CN112403461B - 一种高温抗烧结催化剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种高温抗烧结催化剂及其合成方法，该催化剂包含过渡金属纳米粒子和负载过渡金属纳米粒子的金属硼化物载体；过渡金属纳米粒子选自第VIII族和IB族过渡金属；金属硼化物载体的化学通式为MmBn，其中M代表金属。本发明催化剂中过渡金属纳米粒子和过渡金属硼化物载体存在金属‑载体强相互作用，使得其具有优异的高温抗烧结性能。本发明催化剂可用于催化甲酸制氢、多相催化反应、氢燃料电池、阴极防蚀、硼化物靶材、硼化物喷嘴复合材料、硼化物陶瓷材料、硼化物涂层、硼化物表面包覆膜材料、耐磨材料、能源化工、石油化工、碳氢键活化、制药、制备含氢水等多个领域。

Description

一种高温抗烧结催化剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种高温抗烧结催化剂及其合成方法。
背景技术
金属纳米催化剂（如Pt，Ag，Pd，Au等）拥有独特的电子结构和尺寸效应，活性和选择性远远高于传统催化剂，因而在石油化工、精细化工、环保催化等领域具有广阔的应用前景。然而，纳米催化剂比表面积大、表面自由能高，在高温反应条件下会发生不可逆的烧结团聚现象，导致其活性逐渐下降甚至完全丧失。特别地，目前很多重要的工业催化过程，如重质油催化裂化、挥发性有机化合物（VOC）催化燃烧、碳氢化合物重整、汽车尾气处理等，反应温度常常高达600 oC以上，极易导致催化剂烧结而迅速失活，这极大地限制了金属纳米催化剂在这些领域的实际应用。因此，开发兼具高催化活性和高温抗烧结性能的双功能金属纳米催化体系一直以来是多相催化领域亟待解决的科学前沿问题，也是其工业应用取得突破的关键因素。
为实现上述目标，研究者们相继开发了界面限域、空间限域、纳米合金等先进技术。其中，经典金属−载体强相互作用（Strong Metal-Support Interactions，SMSI）不仅可以有效调节金属纳米粒子的形貌与电子性质，极大地提升其活性和选择性，还能通过物理限域提高催化剂的高温稳定性，被认为是构建高效抗烧结金属纳米催化剂最有效的方法之一。为构筑SMSI体系，首要条件是要为金属纳米催化剂寻找合适的载体。
过渡金属硼化物（Transitional Metal Borides，TMBs）有着极高的熔点（以TiB2和ZrB2为例，熔点分别高达2980 oC和3245 oC）和优异的化学稳定性（TiB2和ZrB2在空气中抗氧化温度分别可达1000 oC和1300 oC），是一类不可多得的耐高温材料。同时，过渡金属硼化物是典型的二维层状材料，平面内具有很强的共价键合作用，不受限于材料的晶格匹配度，就能通过范德华力和其它材料形成相互作用，从而大幅提高材料的光电、催化等性能。因此，过渡金属硼化物应用十分广泛，主要可以用于阴极防蚀、靶材、喷嘴复合材料、陶瓷材料、涂层、表面包覆膜材料和耐磨材料等，但到目前为止，极少应用于催化研究。此外，当前工业制备金属硼化物主要为碳热还原法或直接元素合成法，这些方法存在产品纯度低、粒度大和制备成本高等问题。
众所周知，氢能具有环境友好、无毒无污染、热值高等众多优点，被誉为新时代的“能量货币”，但因氢气沸点低、密度小、扩散快的特点，存在储存困难和安全运输等问题。因而，开发液态储氢技术对未来氢能的有效利用具有举足轻重的作用。近年来，以甲酸/甲酸盐等含氢化合物为原料制备氢气受到人们的关注，甲酸具有无毒、常温下稳定的优点，而且氢含量高达4.4wt％，是优良的储氢材料。同时甲酸是轻质油氧化制醋酸的副产物，将其回收利用对于环境和工业生产都具有非常高的应用价值，而甲酸盐也可以通过简单的一氧化碳合成法制得。对于甲酸盐的分解产氢，分解产物为碳酸氢盐和氢气。这个过程不产生其他气体，同时也不存在副反应，因此能够获得纯净的氢气，目前已经广泛用于燃料电池领域。但是，目前催化甲酸/甲酸盐分解的多相催化剂一般都依赖高负载量Pd，这无疑增加了制备成本；同时，目前使用的催化甲酸盐分解的催化剂一般无室温活性，必须在加热的条件下才能产生和释放氢气。因此，通过开发新型多相催化剂，实现室温条件下高效催化甲酸/甲酸盐分解产氢成为了人们关注的焦点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高温抗烧结催化剂及其合成方法，本发明催化剂由过渡金属纳米粒子和过渡金属硼化物载体组成，两者间存在金属-载体强相互作用，使得过渡金属纳米粒子和过渡金属硼化物载体在高温处理过程中可形成稳定的核壳结构，保证过渡金属纳米粒子具有优良的抗烧结性能。同时，该催化剂可以在室温下催化甲酸/甲酸盐水溶液制氢。此外，本发明首次通过熔盐合成法制备过渡金属硼化物载体，
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种高温抗烧结催化剂，包含过渡金属纳米粒子和负载所述过渡金属纳米粒子的金属硼化物载体；所述过渡金属纳米粒子包含第VIII族和IB族过渡金属中的任意一种或任意多种；所述金属硼化物载体的化学通式为MmBn，其中M代表金属，0<m:n≤4。
