산처리한 그래핀에 TiO2 입자를 균일하게 성장시킴으로써 복합화 과정을 통해 뛰어난 광특성 및 전기화학적 특성을 가진 그래핀/TiO2 복합체를 제조함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 그래핀 옥사이드 또는 상기 그래핀 옥사이드를 환원시킨 후 산처리한 그래핀을 증류수 전체 100 중량부에 대한 0.01 내지 30 중량부로 증류수에 첨가하여 30 분 내지 6 시간 동안 초음파로 분산시킨 다음, 질산(HNO3), 염산(HCl), 아세트산(CH3COOH), 인산(H3PO4) 및 황산(H2SO4)을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상의 산성물질을 첨가하고 교반하여 그래핀 콜로이드 수용액을 제조하고; (2) 상기 (1)단계에서 제조한 그래핀 콜로이드 수용액에 TiO2(이산화티탄) 전구체와 알코올을 혼합하여 첨가한 다음, 50 내지 200 ℃ 및 1 내지 2 기압 하에서 30 분 내지 12 시간 동안 수열합성하고; (3) 60 내지 120 ℃에서 12 내지 36 시간 동안 건조시키고; 및 (4) 300 내지 700 ℃에서 2 내지 6 시간 동안 열처리하는; 단계를 포함하는 그래핀/TiO2 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 (1)단계에서 그래핀 옥사이드는 흑연분말을 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 및 염산(HCl) 중에서 선택되는 1 이상의 산 용액과 과망간산칼륨 수용액(KMnO4·nH2O), 싸이오황산칼륨 수용액(K2S2O8·nH2O) 및 하이포염소산 나트륨 수용액(NaClO (aq)) 중에서 선택되는 1 이상의 산화제 용액의 혼합용액에서 12 내지 24 시간 기계적 교반을 통해 반응시켜 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 (1)단계에서 그래핀 옥사이드를 환원시킨 후 산처리한 그래핀은 산소관능기 함량이 0.01 내지 50 %인 것을 특징으로 한다.
상기 (2)단계에서 TiO2 전구체는 티타늄 알콕사이드, 사염화티탄(Titanyl chloride, TiCl4), 황산티탄(Titanyl sulfate, Ti(SO4)2) 및 옥시황산티탄(Titanyl oxysulfate, TiO(SO4))을 포함하는 군에서 선택되는 1종의 티탄 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 (1)단계에서 첨가하는 산성물질과 (2)단계에서 첨가하는 TiO2 전구체는 0.01 내지 5의 몰비를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 그래핀 옥사이드 또는 상기 그래핀 옥사이드를 환원시킨 후 산처리한 그래핀을 분산시킨 후 수열합성을 통해 TiO2 전구체를 이용하여 무기계인 그래핀 표면에 TiO2 입자를 성장시킴으로써, 높은 표면적과 결정형을 갖고 종래 그래핀 복합체나 TiO2 복합체보다 뛰어난 광특성, 전기화학적 특성을 나타내는 효과가 있다.
또한, 상기와 같이 제조된 그래핀/TiO2 복합체는 그래핀의 전기분해와 TiO2의 광분해를 이용하여 보다 뛰어난 오염물 분해능을 갖는 전극, 광촉매, 리튬이차전지, 연료전지, 태양전지, 슈퍼캐패시터, 분해전극, 전기소자 등 다양한 분야에 응용될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 그래핀 옥사이드 또는 그래핀 옥사이드를 환원시킨 후 산처리한 그래핀에 TiO2 결정이 성장하는 반응을 나타낸 도식.
도 2는 본 발명에 따른 그래핀/TiO2 복합체의 SEM 사진.
도 3은 본 발명에 따른 그래핀/TiO2 복합체의 XRD 그래프.
도 2는 본 발명에 따른 그래핀/TiO2 복합체의 SEM 사진.
