CN106582601B - 富含缺陷位的二氧化钛石墨烯复合纳米光催化剂和碳纳米管石墨烯复合碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富含缺陷位的二氧化钛石墨烯复合纳米光催化剂和碳纳米管石墨烯复合碳材料的制备方法，本发明采用溶剂热法，以醇作为溶剂，以硼氢化物为还原剂和沉淀剂，以四氯化钛或钛酸四丁酯为钛源，一步制备高分散的二氧化钛石墨烯纳米催化剂，实现了对二氧化钛纳米粒子，缺陷位的控制合成，然后以甲烷为碳源，采用化学气相沉积的方法制备碳纳米管石墨烯复合碳材料。本发明的制备方法避免了贵金属的使用，所制备的催化剂成本低廉，有望用于碳纳米管及石墨烯碳纳米管复合碳材料的宏量制备。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管生长用催化剂制备技术领域，具体涉及一种富含缺陷位的二氧化钛石墨烯复合纳米光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
自从1991年日本科学家通过电弧放电法得到碳纳米管（Carbon nanotube，CNT）以来，由于CNT高的长径比，独特的结构、机械及理化性能，在电子学、生物学、材料学、催化等领域显示出了非凡的应用前景，也因此引起了科研工作者极大的关注，成为继C60后又一热门的碳材料。碳纳米管的制备方法主要有，电弧放电法，激光蒸发法，模板法、球磨法、火焰法、化学气相沉积法。这其中电弧法简单易行，所得碳纳米管缺陷少，石墨化程度高，但电弧放电剧烈，生成的碳材料（CNT、无定型碳）难以分离；激光蒸发法在制备单壁碳纳米管时具有优势，但产量较低，所需设备价格昂贵；模板法、火焰法、球磨法等方法也因各自的局限性未能在工业化中得到广泛的应用。化学气相沉积法（Chemical vapor deposition，CVD）具有操作简便、生长温度相对较低，产品纯度高、产品质量可控、可连续生产等优点而成为目前制备碳纳米管最为行之有效的方法。该方法主要通过将含有碳源的气体（甲烷、乙炔、乙烯、醇类等）气体在高温条件下通过纳米尺度的催化剂表面，并在其表面发生裂解产生碳原子，并逐步形成碳纳米管。目前常见的用于制备碳纳米管材料的催化剂主要有过渡金属催化剂如Fe、Co、Ni以及合金，稀贵金属Pt、Pd、Au、W等，这些催化剂在制CNTs过程中存在诸多不足，如过渡金属极容易发生团聚现象影响所得CNTs的质量和纯度，高温下稀贵金属不易形成金属-碳的杂化中间物，因而不利于碳纳米管的制备，同样贵金属也存在高温下极易团聚的问题，因而CNTs产率较低，质量不稳定等问题。
在制备碳纳米管的过程中，催化剂及载体的组成、结构、种类，以及反应温度、时间、碳源的种类等对所得CNTs都会产生影响，因此如何选择高性能的催化剂及合适的催化剂载体是宏量制备高品质碳纳米管的核心问题。研究发现当TiO2纳米粒子的粒径大小小于10 nm时，由于表面富含缺陷位，从而成为生长碳材料的良好的催化剂。如何控制TiO2纳米粒子的粒径大小，得到富含缺陷位的TiO2纳米催化剂，是以TiO2纳米粒子为催化剂替代过渡金属及稀贵金属催化剂制备碳纳米管材料的关键所在。
石墨烯作为碳材料家族中的一种二维平面材料，目前正成为材料科学界一颗冉冉升起的新星。自从2004年被发现后，石墨烯因其极好的物理、化学和机械等性能，在生物、医药、催化、化工、军工、民用等领域取得了突破性进展，尤其是在催化领域，石墨烯是一种性能优异的催化剂载体材料，石墨烯可看作是以sp2杂化的碳原子组成的单层二维纳米片，其独特的结构特征赋予了其优异的力学、热学、电学性能和极高的理论比表面积，使其成为十分理想的催化剂载体材料。碳纳米管和石墨烯虽然因其优异的性能在诸多领域显示出了优越的新能和应用前景，但二者在具体应用时也存在诸多问题，如石墨烯单独应用时容易出现团聚，影响其性能的发挥；碳纳米管较差的水溶性严重限制了其应用范围。如何将石墨烯和碳纳米管进行高效复合，制备碳纳米管/石墨烯这种具有多级结构的复合碳材料，通过二者的复合及性能上的互补，客服二者单独应用时存在的问题，是提高碳材料性能，拓展其应用领域的一个重要的途径，也引起了科研工作者广泛的关注。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种富含缺陷位的二氧化钛石墨烯复合纳米光催化剂和碳纳米管石墨烯复合碳材料的制备方法。