发明人利用熔盐合成法制备了纳米级的金属硼化物，如TiB2和ZrB2等纳米材料。当我们把纳米过渡金属氧化物负载于金属硼化物后，意外地发现两者之间存在金属-载体强相互作用。这是世界上首次发现过渡金属和过渡金属硼化物之间存在金属-载体强相互作用。所谓的金属-载体强相互作用是指金属负载于金属氧化物载体（一般为还原性载体）上，在高温下还原时，载体会被部分还原，并将部分电子传递给金属；同时，载体会部分迁移至金属表面，形成特殊的核壳结构（金属为核，金属氧化物为壳），导致金属对反应物（比如H2）的化学吸附和反应能力降低或增强。但是，在本发明中，申请人意外地发现过渡金属和过渡金属硼化物之间也会形成类似的金属-载体强相互作用，该作用使得过渡金属纳米粒子和过渡金属硼化物载体在高温处理过程中形成稳定的核壳结构，使得过渡金属纳米粒子具有优异的高温抗烧结性能，经过500℃以上高温煅烧，仍能够保持纳米颗粒不团聚且分散均一。同时，该作用还会改变过渡金属或金属硼化物的催化活性。特别地，该高温抗烧结催化剂可以用于室温催化甲酸/甲酸盐水溶液制氢。
作为优选，所述过渡金属纳米粒子和金属硼化物载体的质量比为0.01:100～20:100；进一步地，过渡金属纳米粒子和金属硼化物载体的质量比为0.05:100～2:100；最优地，过渡金属纳米粒子和金属硼化物载体的质量比为1:100。
作为优选，所述过渡金属纳米粒子为金属单质或金属合金；进一步地，所述金属单质为Pt、Cu、Ag、Au、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Ni和Pd中的任意一种或任意多种；所述金属合金为Pt合金；最优地，所述金属单质为Pt；所述金属合金为PtCo合金。
作为优选，所述过渡金属纳米粒子的尺寸小于50纳米；进一步地，所述过渡金属纳米粒子的尺寸为1~10纳米；最优地，所述过渡金属纳米粒子的尺寸为2.5纳米。
作为优选，所述M为Ti、Zr、Cr、Hf和W的任意一种或任意多种；进一步地，所述金属硼化物载体为TiB2、ZrB2、MgB2、Cr2B、HfB2和WB中的任意一种或任意多种；最优地，所述金属硼化物载体为TiB2。
作为优选，所述金属硼化物载体以任意尺寸和几何形状的成型体的形式存在；进一步地，金属硼化物载体的粒径在5～500纳米；所述金属硼化物载体的比表面积为10～400m2/g或60～800m2/g或50～550m2/g。最优地，金属硼化物载体的粒径为100纳米。
作为优选，所述金属硼化物载体通过熔盐合成法、碳热还原法、硼热还原法制备。进一步地，所述金属硼化物载体通过熔盐合成法制备，包括：将纳米金属氧化物、硼粉、碳粉、NaCl和KCl混合研磨后在高温下煅烧，再经水洗、醇洗后干燥制备得到。
进一步地，所述金属硼化物载体的制备方法包括：
将纳米金属氧化物粉末和硼粉作为主反应物，碳粉作为还原剂，纳米金属氧化物、硼粉和碳粉的摩尔比为2:1:1～1:10:15；NaCl和KCl作为熔融盐，NaCl和KCl的摩尔比为1:0.5～2；纳米金属氧化物和硼粉总质量、NaCl和KCl总质量的比为2:1～10；将上述原料混合并研磨后，置于氧化铝或铂金坩埚中，在惰性气体保护下升温至800～1600℃，升温速率为5～20℃/min，并在该温度保持1～5h，冷却到室温后，用水和乙醇洗涤，去除杂质，在20~80℃下干燥2~48h，得到金属硼化物载体。
熔盐合成法是指采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质，反应物在熔盐中有一定的溶解度，使得反应在原子级进行。反应结束后，采用合适的溶剂将盐类溶解，经过滤洗涤后即可得到合成产物。由于低熔点盐作为反应介质，合成过程中有液相出现，反应物在其中有一定的溶解度，大大加快了离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，反应就由固固反应转化为固液反应。该法相对于常规固相法而言，具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、合成的粉体化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高等优点。另外，盐易分离，也可重复使用。
本发明提供的熔盐合成法制备纳米级过渡金属硼化物步骤简便，设备要求低，不需要使用钛粉等高价格的原料，能明显降低生产成本。且本发明方法制得的产品纯度高，杂质残留少，粒径适宜，可以应用于多相催化反应、制氢、氢燃料电池、阴极防蚀、硼化物靶材、硼化物喷嘴复合材料、硼化物陶瓷材料、硼化物涂层、硼化物表面包覆膜材料、耐磨材料、能源化工、石油化工、碳氢键活化、制药、制备含氢水等用途。
作为优选，所述纳米金属氧化物为TiO2、ZrO2、HfO2、WO3和Cr2O3中的任意一种或任意多种；进一步优选TiO2。
作为优选，所述碳粉为活性炭、石墨、碳纤维和石墨烯中的任意一种或任意多种；进一步优选活性炭。
作为优选，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；进一步优选氩气。
作为优选，所述纳米金属氧化物和硼粉的摩尔比为3:10，纳米金属氧化物和碳粉的重量比为1:2，NaCl和KCl的摩尔比为1:1；
作为优选，升温至1000℃。
第二方面，本发明提供了两种高温抗烧结催化剂的合成方法。
第一种包括如下步骤：
1）分别制备过渡金属纳米粒子和金属硼化物载体。
2）将步骤1）制备的过渡金属纳米粒子负载于金属硼化物载体表面或其内部，制得金属纳米催化剂，然后通过热处理稳定所述金属纳米催化剂，同时除去过渡金属纳米粒子表面的配体和污染物，得到高温抗烧结催化剂。
第二种包括如下步骤：
1）制备金属硼化物载。
2）利用过渡金属前驱体在步骤1）所制备的金属硼化物载体材料上通过原位还原法或其他负载方法负载金属纳米粒子，制得金属纳米催化剂，然后通过热处理稳定所述金属纳米催化剂，同时除去过渡金属纳米粒子表面的配体和污染物，得到高温抗烧结催化剂。
作为优选，所述金属前驱体为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、草酸盐、碳酸盐、柠檬酸、硝酸盐或它们的组合。所选还原剂为硼氢化钠、硼烷和硼胺。