도 3은 본 발명에 따른 그래핀/TiO2 복합체의 XRD 그래프.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 (1) 그래핀 옥사이드 또는 상기 그래핀 옥사이드를 환원시킨 후 산처리한 그래핀을 증류수 전체 100 중량부에 대한 0.01 내지 30 중량부로 증류수에 첨가하여 30 분 내지 6 시간 동안 초음파로 분산시킨 다음, 질산(HNO3), 염산(HCl), 아세트산(CH3COOH), 인산(H3PO4) 및 황산(H2SO4)을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상의 산성물질을 첨가하고 교반하여 그래핀 콜로이드 수용액을 제조하고; (2) 상기 (1)단계에서 제조한 그래핀 콜로이드 수용액에 TiO2(이산화티탄) 전구체와 알코올을 혼합하여 첨가한 다음, 50 내지 200 ℃ 및 1 내지 2 기압 하에서 30 분 내지 12 시간 동안 수열합성하고; (3) 60 내지 120 ℃에서 12 내지 36 시간 동안 건조시키고; 및 (4) 300 내지 700 ℃에서 2 내지 6 시간 동안 열처리하는; 단계를 포함하는 그래핀/TiO2 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 (1)단계에서 그래핀 옥사이드는 흑연분말을 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 및 염산(HCl) 중에서 선택되는 1 이상의 산 용액과 과망간산칼륨 수용액(KMnO4·nH2O), 싸이오황산칼륨 수용액(K2S2O8·nH2O) 및 하이포염소산 나트륨 수용액(NaClO (aq)) 중에서 선택되는 1 이상의 산화제 용액의 혼합용액에서 12 내지 24 시간 기계적 교반을 통해 반응시켜 개선된 화학적 박리법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기와 같이 제조된 그래핀 옥사이드를 과산화수소를 이용하여 추가적으로 산화시킨 후, 염산으로 수 차례 세척하는 것이 바람직하다. 상기 세척과정은 그래핀 옥사이드에 존재하는 그래핀 옥사이드의 산화과정에서 사용된 과량의 금속염을 제거하기 위한 것이며, 이는 다시 증류수로 수 차례 중성이 될 때까지 세척하여 원심분리기를 이용하여 분리하고 120 ℃ 이상에서 6 내지 24 시간, 바람직하게는 12 시간 동안 완전히 건조시키는 것이 최적의 효과를 나타낸다.
상기 (1)단계에서 그래핀 옥사이드를 환원시킨 후 산처리한 그래핀은 산소관능기 함량이 0.01 내지 50 %인 것이 바람직하다. 그래핀 옥사이드를 환원시킨 후 산처리한 그래핀은 상기 제조된 그래핀 옥사이드를 증류수에 1 내지 4 시간 초음파 처리로 분산시킨 후 환원제를 이용하여 환원시킨 다음 산처리하고 증류수로 세척하여 제조될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제조된 그래핀 옥사이드 0.01 ~ 5 g을 증류수 100 mL ~ 2 L에 첨가하여 1 ~ 4 시간 동안 초음파 처리로 그래핀 옥사이드를 증류수 내에 분산시킨 후 환원제를 사용하여 그래핀으로 환원시키는데, 이때 환원제는 통상적인 환원제를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 하이드라진 수화물(hydrazine hydrate), 나트륨 하이드라이드(Sodium hydride), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride), 아스코빅산(Ascorbic acid), 글루코스(Glucose), 요오드산 등이 있다. 