本发明的设计原理：
为了提高TiO2纳米催化剂在制备高性能碳纳米管材料方面的催化活性，制备高性能的碳纳米管/石墨烯复合碳材料，我们首先采用溶剂热法，以醇作为溶剂，以水合肼为沉淀剂和还原剂，采用化学还原的方法将氧化石墨烯还原成石墨烯的同时，实现了富含缺陷位的TiO2纳米粒子在石墨烯表面的沉积，得到了高分散的二氧化钛/石墨烯复合材料，并将其作为催化剂，以甲烷为碳源，采用化学气相沉积的方法制备碳纳米管，得到了高质量的碳纳米管/石墨烯复合碳材料。
本发明的技术方案是：
一种富含缺陷位的二氧化钛石墨烯复合纳米光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、以石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨烯，将制备好的氧化石墨烯超声分散到醇溶液中，得到氧化石墨烯悬浊液；
B、将钛源分散于步骤 A所得的氧化石墨烯悬浊液中，得到含钛源的氧化石墨烯悬浊液；
C、配置沉淀剂醇水溶液；
D、在搅拌条件下将步骤C中得到沉淀剂醇水溶液逐滴滴加到步骤B所得含钛源的氧化石墨烯悬浊液；
E、将步骤D所得悬浊液转入聚四氟乙烯内胆中，密闭后加热至120°C ~220 °C，反应3h~24 h后，自然冷却至室温，去除混合离心物，抽滤、洗涤，于空气气氛下干燥24 h ~36h，得到富含缺陷位的二氧化钛/石墨烯纳米催化剂。
所述步骤A氧化石墨烯悬浊液中氧化石墨烯的质量浓度为0.5 g/L ~2 g/L。
所述步骤B所得到的含钛源的氧化石墨烯悬浊液中钛源的摩尔浓度为0.01 M ~0.5 M。
所述步骤C中的沉淀剂为硼氢化钠或硼氢化钾中的任意一种。
所述步骤C所得沉淀剂醇水溶液中醇与水的体积比为1：1。
所述步骤C所得沉淀剂醇水溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.04 M ~2 M。
所述步骤D中沉淀剂醇水溶液的加入量是沉淀剂使含钛源的氧化石墨烯悬浊液中钛盐完全反应的化学计量。
一种碳纳米管石墨烯复合碳材料的制备方法：将步骤E中得到的富含缺陷位的二氧化钛/石墨烯纳米催化剂均匀的平铺于磁舟底部，并将磁舟置于管式气氛炉中，通入流速为 200~700 mL/min的N2，以5 °C/min的速度从50 °C升温至 750°C ~1000 °C，随后引入流速为100mL/min ~ 400 mL/min的甲烷气体，反应10~15 min，待气氛炉炉温降至室温时得到碳纳米管石墨烯复合碳材料。
所述碳纳米管石墨烯复合碳材料的结构是TiO2纳米粒子被多壁碳纳米管包覆后负载在石墨烯表面；其中多壁碳纳米管的平均直径为20~40 nm，所得碳纳米管/石墨烯复合碳材料的比表面积为320~560 m2/g。
本发明的有益效果是：
本发明能够实现对TiO2纳米粒子粒径大小的控制，石墨烯载体的存在抑制了制备过程中TiO2纳米粒子的长大，所得TiO2纳米粒径小，粒度分布均一，且高度均匀分布在石墨烯载体表面；能够得到富含缺陷位的TiO2纳米粒子，并通过对实验参数的控制，实现对TiO2纳米粒子表面缺陷位的控制合成；所得的二氧化钛/石墨烯纳米催化剂能够替代过渡金属及稀贵金属，在化学气相沉积法制备碳纳米管材料方面具有十分优异的催化性能，能够得到高质量的碳纳米管材料，且碳纳米管和石墨烯载体间高度均匀复合，二者的复合有望克服单独应用时存在的诸多缺陷，提升性能的同时拓展其应用范围，在催化材料、储能材料等领域有望得到广泛的应用。本发明方法所得碳纳米管管径均一，质量较高，且制备过程避免了过渡金属及稀贵金属的使用，催化剂成本低廉，绿色环保，有望用于碳纳米管、碳纳米管/石墨烯复合碳材料的宏量制备。
附图说明
图1为本发明实施例1所得二氧化钛/石墨烯纳米催化剂的X射线衍射图；
图2为本发明实施例2所得二氧化钛/石墨烯纳米催化剂的O1s XPS谱图；
图3为本发明实施例3所得二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的TEM图片；
图4为本发明实施例4所得碳纳米管/石墨烯复合材料的SEM图片；
图5为本发明实施例4所得碳纳米管/石墨烯复合材料的TEM图片。
具体实施方式