第三方面，本发明提供了所述的高温抗烧结催化剂的具体应用。
所述高温抗烧结催化剂具有催化甲酸溶液制氢的性能。
本发明所述的甲酸溶液为甲酸或甲酸盐的水溶液，所述的甲酸溶液浓度为1～22mol/L；进一步地，甲酸溶液的浓度为10mol/L。
本发明所述的甲酸溶液中的水分子会改变甲酸在催化剂表面吸附构型，从而在催化甲酸制氢的过程中起着促进作用。
进一步地，所述催化制氢反应无需外加能量即能分解甲酸或甲酸盐溶液产氢，但是不排除利用外加能量来提高反应速率。术语“外加能量”包括但不限于机械能、热能、电能、光能和超声的任意一种或任意多种。
虽然所述催化制氢反应在0℃即可发生反应，但为了达到最佳产氢效率，制氢反应温度可以为0℃～100℃；优选的，所述催化体系的反应温度为0℃～30℃；优选的，所述催化体系的反应温度为室温；更优选的，所述催化体系的反应温度为0℃～10℃；更优选的，所述催化体系的反应温度为0℃。所述的室温可以是标准室温（room temperature，23±5℃），也可以是指真实的室内温度。
本发明所述的制氢反应进一步包含助剂，所述的助剂选自甲酸钠、乙二胺、三乙胺、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaOH的任意一种或任意多种。
此外，本发明提供的高温抗烧结催化剂可应用于多相催化反应、氢燃料电池、阴极防蚀、硼化物靶材、硼化物喷嘴复合材料、硼化物陶瓷材料、硼化物涂层、硼化物表面包覆膜材料、耐磨材料、能源化工、石油化工、碳氢键活化、制药、制备含氢水中等领域。更进一步地，可以将所述高温抗烧结催化剂制取的氢气用于能源化工和石油化工过程中作为优质燃料。更进一步地，可以将所述高温抗烧结催化剂用于阴极防蚀、硼化物靶材、硼化物喷嘴复合材料、硼化物陶瓷材料、硼化物涂层、硼化物表面包覆膜材料、耐磨材料。更进一步地，所述高温抗烧结催化剂可以用于制药和医疗领域，如制备医疗用含氢水。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）本发明催化剂由过渡金属纳米粒子和过渡金属硼化物载体构成，本发明首次发现过渡金属纳米粒子和过渡金属硼化物载体存在金属-载体强相互作用，并且该作用使得负载的过渡金属纳米粒子具有优异的高温抗烧结性能，经过500℃以上高温煅烧，仍能够保持纳米颗粒不团聚。
（2）本发明催化剂中的过渡金属硼化物载体通过熔盐合成法制备，能合成出尺寸均一的纳米过渡金属硼化物。该合成法步骤简便，设备要求低，不需要使用钛粉等高价格的原料，能明显降低生产成本，制得的产品纯度高，杂质残留少，粒径适宜。
（3）本发明催化剂催化甲酸制氢效率高、在低温下（≥0℃）即可产氢，是一种节能的制氢体系催化过程清洁绿色环保，适合用于工业化生产。
（4）本发明证实水分子会改变甲酸在催化剂表面吸附构型，从而在催化甲酸制氢的过程中起着促进作用。
（5）本发明催化剂还可以用于多相催化反应、氢燃料电池、阴极防蚀、硼化物靶材、硼化物喷嘴复合材料、硼化物陶瓷材料、硼化物涂层、硼化物表面包覆膜材料、耐磨材料、能源化工、石油化工、碳氢键活化、制药、制备含氢水等多个领域。
附图说明
图1是熔盐法制备金属硼化物载体的示意图（a）、TiB2纳米晶随着煅烧温度变化的XRD谱图（b）和Pt/TiB2的HAADF-STEM图片（c）（Pt含量为12.0wt%，嵌入图显示了Pt纳米颗粒的晶格间距）；
图2是经过600℃煅烧的Pt/TiB2的HAADF-STEM图片（a图是分散在TiB2表面的Pt纳米粒子，b图是Pt/TiB2样品某一区域的HAADF图，c图是和b图相对应的Ti元素分布图，d图是和b图相对应的B元素分布图，e图是和b图相对应的Pt元素分布图）；
图3是不同温度煅烧的Pt/TiB2的HR-TEM图片、TEM图片和Pt颗粒尺寸分布图；其中图a、d和g为500 ℃煅烧；图b、e和h为600 ℃煅烧；图c、f和i为800 ℃煅烧；
图4是600 ℃煅烧的Pt/TiB2的TEM图片（a）和HR-TEM图片（b、c）；
图5是800 ℃煅烧的Pt/TiB2的HR-TEM图片（a-c）和HAADF-STEM图片（d-f）；
图6是600 ℃煅烧的Ag/TiB2的TEM图片（a为100nm，b为5nm）；
图7是600 ℃煅烧的Pd/TiB2的TEM图片；
图8是600 ℃煅烧的Pd/TiB2的HR-TEM图片；
图9是600 ℃煅烧的Au/TiB2的TEM图片；
图10是600 ℃煅烧的Au/TiB2的HR-TEM图片；
图11是600 ℃煅烧的Ru/TiB2的TEM图片；
图12是600 ℃煅烧的Rh/TiB2的TEM图片；
图13是Pt/TiB2及其他对比催化剂的XANES（a、c）和EXAFS谱图（b、d）；
图14是Pt/TiB2及其他对比催化剂的XPS谱图（a为Ti 2p，b为B 1s，c为Pt 4f）；
图15是Pt/TiB2及其他对比催化剂催化甲酸溶液制氢谱图（a）和转化频率（TOF）的对比图（b）；
图16是利用氘代实验、EPR和FT-IR证实水分子对Pt/TiB2催化甲酸溶液制氢的影响；
图17是甲酸浓度对Pt/TiB2催化甲酸溶液制氢的影响图；
