CN102002652B

CN102002652B - 碳纳米管增强金属基复合材料及其原位制备方法

Info

Publication number: CN102002652B
Application number: CN2010105774585A
Authority: CN
Inventors: 李志强; 曹霖霖; 江林; 范根莲; 张荻
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2010-12-08
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2030-12-08
Also published as: CN102002652A

Abstract

一种复合材料技术领域的碳纳米管增强金属基复合材料及其原位制备方法，首先在金属粉末的表面包覆碳源物质和催化剂前驱物，然后基于催化热解反应在金属粉末的表面原位生成碳纳米管，得到碳纳米管与金属复合粉末，最后再采用粉末冶金技术进行致密化处理得到碳纳米管增强金属基复合材料。本发明通过发挥有机物或聚合物等碳源物质的空间位阻效应，原位生成细小而弥散的催化剂颗粒，进而通过有机物或聚合物的催化热解反应在金属粉末的表面原位生成均匀分散的碳纳米管。

Description

碳纳米管增强金属基复合材料及其原位制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种复合材料技术领域的制备方法，具体是一种碳纳米管增强金属基复合材料及其原位制备方法。

背景技术

碳纳米管因具有优异的力学性能和物理特性而受到多个学科研究者的广泛关注，以之为增强体的碳纳米管增强金属基复合材料，不但可以用作轻质高强的结构材料，而且还可用作导电、导热、耐磨、减振的功能材料，因此成为近年来材料领域研究开发的热点。但是由于碳纳米管之间存在很强的范德华力，极易产生团聚，导致碳纳米管很难在以之为增强体的金属基复合材料中均匀分散。传统的外加方法，如粉末冶金、搅拌铸造、无压渗透等，在制备的碳纳米管增强金属基复合材料时，会造成碳纳米管完美结构的破坏，使其性能远未达到预期的效果。另一方面，原位复合技术，即在金属基体中原位生成碳纳米管，可以较好地解决碳纳米管均匀分散同时保持结构完好的难题。

经过对现有技术文献的检索发现，中国发明专利″气相沉积原位反应制备碳纳米管增强铝基复合材料的方法″(公开号CN 1730688A)，首先采用化学沉积沉淀法在金属粉末表面生成Ni(OH)₂，然后经高温煅烧、氧气还原得到金属纳米Ni催化剂，再采用化学气相沉积的方法在金属粉末表面原位制备碳纳米管；中国发明专利″超临界流体原位制备碳纳米管增强金属基复合材料的方法″(公开号CN 101234427)和中国发明专利″碳纳米管增强金属基复合材料的原位制备方法″(公开号CN 101818274A)，通过高温高压、甚至达到超临界状态的溶剂热反应，在金属粉末表面原位生成碳纳米管等纳米碳增强体。随后，这三项技术均采用粉末冶金方法将所得的复合粉末制成块体复合材料，较好地解决了纳米碳在金属基复合材料中的分散难题，但是仍然存在较大的不足：(1)第一种技术反应条件温和，但是制备催化剂的工艺过程复杂且可控性差，故而所得催化剂颗粒的尺寸不集中、分布不均匀，影响最终纳米碳增强体的形态、尺寸和分布；(2)后两种技术在高温高压的液态介质、甚至在超临界流体中进行，反应条件苛刻，所得纳米碳增强体多为非晶状态且副产物较多。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种碳纳米管增强金属基复合材料及其原位制备方法，采用料浆处理在金属粉末的表面形成含有适量催化剂前驱物的碳源物质薄膜，通过发挥有机物或聚合物等碳源物质的空间位阻效应，原位生成细小而弥散的催化剂颗粒，进而通过有机物或聚合物的催化热解反应在金属粉末的表面原位生成均匀分散的碳纳米管。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种碳纳米管增强金属基复合材料的原位制备方法，首先在金属粉末的表面包覆碳源物质和催化剂前驱物，然后基于催化热解反应在金属粉末的表面原位生成碳纳米管，得到碳纳米管与金属复合粉末，最后再采用粉末冶金技术进行致密化处理得到碳纳米管增强金属基复合材料。

所述的表面包覆是指：将金属粉末与前驱物溶液混合，通过搅拌或者超声分散使金属粉末的表面均匀地吸附碳源物质、催化剂前驱物和还原剂，然后经过滤干燥即得表面包覆金属粉末；