환원되는 조건은 60 ~ 200 ℃에서 12 ~ 36 시간 동안 환원하고, 감압필터를 이용하여 증류수로 세척 후 다시 산처리를 진행한 후 감압필터를 이용하여 증류수로 세척하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 (1)단계에서 초음파로 분산시키는 방법은 그래핀 옥사이드 또는 상기 그래핀 옥사이드를 환원시킨 후 산처리한 그래핀 0.01 ~10 g을 증류수 100 mL ~ 2 L에 첨가하고 30 분 ~ 4 시간, 바람직하게는 1 ~ 2 시간 동안 초음파 처리하는 것이 바람직하다. 초음파 처리 시간이 1 시간 이내일 경우 그래핀이 수용액상에서 분산이 원활하지 못하며, 초음파 처리 시간이 2 시간 이상일 경우 산처리한 그래핀 혹은 그래핀 옥사이드가 다시 응집되는 현상이 나타날 수 있다. 상기와 같이 그래핀을 증류수에 초음파로 분산시킨 다음, 산성물질 0.1 ~ 50 g을 첨가함으로써 수용액 상에서 TiO2 결정의 성장을 촉진시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 (2)단계에서 TiO2 전구체는 티타늄 알콕사이드, 사염화티탄(Titanyl chloride, TiCl4), 황산티탄(Titanyl sulfate, Ti(SO4)2) 및 옥시황산티탄(Titanyl oxysulfate, TiO(SO4))을 포함하는 군에서 선택되는 1종의 티탄 화합물인 것이 바람직하다. 상기 티탄 화합물은 유기티탄 화합물과 무기티탄 화합물 모두 이용이 가능하며, 유기티탄 화합물로 테트라에톡시 티탄(Tetraethoxy titanium, TEOT), 테트라부톡시 티탄(Tetrabutoxy titanium, TBOT) 등의 티타늄 알콕사이드 등을 이용할 수 있고 상기 티타늄 알콕사이드 등을 에틸렌디아민테트라아세트산(Ethylenediamine tetraacetic acid, EDTA)이나 그 염, 아세틸아세톤(Acetylacetone, Acac) 등의 킬레이트제로 안정화한 후에 이용할 수도 있다. 또한, 무기티탄 화합물로 사염화티탄(Titanyl chloride, TiCl4), 황산티탄(Titanyl sulfate, Ti(SO4)2), 옥시황산티탄(Titanyl oxysulfate, TiO(SO4)) 등이 있다.
상기 (2)단계에서 수열합성하는 방법은 TiO2 전구체로 테트라 이소프로폭시티탄(Tetra isopropoxy titanium, TIPT) 10 ~200 mL와 알코올로 아이소프로필 알콜(Isopropyl alcohol) 1 ~ 10 mL를 혼합하여 그래핀 콜로이드 수용액에 첨가하고 50 ~ 100 ℃에서 3시 ~ 12 시간 동안 수열합성함으로써 그래핀 표면에 TiO2 결정을 성장시키는 것이 바람직하다. 일반적인 TiO2의 수열합성은 고온 고압에서 진행되는데 본 발명은 상기와 같이 기존의 온도보다 낮은 온도와 상압에서 TiO2을 성장시키고 더욱 경제적으로 상업적 활용도를 높일 수 있는 효과가 있다.
상기 (1)단계에서 첨가하는 산성물질과 (2)단계에서 첨가하는 TiO2 전구체는 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.05 내지 0.2의 몰비를 갖는 것이 바람직하다. 0.05 이하의 몰비를 가질 경우 결정의 성장이 제대로 이루어지지 못하고, 0.2 이상의 몰비를 가질 경우 TiO2 결정이 아나타제와 루틸상이 혼제되어 나타난다.
상기 (3)단계에서 건조시키는 방법은 수열합성으로 제조된 혼합물을 세척과정 없이 바로 필터를 통해 거른 후 60 내지 100 ℃에서 12 내지 36 시간 동안 건조시키는 것이 바람직하며, 보다 완전한 건조를 위해서는 90 내지 120 ℃에서 24 시간 이상 건조시키는 것이 최적의 효과를 나타낸다. 또한, (4)단계의 열처리 과정에서 불순물이 제거되므로 세척과정을 거치지 않아도 무방하다.