图18是Pt/TiB2催化甲酸溶液制氢的稳定性效果图（a图是溶剂中不同水体积含量对Pt/TiB2催化甲酸溶液分解制氢性能的影响和相对应的H2生成初始速率与溶剂中水浓度的双对数图，b图是Pt/TiB2在不同反应体系中催化甲酸分解制氢图，c图是DMPO捕获标记的Pt/TiB2和TiB2分别在HCOOH/H2O和HCOOH/C2H5OH溶液中反应的液体EPR图，d图是Pt/TiB2（i和ii）和TiB2（iii和iv）在HCOOH/H2O（i和iii）和无水HCOOH（ii和iv）溶液中反应3 h后收集得到的FT-IR光谱图）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种高温抗烧结催化剂， 包含过渡金属纳米粒子和负载所述过渡金属纳米粒子的金属硼化物载体；所述过渡金属纳米粒子包含第VIII族和IB族过渡金属中的任意一种或任意多种；所述金属硼化物载体的化学通式为MmBn，其中M代表金属，0<m:n≤4。
作为优选，所述过渡金属纳米粒子和金属硼化物载体的质量比为0.01:100～20:100；进一步地，过渡金属纳米粒子和金属硼化物载体的质量比为0.05:100～2:100；最优地，过渡金属纳米粒子和金属硼化物载体的质量比为1:100。
作为优选，所述过渡金属纳米粒子为金属单质或金属合金；进一步地，所述金属单质为Pt、Cu、Ag、Au、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Ni和Pd中的任意一种或任意多种；所述金属合金为Pt合金；最优地，所述金属单质为Pt；所述金属合金为PtCo合金；
作为优选，所述过渡金属纳米粒子的尺寸小于50纳米；进一步地，所述过渡金属纳米粒子的尺寸为1~10纳米；最优地，所述过渡金属纳米粒子的尺寸为2.5纳米；
作为优选，所述M为Ti、Zr、Cr、Hf和W中的任意一种或任意多种；进一步地，所述金属硼化物载体为TiB2、ZrB2、MgB2、Cr2B、HfB2和WB中的任意一种或任意多种；最优地，所述金属硼化物载体为TiB2、
作为优选，所述金属硼化物载体以任意尺寸和几何形状的成型体的形式存在；进一步地，金属硼化物载体的粒径在5～500纳米；所述金属硼化物载体的比表面积为10～400m2/g或60～800m2/g或50～550m2/g。最优地，金属硼化物载体的粒径为100纳米。
作为优选，所述金属硼化物载体通过熔盐合成法、碳热还原法、硼热还原法制备。进一步地，所述金属硼化物载体通过熔盐合成法制备，包括：将纳米金属氧化物、硼粉、碳粉、NaCl和KCl混合研磨后在高温下煅烧，再经水洗、醇洗后干燥制备得到。
进一步地，所述金属硼化物载体的制备方法包括：
将纳米金属氧化物粉末和硼粉作为主反应物，碳粉作为还原剂，纳米金属氧化物、硼粉和碳粉的摩尔比为2:1:1～1:10:15；NaCl和KCl作为熔融盐，NaCl和KCl的摩尔比为1:0.5～2；纳米金属氧化物和硼粉总质量、NaCl和KCl总质量的比为2:1～10；将上述原料混合并研磨后，置于氧化铝或铂金坩埚中，在惰性气体保护下升温至800～1600℃，升温速率为5～20℃/min，并在该温度保持1～5h，冷却到室温后，用水和乙醇洗涤，去除杂质，在20~80℃下干燥2~48h，得到金属硼化物载体。
作为优选，所述纳米金属氧化物为TiO2、ZrO2、HfO2、WO3和Cr2O3中的任意一种或任意多种；进一步优选TiO2。
作为优选，所述碳粉为活性炭、石墨、碳纤维和石墨烯中的任意一种或任意多种；进一步优选活性炭。
作为优选，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；进一步优选氩气。
作为优选，所述纳米金属氧化物和硼粉的摩尔比为3:10，纳米金属氧化物和碳粉的重量比为1:2，NaCl和KCl的摩尔比为1:1；
作为优选，升温至1000℃。
一种高温抗烧结催化剂的合成方法，包括如下步骤：
1）分别制备过渡金属纳米粒子和金属硼化物载体。
2）将步骤1）制备的过渡金属纳米粒子负载于金属硼化物载体表面或其内部，制得金属纳米催化剂，然后通过热处理稳定所述金属纳米催化剂，同时除去过渡金属纳米粒子表面的配体和污染物，得到高温抗烧结催化剂。
另一种高温抗烧结催化剂的合成方法，包括如下步骤：
1）制备金属硼化物载。
2）利用过渡金属前驱体在步骤1）所制备的金属硼化物载体材料上通过原位还原法负载金属纳米粒子，制得金属纳米催化剂，然后通过热处理稳定所述金属纳米催化剂，同时除去过渡金属纳米粒子表面的配体和污染物，得到高温抗烧结催化剂。
作为优选，所述金属前驱体为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、草酸盐、碳酸盐、柠檬酸、硝酸盐或它们的组合。所选还原剂为硼氢化钠、硼烷和硼胺。
所述高温抗烧结催化剂具有催化甲酸溶液制氢的性能。本发明所述的甲酸溶液为甲酸或甲酸盐的水溶液，所述的甲酸溶液浓度为1～22mol/L；进一步地，甲酸溶液的浓度为10mol/L。
进一步地，所述催化制氢反应无需外加能量即能分解甲酸或甲酸盐溶液产氢，但是不排除利用外加能量来提高反应速率。术语“外加能量”包括但不限于机械能、热能、电能、光能和超声的任意一种或任意多种。
虽然所述催化制氢反应在0℃即可发生反应，但为了达到最佳产氢效率，制氢反应温度可以为0℃～100℃；优选的，所述催化体系的反应温度为0℃～30℃；优选的，所述催化体系的反应温度为室温；更优选的，所述催化体系的反应温度为0℃～10℃；更优选的，所述催化体系的反应温度为0℃。所述的室温可以是标准室温（room temperature，23±5℃），也可以是指真实的室内温度。
本发明所述的制氢反应进一步包含助剂，所述的助剂选自甲酸钠、乙二胺、三乙胺、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaOH的任意一种或任意多种。