下面结合说明书附图及实施例对本发明富含缺陷位的二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂和碳纳米管/石墨烯复合碳材料的制备方法进行详细说明：
一种富含缺陷位的二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、以石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨烯，将制备好的氧化石墨烯超声分散到醇溶液中，得到氧化石墨烯悬浊液；
B、将钛源分散于步骤 A所得的氧化石墨烯悬浊液中，得到含钛源的氧化石墨烯悬浊液；
C、配置沉淀剂醇水溶液；
D、在搅拌条件下将步骤C中得到沉淀剂醇水溶液逐滴滴加到步骤B所得含钛源的氧化石墨烯悬浊液；
E、将步骤D所得悬浊液转入聚四氟乙烯内胆中，密闭后加热至120°C ~220 °C，反应3h~24 h后，自然冷却至室温，去除混合离心物，抽滤、洗涤，于空气气氛下干燥24 h ~36h，得到富含缺陷位的二氧化钛/石墨烯纳米催化剂。
所述步骤A氧化石墨烯悬浊液中氧化石墨烯的质量浓度为0.5 g/L ~2 g/L。
所述步骤B中的钛源为四氯化钛或者钛酸四丁酯中的任意一种。
所述步骤B所得到的含钛源的氧化石墨烯悬浊液中钛源的摩尔浓度为0.01 M ~0.5 M。
所述步骤C中的沉淀剂为硼氢化钠或硼氢化钾中的任意一种。
所述步骤C所得沉淀剂醇水溶液中醇与水的体积比为1：1。
所述步骤C所得沉淀剂醇水溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.04 M ~2 M。
所述步骤D中沉淀剂醇水溶液的加入量是沉淀剂使含钛源的氧化石墨烯悬浊液中钛盐完全反应的化学计量。
所述步骤A和C中的醇为甲醇或者乙醇中的任意一种。
一种碳纳米管/石墨烯复合碳材料的制备方法，将步骤E中得到的富含缺陷位的二氧化钛/石墨烯纳米催化剂均匀的平铺于磁舟底部，并将磁舟置于管式气氛炉中，通入流速为 200~700 mL/min的N2，以5 °C/min的速度从50 °C升温至 750°C ~1000 °C，随后引入流速为100mL/min ~ 400 mL/min的甲烷气体，反应10~15 min，待气氛炉炉温降至室温时得到碳纳米管/石墨烯复合碳材料。
所述碳纳米管/石墨烯复合碳材料的结构是TiO2纳米粒子被多壁碳纳米管包覆后负载在石墨烯表面；其中多壁碳纳米管的平均直径为20~40 nm，所得碳纳米管/石墨烯复合碳材料的比表面积为320~560 m2/g。
实施例1：
准确称取0.1 g采用Hummer法制备的氧化石墨烯超声分散于100 mL的甲醇溶液中形成悬浊液A；准确量取0.4 mL的四氯化钛溶液分散于悬浊液A中，超声分散10 分钟形成悬浊液B，悬浊液B中四氯化钛的浓度为0.0364 M；另配置50 mL浓度为0.292 M的硼氢化钠溶液，在500转/分的搅拌条件下将步骤C中得到的含有硼氢化钠的醇水溶液逐滴滴加到悬浊液B中，滴加完毕后转入聚四氟乙烯内胆中，在160 °C溶剂热条件下反应 24小时，反应结束后自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到二氧化钛/石墨烯复合纳米催化剂。
准确称取0.2 g富含缺陷位的二氧化钛/石墨烯纳米催化剂均匀的平铺于磁舟底部，并将磁舟置于管式气氛炉中，通入流速为 500 mL/min的N2，以5 °C/min的速度从50 °C升温至 750 °C，随后引入流速为200 mL/min的甲烷气体，反应15 min，待气氛炉炉温降至室温时得到碳纳米管/石墨烯复合碳材料，其中多壁碳纳米管的平均直径为20-25 nm，所得碳纳米管/石墨烯复合碳材料的比表面积为342 m2/g。
实施例2：
准确称取0.1 g采用Hummer法制备的氧化石墨烯超声分散于100 mL的乙醇溶液中形成悬浊液A；准确量取0.2 mL的四氯化钛溶液分散于悬浊液A中，超声分散10 分钟形成悬浊液B，悬浊液B中四氯化钛的浓度为0.0182 M；另配置50 mL浓度为0.146 M的硼氢化钠溶液，在1000转/分的搅拌条件下将步骤C中得到的含有硼氢化钠的醇水溶液逐滴滴加到悬浊液B中，滴加完毕后转入聚四氟乙烯内胆中，在180 °C溶剂热条件下反应 12小时，反应结束后自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到二氧化钛/石墨烯复合纳米催化剂。