상기 (4)단계에서 열처리는 300 내지 700 ℃에서 공기 또는 비활성 기체(아르곤 가스 또는 아르곤 가스와 수소 가스가 혼합된 혼합 가스) 분위기 하에서 2 내지 6 시간 동안 열처리함으로써 TiO2 결정성을 보다 강화시킬 수 있다. 또한, 상기 (3)단계에서 건조시킨 혼합물을 분쇄 후 열처리함으로써 입자의 크기를 적절하게 조절할 수 있다.
상기와 같이 제조된 그래핀/TiO2 복합체는 다양한 고분자와 혼합하여 방열, 도전성, 기계적 물성의 상승 효과를 줄 수 있는 고분자 복합재료에 응용될 수 있고, 소량의 바인더와 혼합한 슬러리를 제조하여 이차전지, 슈퍼캐패시터, 광촉매, 유전체 등으로 이용될 수 있다.
이때, 사용할 수 있는 고분자 및 바인더의 종류로는 열경화성 수지, 광경화성 수지, 열가소성 수지, 가수분해하여 축합반응을 일으키는 실란화합물, 전도성 고분자, 폴리 파라-페닐렌비닐렌(poly para-phenylenevinylene, PPV), 폴리 파라-페닐렌비닐렌-co-2,5-디옥토시-메타-페닐렌비닐렌(Poly para-phenlyenevinylene-co-2,5-dioctoxy-mphenylenevinylene, PMPV)과 폴리 파라-페닐렌비닐렌(poly para-phenylenevinylene, PPV)의 공중합체(copolymer), 폴리 아릴렌에틸렌(poly aryleneethylene), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메타메틸크릴레이트(PMMA), 폴리 히드록시 아미노 에테르(Poly hydroxy amino ethers, PHAE), 폴리 플루오린-디옥탄(poly fluorine-dioctane), 폴리페닐아세틸렌(PPA, Polyphenylacetylene), 디엔에이(DNA), 알엔에이(RNA), 단백질, 폴리카보실란(polycarbosilane)류, 폴리 테트라-부틸 아크릴레이트(poly t-butyl acrylate) 및 나일론을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상을 사용할 수 있다. 또한, 그래핀/TiO2 복합체와 바인더의 혼합 비율은 복합체의 질량이 100일 때 바인더의 질량을 5 내지 20 중량%로 혼합하거나 바인더의 질량이 100일 때 그래핀/TiO2 복합체의 질량을 0.1 내지 40 중량%로 혼합하여 다양한 복합체를 제조할 수 있다. 상기 바인더와의 혼합과정은 용매 하에서 실시할 수 있고, 이때 사용되는 용매는 바인더를 녹일 수 있는 대부분의 용매를 사용할 수 있으나 사용하는 용도에 따라 선택이 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1.
흑연분말 1 g을 50 ℃에서 황산 400 mL에 첨착한 후, 과망간산칼륨을 18 g 투입하여 12 시간 이상 기계적으로 교반하였다. 상기 제조된 그래핀 옥사이드를 상온에서 냉각한 후, 추가로 과량의 과산화수소를 이용하여 완전히 산화시키고 산화과정에서 사용된 그래핀 옥사이드에 잔류하는 금속염을 완전히 제거하기 위해 염산용액을 이용하여 수차례 세척하였다. 이후, 세척된 그래핀 옥사이드를 증류수로 1~2 회 세척하고 원심분리기를 통해 그래핀 옥사이드를 분리하여 건조시켰다.
증류수 180 mL에 그래핀 옥사이드 0.01 g을 첨가하고 2 시간 동안 초음파 처리하여 증류수에 고르게 분산시킨 다음, 질산 8 ml를 투입하여 온도를 80 ℃로 승온시키며 1시간 정도 교반시켰다. 여기에 TiO2의 전구체염인 테트라 이소프로폭시티탄 30 ml와 아이소프로필 알콜 3 ml를 혼합하여 교반되고 있는 그래핀 옥사이드에 서서히 첨가하고, 80 ℃에서 8 시간 동안 수열합성하여 TiO2 결정을 성장시켰다. 이때, 질산과 TiO2 전구체의 염의 몰비는 0.1로 양을 조절하였다.