此外，本发明提供的高温抗烧结催化剂可应用于多相催化反应、氢燃料电池、阴极防蚀、硼化物靶材、硼化物喷嘴复合材料、硼化物陶瓷材料、硼化物涂层、硼化物表面包覆膜材料、耐磨材料、能源化工、石油化工、碳氢键活化、制药、制备含氢水中等领域。更进一步地，可以将所述高温抗烧结催化剂制取的氢气用于能源化工和石油化工过程中作为优质燃料。更进一步地，可以将所述高温抗烧结催化剂用于阴极防蚀、硼化物靶材、硼化物喷嘴复合材料、硼化物陶瓷材料、硼化物涂层、硼化物表面包覆膜材料、耐磨材料。更进一步地，所述高温抗烧结催化剂可以用于制药和医疗领域，如制备医疗用含氢水。
实施例1
将摩尔比为3：10的TiO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为1：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2以及0.5 g纳米碳粉（购买自阿拉丁，粒径约为30 nm，下同）充分混合并研磨10 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氩气氛围下以10 oC/min的速率升至1000 oC并在该温度下保温1 h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得纳米级TiB2晶体，如图1和图7所示。
实施例2
将摩尔比为3：10的TiO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为2：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2以及0.6 g纳米碳粉充分混合并研磨10 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氩气氛围下以10 oC/min的速率升至1100 oC并在该温度下保温1 h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得纳米级TiB2晶体。
实施例3
将摩尔比为2：10的TiO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为1：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为2：10的粉末1与粉末2以及0.5 g纳米碳粉充分混合并研磨20 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氩气氛围下以10 oC/min的速率升至900 oC并在该温度下保温2 h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得纳米级TiB2晶体。
实施例4
将摩尔比为3：10的ZrO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为1：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2以及0.5 g纳米碳粉充分混合并研磨10 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氩气氛围下以10 oC/min的速率升至1000 oC并在该温度下保温1 h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得纳米级ZrB2晶体。
实施例5
将摩尔比为4：10的ZrO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为2：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为2：10的粉末1与粉末2以及0.5 g纳米碳粉充分混合并研磨10 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氩气氛围下以10 oC/min的速率升至900 oC并在该温度下保温1 h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得纳米级ZrB2晶体。
实施例6
将摩尔比为3：10的Cr2O3/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为1：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2以及0.5 g纳米碳粉充分混合并研磨10 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氩气氛围下以10 oC/min的速率升至1000 oC并在该温度下保温1 h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得纳米级Cr2B晶体。
实施例7
将摩尔比为3：10的HfO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为1：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2以及0.5 g纳米碳粉充分混合并研磨10 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氩气氛围下以10 oC/min的速率升至1000 oC并在该温度下保温1 h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得纳米级HfB2晶体。
实施例8