所述的金属粉末为Al、Fe、Cu、Mg或Ti及其合金粉末中的一种或组合。

所述的前驱物溶液通过将碳源物质、催化剂前驱物和还原剂加入到溶剂中进行搅拌或者超声分散，其中：催化剂前驱物与碳源物质的摩尔比为0.05-0.1，还原剂与催化剂前驱物的摩尔比为0.1-1.0；

所述的催化剂前驱物为Al、Mg、Cu、Fe、Co、Ni的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、茂金属化合物或金属羰基化合物中的一种或其组合，例如硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、氯化铁、氯化铜、硫酸镁、二茂铁、羰基镍等。

所述的还原剂为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、糊精、维生素C、草酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或酒石酸盐中的一种或其组合。

所述的催化热解反应是指：在N₂，、Ar惰性气体中加热至500-800℃并进行热解反应1-2小时且同步生成催化剂。

所述的采用粉末冶金技术进行致密化处理是指：先将碳纳米管与金属的复合粉末冷压成块体，然后再进行热压、热等静压、热挤压或热轧等热变形加工。

所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或水中的一种或其组合。

所述的碳源物质为聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇或乙二醇中的一种或其组合。

本发明涉及上述方法制备得到的碳纳米管增强金属基复合材料，由金属基体和其中分散的碳纳米管组成，其中：碳纳米管为在金属基体中原位生成的多壁碳纳米管，其体积分数为0.1％-10％。

与现有技术不同的是，在本发明的方法中，催化剂粒子和碳源气体都是在金属粉末表面原位生成的。表面包覆金属粉末在加热过程中，纳米金属催化剂粒子的生成和碳源物质的分解同步进行，二者相互促进，为原位生成均匀分散的碳纳米管创造了有利条件。一方面，催化剂前驱物与还原剂及碳源物质热解所产生的-CII-分子链段发生氧化还原反应，生成相应的金属；由于催化剂前驱物被碳源物质所包围，空间位阻效应有效地抑制了纳米金属粒子的长大和团聚，从而得到细小弥散的催化剂颗粒。另一方面，新生成的纳米金属催化剂颗粒大大促进了碳源物质的热解，生成含-CH-的气体，作为生长碳纳米管的碳源气体。进而，碳纳米管依纳米金属催化颗粒形核、长大。首先，碳源气体分子吸附在纳米金属粒子的表面，在其催化作用下进一步分解成碳，形成碳包覆纳米金属颗粒，作为碳纳米管进一步长大的核心，对于诱导和调控碳纳米管的形态发挥重要作用。该过程与化学气相沉积非常相似，不同之处在于，催化剂粒子和碳源气体都不是外加的，而是在金属粉末表面原位生成的。

从碳纳米管的形核和长大过程可知，纳米金属催化剂颗粒在基体金属粉末表面的均匀分布，对于原位自生碳纳米管的形态和分散均匀性至为关键。在本发明的方法中，通过搅拌或超声分散使有机物或聚合物碳源物质与催化剂前驱物混合均匀，再在金属粉末表面形成均匀的薄膜，达到催化剂前驱物在基体金属表面均匀分布的目的，从而实现纳米金属催化剂粒子在基体金属粉末表面均匀分布。

用扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行形貌观察，证实本发明的方法可在基体金属粉末表面原位生成碳纳米管，并且分布非常均匀。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：碳纳米管的原位生成是基于有机物或聚合物等碳源物质的催化热解反应，反应条件温和；基体金属粉末的表面包覆过程操作简单，可以灵活地调控碳源物质和催化剂前驱物的比例；借助于碳源物质薄膜的空间位阻效应，可有效地抑制了纳米金属粒子的长大和团聚，从而得到细小弥散的催化剂颗粒，进而原位生长出分布均匀的碳纳米管。由此可见，本发明的方法简便易行，适用于大批量原位制备碳纳米管增强金属基复合材料，且所得碳纳米管分散均匀、形态可控，含量可在0.1％-10％的范围内任意调控。

附图说明

图1为本发明合成路线示意图。

图2为本发明碳纳米管的扫描电子显微镜照片。

图3为本发明碳纳米管的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

在以下实施例中，所采用的基体金属粉末均为300-400目，其中实施例1为纯铝粉，实施例2为纯铁粉，实施例3为纯铜粉。前驱物溶液的配制工艺参数列于表1，分别采用乙醇和水作溶剂，采用聚乙烯醇、聚乙二醇和乙二醇作碳源物质，采用硝酸铁、氯化镍和二茂铁作催化剂前驱物，采用葡萄糖、柠檬酸和麦芽糖作为还原剂。将基体金属粉末加入到前驱物溶液中进行表面包覆，可以在金属粉末形成一层由碳源物质分子构成的薄膜，其中含有适量的催化剂前驱物和还原剂。进而，再通过热处理，基于碳源物质的催化热解反应原位生成碳纳米管，相关热解工艺参数同样列于表1。以上表面包覆-催化热解原位生成碳纳米管的技术原理，如图1所示。