상기와 같이 그래핀 옥사이드에 TiO2을 성장시킨 그래핀/TiO2 복합체를 감압필터를 이용하여 건조시킨 후 막자사발로 분쇄하고 아르곤 가스와 수소 가스가 혼합된 혼합가스 하에서 온도를 1 ℃/min의 속도로 승온시켜 400 ℃에서 3 시간 동안 열처리하여 그래핀/TiO2 복합체를 얻었다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 그래핀 옥사이드의 양을 0.1 g으로, 첨가되는 질산과 TiO2 전구체염의 몰비를 0.5로 조절하여 그래핀 옥사이드 표면에 TiO2 결정을 성장시킨 후, 500 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여 그래핀/TiO2 복합체를 얻었다.
실시예 3.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 그래핀 옥사이드 0.1 g을 증류수 1 L에 넣어 2 시간 동안 초음파 처리하여 고르게 분산시킨 후, 히드라진 하이드레이트 0.1 g을 투입하여 100 ℃에서 24 시간 동안 반응시키고 증류수와 에탄올을 1 : 1로 혼합하여 세척 및 건조시켜 환원된 그래핀 옥사이드를 얻었다. 상기 환원된 그래핀 옥사이드 0.1 g을 황산과 질산이 3 : 1의 질량비로 혼합된 혼합용액 500 ml에서 24 시간 동안 산처리하고 증류수로 1~2 회 세척 및 건조하여 최종적으로 산처리한 그래핀을 얻었다.
나머지는 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
실시예 4.
상기 실시예 3과 동일하게 과정을 실시하되, TiO2 전구체염을 사염화티탄으로, TiO2을 성장시킬 때 질산 대신 황산을 사용하여 에어 상태에서 열처리 온도를 700 ℃로 조절하여 6 시간 동안 소결시켰다.
비교예 1.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 그래핀 옥사이드에 질산과 TiO2 전구체염의 몰비를 0.001로 조절하여 TiO2을 성장시키고 분쇄과정을 거치지 않고 에어 상태에서 열처리 온도를 800 ℃로 조절하여 2 시간 동안 소결시켰다.
비교예 2.
상기 실시예 3과 동일하게 과정을 실시하되, 환원된 그래핀 옥사이드의 산처리 과정을 생략하고, 질산과 TiO2 전구체염의 몰비를 10으로 조절하여 TiO2을 성장시켰으며, 분쇄과정을 거치지 않고 에어 상태에서 열처리 온도를 200 ℃로 조절하여 2시간 동안 소결시켰다.
측정예 1.
투과전자현미경(JEM2100F, JEOL, Japan)을 통해 본 발명에 따라 제조된 그래핀/TiO2 복합체의 표면을 관찰하였다.
측정예 2.