将摩尔比为3：10的WO3/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为1：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2以及0.5 g纳米碳粉充分混合并研磨10 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氩气氛围下以10 oC/min的速率升至1000 oC并在该温度下保温1 h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得纳米级WB晶体。
实施例9
将摩尔比为3：10的MoO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为1：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2以及0.5 g纳米碳粉充分混合并研磨10 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氩气氛围下以10 oC/min的速率升至1000 oC并在该温度下保温1 h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得纳米级MoB晶体。
实施例10
将摩尔比为3：10的MgO/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为1：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2以及0.5 g纳米碳粉充分混合并研磨10 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氩气氛围下以10 oC/min的速率升至900 oC并在该温度下保温1 h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得纳米级MgB2晶体。
实施例11
将摩尔比为1：2：10的TiO2/ZrO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为1：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2以及0.8 g纳米碳粉充分混合并研磨10 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氩气氛围下以10 oC/min的速率升至1000 oC并在该温度下保温1 h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得纳米级TiB2和ZrB2混合晶体。
实施例12
将摩尔比为1：2：10的TiO2/HfO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为1：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2以及0.8 g纳米碳粉充分混合并研磨10 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氩气氛围下以10 oC/min的速率升至1000 oC并在该温度下保温1 h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得纳米级TiB2和HfB2混合晶体。
实施例13
将乙酰丙酮铂溶于油胺中，加热至110 oC并保温10 min以除去水分，随后将温度降至102 oC并将甲硼烷-叔丁氨基络合物溶于油胺的混合物加入到反应液，进一步油浴反应3 h，离心收集得到Pt纳米颗粒。再将500 毫克TiB2与前期制备好的Pt纳米粒子（50毫克）分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、H2/Ar混合气或氮气保护下煅烧3 h获得高温抗烧结Pt/TiB2催化剂，如图1、图2、图3、图4、图7和图8所示。从电镜图中可以明显地看到Pt纳米粒子被单层或多层TiB2包覆形成了核壳结构，而且Pt纳米粒子的平均粒径只有2.37nm，没有发生高温烧结长大的现象。同时，从同步辐射的表征中可以可到Pt和TiB2之间形成了特征Pt-B键，从XPS分析可以可出Pt纳米粒子表面具有负电荷。
实施例14
将200毫克的TiB2与前期制备好的10毫克Pt纳米粒子分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在800 oC、H2/Ar混合气保护下煅烧4 h获得高温抗烧结Pt/TiB2催化剂，如图3和图5所示。从电镜图中可以明显地看到Pt纳米粒子被多层TiB2包覆形成了核壳结构，而且Pt纳米粒子的平均粒径只有2.43nm，没有发生高温烧结长大的现象。
实施例15
将100毫克的TiB2与前期制备好的5毫克Pt纳米粒子分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在500 oC、H2/Ar混合气保护下煅烧4 h获得高温抗烧结Pt/TiB2催化剂，如图3所示。从电镜图中可以明显地看到Pt纳米粒子被单层TiB2包覆形成了核壳结构，而且Pt纳米粒子的平均粒径只有2.28nm，没有发生高温烧结长大的现象。
实施例16
将600毫克的TiB2与前期制备好的10毫克Ag纳米粒子分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、H2/Ar混合气保护下煅烧4 h获得高温抗烧结Ag/TiB2催化剂，如图6所示。从电镜图中可以明显地看到Ag纳米粒子被TiB2包覆形成了核壳结构，没有发生高温烧结长大的现象。