准确称取0.2 g富含缺陷位的二氧化钛/石墨烯纳米催化剂均匀的平铺于磁舟底部，并将磁舟置于管式气氛炉中，通入流速为 500 mL/min的N2，以5 °C/min的速度从50 °C升温至 750 °C，随后引入流速为200 mL/min的甲烷气体，反应15 min，待气氛炉炉温降至室温时得到碳纳米管/石墨烯复合碳材料，其中多壁碳纳米管的平均直径为20-30 nm，所得碳纳米管/石墨烯复合碳材料的比表面积为456 m2/g。
实施例3：
准确称取0.1 g采用Hummer法制备的氧化石墨烯超声分散于100 mL的甲醇溶液中形成悬浊液A；准确量取0.2 mL的四氯化钛溶液分散于悬浊液A中，超声分散10 分钟形成悬浊液B，悬浊液B中四氯化钛的浓度为0.0182 M；另配置50 mL浓度为0.146 M的硼氢化钠溶液，在1200转/分的搅拌条件下将步骤C中得到的含有硼氢化钠的醇水溶液逐滴滴加到悬浊液B中，滴加完毕后转入聚四氟乙烯内胆中，在200 °C溶剂热条件下反应 6小时，反应结束后自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到二氧化钛/石墨烯复合纳米催化剂。
准确称取0.2 g富含缺陷位的二氧化钛/石墨烯纳米催化剂均匀的平铺于磁舟底部，并将磁舟置于管式气氛炉中，通入流速为 500 mL/min的N2，以5 °C/min的速度从50 °C升温至 750 °C，随后引入流速为200 mL/min的甲烷气体，反应15 min，待气氛炉炉温降至室温时得到碳纳米管/石墨烯复合碳材料，其中多壁碳纳米管的平均直径为25-35 nm，所得碳纳米管/石墨烯复合碳材料的比表面积为394 m2/g。
实施例4：
准确称取0.1 g采用Hummer法制备的氧化石墨烯超声分散于100 mL的乙醇溶液中形成悬浊液A；准确量取0.2 mL的四氯化钛溶液分散于悬浊液A中，超声分散10 分钟形成悬浊液B，悬浊液B中四氯化钛的浓度为0.0182 M；另配置50 mL浓度为0.146 M的硼氢化钠溶液，在1500转/分的搅拌条件下将步骤C中得到的含有硼氢化钠的醇水溶液逐滴滴加到悬浊液B中，滴加完毕后转入聚四氟乙烯内胆中，在180 °C溶剂热条件下反应 12小时，反应结束后自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到二氧化钛/石墨烯复合纳米催化剂。
准确称取0.2 g富含缺陷位的二氧化钛/石墨烯纳米催化剂均匀的平铺于磁舟底部，并将磁舟置于管式气氛炉中，通入流速为 600 mL/min的N2，以5 °C/min的速度从50 °C升温至 900 °C，随后引入流速为300 mL/min的甲烷气体，反应15 min，待气氛炉炉温降至室温时得到碳纳米管/石墨烯复合碳材料，其中多壁碳纳米管的平均直径为20-30 nm，所得碳纳米管/石墨烯复合碳材料的比表面积为456 m2/g。
如图1所示，采用日本岛津XRD－6000型X射线衍射仪对实施例1中所得二氧化钛/石墨烯纳米催化剂进行定性分析，所得产物为锐钛矿型的TiO2的特征衍射峰。
如图2所示，采用PHI Quantera SXM型光电子能谱仪对实施例1中所得二氧化钛/石墨烯纳米纳米催化剂进行了XPS的表征，从O 1s分峰图中可以看出，出现了氧缺陷对应的峰，且所占比例高达52%。
如图3所示，采用日本株式会社JEOL JEM-2010型高分辨透射电子显微镜对实施例2中所得二氧化钛/石墨烯催化剂的形貌进行分析，从图中可以看出5-6 nm的颗粒状的TiO2纳米粒子高度均匀的分散在石墨烯片层结构表面。
如图4所示，实施例3中制备得到的碳纳米管/石墨烯复合材料的SEM图片，从图中可以看出大量密集的、均一的碳纳米管生长在石墨烯载体表面。
如图5所示，实施例4中制备得到的碳纳米管/石墨烯复合材料的TEM图片，从图中可以看出同时存在碳纳米管及石墨烯两种碳材料，实现了二者的高效原位复合。