X선 회절 분석법(XRD, X-ray Diffraction method, Rigaku Model D/MAX)을 통해 본 발명에 따라 제조된 그래핀/TiO2 복합체의 구조를 분석하였다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
Claims (5)
- (1) 그래핀 옥사이드 또는 상기 그래핀 옥사이드를 환원시킨 후 산처리한 그래핀을 증류수 전체 100 중량부에 대한 0.01 내지 30 중량부로 증류수에 첨가하여 30 분 내지 6 시간 동안 초음파로 분산시킨 다음, 질산(HNO3), 염산(HCl), 아세트산(CH3COOH), 인산(H3PO4) 및 황산(H2SO4)을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상의 산성물질을 첨가하고 교반하여 그래핀 콜로이드 수용액을 제조하고;
(2) 상기 (1)단계에서 제조한 그래핀 콜로이드 수용액에 티타늄 알콕사이드, 사염화티탄(Titanyl chloride, TiCl4), 황산티탄(Titanyl sulfate, Ti(SO4)2) 또는 옥시황산티탄(Titanyl oxysulfate, TiO(SO4))의 TiO2(이산화티탄) 전구체와 알코올을 혼합하여 첨가한 다음, 50 내지 100 ℃ 및 1 내지 2 기압 하에서 30 분 내지 12 시간 동안 수열합성하고;
(3) 90 내지 120 ℃에서 12 내지 36 시간 동안 건조시키고; 및
(4) 300 내지 700 ℃에서 2 내지 6 시간 동안 열처리하는; 단계를 포함하되,
상기 (1)단계에서 첨가하는 산성물질과 (2)단계에서 첨가하는 TiO2 전구체는 0.01 내지 5의 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 그래핀/TiO2 복합체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 (1)단계에서 그래핀 옥사이드는 흑연분말을 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 및 염산(HCl) 중에서 선택되는 1 이상의 산 용액과 과망간산칼륨 수용액(KMnO4·nH2O), 싸이오황산칼륨 수용액(K2S2O8·nH2O) 및 하이포염소산 나트륨 수용액(NaClO (aq)) 중에서 선택되는 1 이상의 산화제 용액의 혼합용액에서 12 내지 24 시간 기계적 교반을 통해 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 그래핀/TiO2 복합체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 (1)단계에서 그래핀 옥사이드를 환원시킨 후 산처리한 그래핀은 산소관능기 함량이 0.01 내지 50 %인 것을 특징으로 하는 그래핀/TiO2 복합체의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130057501A KR101414539B1 (ko) | 2013-05-22 | 2013-05-22 | 그래핀/TiO2 복합체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130057501A KR101414539B1 (ko) | 2013-05-22 | 2013-05-22 | 그래핀/TiO2 복합체의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101414539B1 true KR101414539B1 (ko) | 2014-07-04 |
Family
ID=51740992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130057501A KR101414539B1 (ko) | 2013-05-22 | 2013-05-22 | 그래핀/TiO2 복합체의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101414539B1 (ko) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104069844A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-10-01 | 武汉理工大学 | 一种分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂及其制备方法 |
| KR20160078832A (ko) * | 2014-12-24 | 2016-07-05 | 주식회사 포스코 | 광활성 전기 영동 코팅액 및 광활성 전기 영동법 |
| KR20170013133A (ko) | 2015-07-27 | 2017-02-06 | 이상기 | 그래핀과 귀금속의 나노조성물 제조방법 |
| WO2017048027A1 (ko) * | 2015-09-15 | 2017-03-23 | 일진다이아몬드(주) | 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법 |
| CN106582601A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-04-26 | 北京优碳环能科技有限公司 | 富含缺陷位的二氧化钛石墨烯复合纳米光催化剂和碳纳米管石墨烯复合碳材料的制备方法 |
| KR101786476B1 (ko) | 2016-09-29 | 2017-10-18 | 인하대학교 산학협력단 | 슈퍼커패시터용 환원된 그래핀 옥사이드/가시모양 TiO2섬유 복합체의 제조방법 |
| KR101799795B1 (ko) * | 2015-10-14 | 2017-11-21 | 인하대학교 산학협력단 | 꽃모양 구형 TiO2-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조방법 |
| KR20180039897A (ko) * | 2016-10-11 | 2018-04-19 | 인하대학교 산학협력단 | 질소도핑된 TiO2/그래핀 복합체의 제조 방법 |
| KR20180057323A (ko) * | 2016-11-22 | 2018-05-30 | 재단법인 한국탄소융합기술원 | 단일 수열합성법을 이용한 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화티타늄/그래핀 복합체 |