实施例17
将300毫克的TiB2与前期制备好的10毫克Pd纳米粒子分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、H2/Ar混合气保护下煅烧4 h获得高温抗烧结Pd/TiB2催化剂，如图6所示。从电镜图中可以明显地看到Pd纳米粒子被TiB2包覆形成了核壳结构，没有发生高温烧结长大的现象。
实施例18
将200毫克的TiB2与前期制备好的5毫克Au纳米粒子分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、H2/Ar混合气保护下煅烧4 h获得高温抗烧结Au/TiB2催化剂，如图6所示。从电镜图中可以明显地看到Au纳米粒子被TiB2包覆形成了核壳结构。
实施例19
将200毫克的ZrB2与前期制备好的10毫克Pt纳米粒子分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、H2/Ar混合气保护下煅烧4 h获得高温抗烧结Pt/ZrB2催化剂。
实施例20
将500毫克的HfB2与前期制备好的5毫克Pt纳米粒子分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、H2/Ar混合气保护下煅烧4 h获得高温抗烧结Pt/HfB2催化剂。
实施例21
将500毫克的ZrB2与前期制备好的10毫克Ag纳米粒子分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、H2/Ar混合气保护下煅烧4 h获得高温抗烧结Ag/ZrB2催化剂。
实施例22
将200毫克的ZrB2与前期制备好的5毫克Pd纳米粒子分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、H2/Ar混合气保护下煅烧4 h获得高温抗烧结Pd/ZrB2催化剂。
实施例23
将200毫克的ZrB2与前期制备好的10毫克Au纳米粒子分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、H2/Ar混合气保护下煅烧4 h获得高温抗烧结Au/ZrB2催化剂。
实施例24
将200毫克的TiB2与前期制备好的10毫克Cu纳米粒子分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、H2/Ar混合气保护下煅烧4 h获得高温抗烧结Cu/TiB2催化剂。
实施例25
将200毫克的TiB2与前期制备好的10毫克Co纳米粒子分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、H2/Ar混合气保护下煅烧4 h获得高温抗烧结Co/TiB2催化剂。
实施例26
将200毫克的TiB2与前期制备好的6毫克Rh纳米粒子分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、H2/Ar混合气保护下煅烧4 h获得高温抗烧结Rh/TiB2催化剂。
实施例27
将200毫克的TiB2与前期制备好的5毫克Ir纳米粒子分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、H2/Ar混合气保护下煅烧4 h获得高温抗烧结Ir/TiB2催化剂。
实施例28
将200毫克的TiB2与前期制备好的5毫克Ni纳米粒子分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、H2/Ar混合气保护下煅烧4 h获得高温抗烧结Ni/TiB2催化剂。
实施例29
将200毫克的TiB2与前期制备好的10毫克Fe纳米粒子分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、H2/Ar混合气保护下煅烧4 h获得高温抗烧结Fe/TiB2催化剂。
实施例30
将200毫克的TiB2与前期制备好的2毫克Ru纳米粒子分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、H2/Ar混合气保护下煅烧4 h获得高温抗烧结Ru/TiB2催化剂。
实施例31
催化甲酸分解反应是在55 mL的石英试管中进行的，向含有20 mg催化剂的 5 mL甲酸溶液中通氮气除去试管中的氧气，随后用硅胶塞与聚四氟乙烯薄膜密封，将其放置在搅拌器上水浴反应3 h，每隔0.5 h使用微量进样器从试管中抽取400 uL气体并注射到GC-TCD中检测H2、O2、CO2和CO等气体含量。
实施例32
取20mg，600oC温度下煅烧的Pt/TiB2催化剂以及其他对比催化剂，放入含有10mol/L的甲酸水溶液中，通氮气除去试管中的氧气，随后用硅胶塞与聚四氟乙烯薄膜密封，将其放置在搅拌器上水浴25 oC下反应若干小时。如图9所示，600oC温度下煅烧的Pt/TiB2催化剂具有最优的制氢性能，且其表观活化能比单纯的TiB2要低接近29kJ/mol。
实施例33
取20mg，600oC温度下煅烧的Pt/TiB2催化剂以及其他对比催化剂，放入含有10mol/L的甲酸水溶液中，通氮气除去试管中的氧气，随后用硅胶塞与聚四氟乙烯薄膜密封，将其放置在搅拌器上水浴25 oC下反应若干小时，催化制氢性能如表1所示。表1中煅烧温度是指催化剂在H2/Ar混合气体中煅烧的温度，煅烧时间为5小时；质量比活性是指在单位质量催化剂上产生的H2含量；TOF是指甲酸分子在单位时间的内在催化剂表面的转化频率。从表1可以看出，Pt/TiB2质量比活性和TOF都比其他载体的催化剂高1~2个数量级（条目1-17）。同时，煅烧温度对催化剂的催化活性也有一定影响，600oC煅烧的Pt/TiB2具有最优的催化活性（条目6和条目18-21）。