以下为所举实施例的具体实施过程：

(1)将碳源物质、催化剂前驱物和还原剂加入到溶剂中进行搅拌或者超声分散，制备前驱物溶液；

(2)将金属粉末与前驱物溶液混合，通过搅拌或者超声分散使金属粉末的表面均匀地吸附碳源物质、催化剂前驱物和还原剂，然后经过滤干燥即得表面包覆金属粉末；

(3)对表面包覆金属粉末进行热处理，基于催化热解反应在金属粉末的表面生成碳纳米管，得到碳纳米管/金属复合粉末；

(4)对碳纳米管/金属复合粉末进行致密化处理，即可得到大块的原位碳纳米管金属基复合材料。

以下实施例中，均采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征反应所得产物的形貌和微观结构，确定反应产物主要由碳纳米管和少量碳纳米球、碳纳米纤维构成。对于所得复合粉末，以下实施例均采用热压工艺进行致密化处理，热压温度比相应基体金属的熔点低100-200℃。

实施例1：将1.0g Fe (NO₃)₃·9H₂O、1.7g葡萄糖和2.0g聚乙烯醇溶于20ml乙醇中，磁力搅拌0.5h得到均匀的前驱物溶液，然后将10g铝粉加入到前驱物溶液中，磁力搅拌1.0h，在铝粉表面均匀包覆催化剂前驱物和聚乙烯醇，经过过滤干燥得到表面包覆铝粉粉末。再将粉末放入N₂气氛保护下的管式炉中加热到500℃反应2h，即得到碳纳米管增强铝基复合粉末。扫描电镜观察表明，原位生成了大量碳纳米管，如图2所示。透射电镜观察表明，原位生成的碳纳米管具有完美的石墨结构，如图3所示。

实施例2：将0.6gNiCl₂·6H₂O、2.0g柠檬酸和2.0g聚乙二醇溶于20ml纯水中，磁力搅拌0.5h得到均匀的前驱物溶液，然后将20g铁粉加入到前驱物溶液中，磁力搅拌1.0h，在铁粉表面均匀包覆催化剂前驱物和聚乙二醇，经过过滤干燥得到表面包覆铁粉粉末。再将粉末放入N₂气氛保护下的管式炉中加热到800℃反应1h，即得到碳纳米管增强铁基复合粉末。

实施例3：将0.5g二茂铁、1.5g麦芽糖和2.0g 乙二醇溶于20ml乙醇中，磁力搅拌0.5h得到均匀的前驱物溶液，然后将23g铜粉加入到前驱物溶液中，磁力搅拌1.0h，在铜粉表面均匀包覆催化剂前驱物和乙二醇，经过过滤干燥得到表面包覆铜粉粉末。再将粉末放入Ar气氛保护下的管式炉中加热到700℃反应1.5h，即得到碳纳米管增强铜基复合粉末。

表1.部分实施例的工艺条件

Claims

1.一种碳纳米管金属基复合材料的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(4)对碳纳米管/金属复合粉末进行致密化处理，即可得到大块的原位碳纳米管金属基复合材料；

所述的碳源物质为聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙二醇中的一种或其组合；

所述的前驱物溶液中，催化剂前驱物与碳源物质的摩尔比为0.05-0.1，还原剂与催化剂前驱物的摩尔比为0.25-0.5。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管金属基复合材料的原位制备方法，其特征是，所述金属粉末为Al、Fe、Cu、Mg、Ti及其合金粉末中的一种或其组合。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管金属基复合材料的原位制备方法，其特征是，所述的催化剂前驱物为Al、Mg、Cu、Fe、Co、Ni的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或茂金属化合物或金属羰基化合物中的一种或其组合。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管金属基复合材料的原位制备方法，其特征是，所述的还原剂为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、糊精、维生素C、草酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸及酒石酸盐中的一种或其组合。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管金属基复合材料的原位制备方法，其特征是，所述的致密化处理是先将碳纳米管/金属复合粉末冷压成块体，然后再进行热压、热等静压、热挤压或热轧加工。