| CN108767203A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-11-06 | 浙江天能能源科技股份有限公司 | 一种二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109112533A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-01 | 南昌大学 | 一种激光熔覆制备氧化石墨烯合金铝基表面耐磨层的方法 |
| KR20190007272A (ko) | 2017-07-12 | 2019-01-22 | 유덕첨단소재(주) | 고품질의 그래핀 콜로이드 제조방법 |
| KR20200079890A (ko) * | 2018-12-26 | 2020-07-06 | 인하대학교 산학협력단 | 질소 도핑된 티타늄 나노튜브/환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101141749B1 (ko) * | 2011-09-26 | 2012-05-03 | 한국기초과학지원연구원 | 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체 및 그 제조 방법 |
-
2013
- 2013-05-22 KR KR1020130057501A patent/KR101414539B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101141749B1 (ko) * | 2011-09-26 | 2012-05-03 | 한국기초과학지원연구원 | 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체 및 그 제조 방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| International Journal of Hydrogen Energy 2012, Vol. 37, pp. 2224-2230. * |
| International Journal of Hydrogen Energy 2012, Vol. 37, pp. 2224-2230.* |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104069844A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-10-01 | 武汉理工大学 | 一种分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂及其制备方法 |
| CN104069844B (zh) * | 2014-07-23 | 2017-02-01 | 武汉理工大学 | 一种分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂及其制备方法 |
| KR20160078832A (ko) * | 2014-12-24 | 2016-07-05 | 주식회사 포스코 | 광활성 전기 영동 코팅액 및 광활성 전기 영동법 |
| KR101726026B1 (ko) * | 2014-12-24 | 2017-04-12 | 주식회사 포스코 | 광활성 전기 영동 코팅액 및 광활성 전기 영동법 |
| KR20170013133A (ko) | 2015-07-27 | 2017-02-06 | 이상기 | 그래핀과 귀금속의 나노조성물 제조방법 |
| WO2017048027A1 (ko) * | 2015-09-15 | 2017-03-23 | 일진다이아몬드(주) | 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법 |
| KR101799795B1 (ko) * | 2015-10-14 | 2017-11-21 | 인하대학교 산학협력단 | 꽃모양 구형 TiO2-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조방법 |
| KR101786476B1 (ko) | 2016-09-29 | 2017-10-18 | 인하대학교 산학협력단 | 슈퍼커패시터용 환원된 그래핀 옥사이드/가시모양 TiO2섬유 복합체의 제조방법 |
| KR20180039897A (ko) * | 2016-10-11 | 2018-04-19 | 인하대학교 산학협력단 | 질소도핑된 TiO2/그래핀 복합체의 제조 방법 |
| KR101943921B1 (ko) * | 2016-10-11 | 2019-01-30 | 인하대학교 산학협력단 | 질소도핑된 TiO2/그래핀 복합체의 제조 방법 |
| KR20180057323A (ko) * | 2016-11-22 | 2018-05-30 | 재단법인 한국탄소융합기술원 | 단일 수열합성법을 이용한 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화티타늄/그래핀 복합체 |
| KR101954792B1 (ko) | 2016-11-22 | 2019-03-07 | (재)한국탄소융합기술원 | 단일 수열합성법을 이용한 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화티타늄/그래핀 복합체 |
| CN106582601A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-04-26 | 北京优碳环能科技有限公司 | 富含缺陷位的二氧化钛石墨烯复合纳米光催化剂和碳纳米管石墨烯复合碳材料的制备方法 |
| CN106582601B (zh) * | 2016-12-26 | 2019-08-06 | 北京优碳环能科技有限公司 | 富含缺陷位的二氧化钛石墨烯复合纳米光催化剂和碳纳米管石墨烯复合碳材料的制备方法 |
| KR20190007272A (ko) | 2017-07-12 | 2019-01-22 | 유덕첨단소재(주) | 고품질의 그래핀 콜로이드 제조방법 |
| CN108767203A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-11-06 | 浙江天能能源科技股份有限公司 | 一种二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109112533A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-01 | 南昌大学 | 一种激光熔覆制备氧化石墨烯合金铝基表面耐磨层的方法 |
| KR20200079890A (ko) * | 2018-12-26 | 2020-07-06 | 인하대학교 산학협력단 | 질소 도핑된 티타늄 나노튜브/환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조방법 |