表1 不同催化剂催化甲酸制氢性能比较；催化剂用量20mg，反应温度25℃，甲酸浓度10mol/L。
实施例34
取20mg，600oC温度下煅烧的Pt/TiB2催化剂，放入不同浓度甲酸水溶液中，通氮气除去试管中的氧气，随后用硅胶塞与聚四氟乙烯薄膜密封，将其放置在搅拌器上水浴25 oC下反应若干小时，催化制氢性能如图10所示，10mol/L的甲酸具有最优的催化性能。
实施例35
取20mg，600oC温度下煅烧的Pt/TiB2催化剂，放入10mol/L甲酸水溶液中，通氮气除去试管中的氧气，随后用硅胶塞与聚四氟乙烯薄膜密封，将其放置在搅拌器上水浴25 oC下反应若干小时后取出催化剂，干燥后再重新进行甲酸催化制氢实验，如此重复7次，结果如图11所示，可以看出Pt/TiB2催化剂具有很高的稳定性。
实施例36
取20毫克Pt/TiB2催化剂，放入不同浓度的甲酸溶液中，通氮气除去试管中的氧气，随后用硅胶塞与聚四氟乙烯薄膜密封，将其放置在搅拌器上水浴25 oC下反应若干小时，如图12所示，氢气生成量随着水量的增加而增加，且其关系符合一级动力学。
实施例37
取20毫克Pt/TiB2催化剂，进行甲酸溶液制氢的氘代实验，如图12所示，氢气中的氢都来自甲酸中的氢。
实施例38
取20毫克Pt/TiB2催化剂，放入甲酸水溶液中，通氮气除去试管中的氧气，然后进行DMPO捕获的EPR实验，如图12所示，反应中产生了氢自由基。
实施例39
去20毫克Pt/TiB2催化剂，放入甲酸水溶液中，通氮气除去试管中的氧气，反应一段时间后，取出催化剂，进行FT-IR实验，如图12所示，当甲酸在Pt/TiB2催化剂吸附后，甲酸的吸附模式从反式变为顺式，更有利于甲酸脱氢反应的进行。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.高温抗烧结催化剂在室温下催化甲酸/甲酸盐水溶液制氢中的应用，其特征在于：所述高温抗烧结催化剂包含过渡金属纳米粒子和负载所述过渡金属纳米粒子的金属硼化物载体；
所述过渡金属纳米粒子为Pt；
所述金属硼化物载体为TiB2；
所述高温抗烧结催化剂的合成方法包括如下步骤：
1）分别制备过渡金属纳米粒子和金属硼化物载体；
2）将步骤1）制备的过渡金属纳米粒子负载于金属硼化物载体表面或其内部，制得金属纳米催化剂，然后通过热处理稳定所述金属纳米催化剂，同时除去过渡金属纳米粒子表面的配体和污染物，得到高温抗烧结催化剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，
所述过渡金属纳米粒子和金属硼化物载体的质量比为0.01:100～20:100；
所述过渡金属纳米粒子的尺寸小于50纳米；
所述金属硼化物载体以任意尺寸和几何形状的成型体的形式存在；
所述金属硼化物载体通过熔盐合成法、碳热还原法、硼热还原法制备。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，
所述过渡金属纳米粒子和金属硼化物载体的质量比为0.05:100～2:100；
所述过渡金属纳米粒子的尺寸为1~10纳米；
金属硼化物载体的粒径在5～500纳米；所述金属硼化物载体的比表面积为10～400m2/g或60～800m2/g或50～550m2/g。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，
所述过渡金属纳米粒子和金属硼化物载体的质量比为1:100；
所述过渡金属纳米粒子的尺寸为2.5纳米；
金属硼化物载体的粒径为100纳米。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述金属硼化物载体通过熔盐合成法制备，包括：将纳米金属氧化物、硼粉、碳粉、NaCl和KCl混合研磨后在高温下煅烧，再经水洗、醇洗后干燥制备得到。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述金属硼化物载体的制备方法包括：
将纳米金属氧化物粉末和硼粉作为主反应物，碳粉作为还原剂，纳米金属氧化物、硼粉和碳粉的摩尔比为2:1:1～1:10:15；NaCl和KCl作为熔融盐，NaCl和KCl的摩尔比为1:0.5～2；纳米金属氧化物和硼粉总质量、NaCl和KCl总质量的比为2:1～10；将上述原料混合并研磨后，置于氧化铝或铂金坩埚中，在惰性气体保护下升温至800～1600℃，升温速率为5～20℃/min，并在该温度保持1～5h，冷却到室温后，用水和乙醇洗涤，去除杂质，在20~80℃下干燥2~48h，得到金属硼化物载体。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，
所述纳米金属氧化物为TiO2；
所述碳粉为活性炭、石墨、碳纤维和石墨烯中的任意一种或任意多种；
所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，
所述纳米金属氧化物为TiO2；
所述碳粉为活性炭；
所述惰性气体为氩气；
所述纳米金属氧化物和硼粉的摩尔比为3:10，纳米金属氧化物和碳粉的重量比为1:2，NaCl和KCl的摩尔比为1:1；
升温至1000℃。
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