本发明具有如下显著效果：1）能够实现对TiO2纳米粒子粒径大小的控制，石墨烯载体的存在抑制了制备过程中TiO2纳米粒子的长大，所得TiO2纳米粒径小，粒度分布均一，且高度均匀分布在石墨烯载体表面；2）能够得到富含缺陷位的TiO2纳米粒子，并通过对实验参数的控制，实现对TiO2纳米粒子表面缺陷位的控制合成；3）所得的二氧化钛/石墨烯纳米催化剂能够替代过渡金属及稀贵金属，在化学气相沉积法制备碳纳米管材料方面具有十分优异的催化性能，能够得到高质量的碳纳米管材料，且碳纳米管和石墨烯载体间高度均匀复合，二者的复合有望克服单独应用时存在的诸多缺陷，提升性能的同时拓展其应用范围，在催化材料、储能材料等领域有望得到广泛的应用。
Claims (9)
1.应用一种富含缺陷位二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂制备碳纳米管/石墨烯复合碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、以石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨烯，将制备好的氧化石墨烯超声分散到醇溶液中，得到氧化石墨烯悬浊液；
B、将钛源分散于步骤A所得的氧化石墨烯悬浊液中，得到含钛源的氧化石墨烯悬浊液；
C、配置沉淀剂醇水溶液；
D、在搅拌条件下将步骤C中得到沉淀剂醇水溶液逐滴滴加到步骤B所得含钛源的氧化石墨烯悬浊液；
E、将步骤D所得悬浊液转入聚四氟乙烯内胆中，密闭后加热至120℃～220℃，反应3h～24h后，自然冷却至室温，去除混合离心物，抽滤、洗涤，于空气气氛下干燥24h～36h，得到富含缺陷位的二氧化钛/石墨烯纳米催化剂；
F、将步骤E中得到的富含缺陷位的二氧化钛/石墨烯纳米催化剂均匀的平铺于磁舟底部，并将磁舟置于管式气氛炉中，通入流速为200～700mL/min的N2，以5℃/min的速度从50℃升温至750℃～1000℃，随后引入流速为100mL/min～400mL/min的甲烷气体，反应10～15min，待气氛炉炉温降至室温时得到碳纳米管/石墨烯复合碳材料。
2.根据权利要求1所述碳纳米管/石墨烯复合碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A氧化石墨烯悬浊液中氧化石墨烯的质量浓度为0.5g/L～2g/L。
3.根据权利要求1所述碳纳米管/石墨烯复合碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B中的钛源为四氯化钛或者钛酸四丁酯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述碳纳米管/石墨烯复合碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B所得到的含钛源的氧化石墨烯悬浊液中钛源的摩尔浓度为0.01M～0.5M。
5.根据权利要求1所述碳纳米管/石墨烯复合碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C中的沉淀剂为硼氢化钠或硼氢化钾中的任意一种。
6.根据权利要求1所述碳纳米管/石墨烯复合碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C所得沉淀剂醇水溶液中醇与水的体积比为1：1。
7.根据权利要求1所述碳纳米管/石墨烯复合碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C所得沉淀剂醇水溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.04M～2M。
8.根据权利要求1所述碳纳米管/石墨烯复合碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤D中沉淀剂醇水溶液的加入量是沉淀剂使含钛源的氧化石墨烯悬浊液中钛盐完全反应的化学计量。
9.根据权利要求1所述碳纳米管/石墨烯复合碳材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管/石墨烯复合碳材料的结构是TiO2纳米粒子被多壁碳纳米管包覆后负载在石墨烯表面；其中多壁碳纳米管的平均直径为20～40nm，所得碳纳米管/石墨烯复合碳材料的比表面积为320～560m2/g。
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