| KR102185381B1 (ko) * | 2018-12-26 | 2020-12-01 | 인하대학교 산학협력단 | 질소 도핑된 티타늄 나노튜브/환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101414539B1 (ko) | 그래핀/TiO2 복합체의 제조방법 | |
| Gupta et al. | Hydrothermal synthesis of TiO2 nanorods: formation chemistry, growth mechanism, and tailoring of surface properties for photocatalytic activities | |
| Fu et al. | A facile coating method to construct uniform porous α-Fe2O3@ TiO2 core-shell nanostructures with enhanced solar light photocatalytic activity | |
| Wang et al. | Preparation of Ag2O/Ag2CO3/MWNTs composite photocatalysts for enhancement of ciprofloxacin degradation | |
| Yue et al. | A situ hydrothermal synthesis of SrTiO3/TiO2 heterostructure nanosheets with exposed (0 0 1) facets for enhancing photocatalytic degradation activity | |
| Wei et al. | Titanium glycolate-derived TiO2 nanomaterials: Synthesis and applications | |
| Bregadiolli et al. | Easy and fast preparation of TiO 2-based nanostructures using microwave assisted hydrothermal synthesis | |
| Roy et al. | Controlling the size and morphology of TiO2 powder by molten and solid salt synthesis | |
| KR101954792B1 (ko) | 단일 수열합성법을 이용한 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화티타늄/그래핀 복합체 | |
| Kim et al. | Microwave-polyol synthesis of nanocrystalline ruthenium oxide nanoparticles on carbon nanotubes for electrochemical capacitors | |
| JP4517080B2 (ja) | 単結晶アナターゼ型ＴｉＯ２及びその製造方法 | |
| Kobayashi et al. | Hydrothermal synthesis of brookite-type titanium dioxide with snowflake-like nanostructures using a water-soluble citratoperoxotitanate complex | |
| Hu et al. | Mesocrystalline nanocomposites of TiO2 polymorphs: Topochemical mesocrystal conversion, characterization, and photocatalytic response | |
| KR20130070327A (ko) | 이산화티타늄 나노로드가 결합된 그래핀시트의 제조방법과 가시광에 응답하는 광촉매로서의 응용 | |
| Zhou et al. | New route to prepare nanocrystalline TiO2 and its reaction mechanism | |
| Valeeva et al. | Nonstoichiometry, structure and properties of nanocrystalline oxides, carbides and sulfides | |
| Chandradass et al. | Synthesis and characterization of zirconia-and silica-doped zirconia nanopowders by oxalate processing | |
| Shejale et al. | Recent advances in ultra-low temperature (sub-zero to 100° C) synthesis, mechanism and applications of titania (TiO 2) nanoparticles | |
| Tian et al. | Synthesis and characterization of nitrogen-doped titanium dioxide nanomaterials derived from nanotube sodium titanate precursor | |
| Zhao et al. | Synthesis and characterization of highly crystalline anatase nanowire arrays | |
| KR100836710B1 (ko) | 졸겔 연소 복합법에 의한 염료감응 태양전지용 나노입자산화티타늄 분말의 제조방법 | |
| CN107337233A (zh) | 一种一步硫化法合成二氧化钛与二硫化钛复合材料的方法 | |
| Sun et al. | Hierarchically structured Bi2MoxW1-xO6 solid solutions with enhanced piezocatalytic activities | |
| CN109502643B (zh) | 一种硼镁共掺杂vo2粉体及其制备方法和应用 | |
| Salek et al. | A simple preparation process of pure Mn3-Xcoxo4 (X= 1, 1.5 and 2) desert rose-like nanoparticles and their optical properties. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170223 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180406 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190408 Year of fee payment: 6 |
|
| R401 | Registration of restoration |