CN117504917B - 一种钯基合金甲酸制氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钯基合金甲酸制氢催化剂及其制备方法和应用，属于甲酸制氢催化剂技术领域。所述方法为：用乙醇将三维石墨烯分散均匀，得到石墨烯溶液，然后加入三聚氰胺和二硼化钽并混合均匀，得到改性溶液，再将改性溶液进行加热处理和煅烧处理，得到氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯；用水将氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯分散均匀，然后加入钯盐和银盐并搅拌均匀，得到混合溶液；往混合溶液中加入还原剂溶液进行反应，制得钯基合金甲酸制氢催化剂。本发明制得的催化剂可以有效抗CO中毒，提高了催化剂的使用寿命、稳定性以及催化效率，表现出高效制氢活性和很好的氢气选择性。
Description
技术领域
本发明属于甲酸制氢催化剂技术领域，尤其涉及一种钯基合金甲酸制氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会和经济的发展，人们对清洁、高效、低成本的能源需求不断增加，而氢能作为一种清洁、高效的绿色能源备受关注。
甲酸（HCOOH）作为一种具有无毒、能量密度高、来源丰富、在室温下为稳定液体等优点的化学储氢材料，其被广泛认为是一种有巨大应用潜力的制氢材料，甲酸可以通过催化剂的作用进行脱氢反应，产生氢气和二氧化碳，也可以进行脱水反应生成水和一氧化碳。然而，一氧化碳会导致催化剂中毒而失活，因此，需要研究安全、高效的催化剂来控制甲酸的分解反应，提高氢气选择性。
目前，用于甲酸分解制氢反应的催化剂主要有均相催化剂和异相催化剂。虽然均相催化剂具有催化活性高的优点，但也存在着不易分离和回收等缺点；而异相催化剂能够避免这些缺点，因此被广泛地研究与使用。然而，大多数已报道的异相催化剂需要较高的反应温度或添加量，且催化性能有待进一步提升。
异相催化剂主要是以金属催化剂特别是贵金属催化剂为主，比如钯基催化剂等，对甲酸分解产生氢气具有独特的选择性，钯纳米颗粒作为甲酸制氢催化剂，其催化活性相比其他贵金属纳米颗粒更高。但单纯使用钯纳米颗粒作为催化剂容易团聚且易失活，因此需要寻找合适的载体材料或通过引入其他元素制备成合金或核壳结构等来提高其催化性能，例如，中国专利申请CN116603521A公开了一种铈锆氧化物负载钯金催化剂及其制备方法和应用。然而现有技术中报道的载体负载的钯基催化剂或者载体负载的钯基合金催化剂仍存在催化效率有待进一步提高和/或催化剂的稳定性、循环使用寿命有待进一步提升等问题。
综上，非常有必要提供一种钯基合金甲酸制氢催化剂及其制备方法和应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种钯基合金甲酸制氢催化剂及其制备方法和应用。
本发明在第一方面提供了一种钯基合金甲酸制氢催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）用乙醇将三维石墨烯分散均匀，得到石墨烯溶液，然后往石墨烯溶液中加入三聚氰胺和二硼化钽并混合均匀，得到改性溶液，再将改性溶液进行加热处理和煅烧处理，得到氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯；
（2）用水将氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯分散均匀，然后加入钯盐和银盐并搅拌均匀，得到混合溶液；
（3）往混合溶液中加入还原剂溶液进行反应，制得钯基合金甲酸制氢催化剂。
优选地，在步骤（1）中：所述三聚氰胺与所述三维石墨烯的质量比为（1~3）：（1~3）；和/或所述二硼化钽与所述三维石墨烯的质量比为（0.4~0.6）：1。
优选地，在步骤（1）中：所述石墨烯溶液中含有三维石墨烯的质量分数为1~10%。
优选地，在步骤（1）中：所述加热处理为在100~200℃进行加热处理1~4h；和/或所述煅烧处理为在氩气气氛中于500~600℃煅烧1~3h。
优选地，在步骤（2）中：所述钯盐为氯钯酸钾和/或氯钯酸钠；所述银盐为硝酸银；所述钯盐与所述银盐的摩尔比为（1~4）：（1~4）；和/或所述氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯的质量用量为所述钯盐与所述银盐的质量用量之和的4~10倍。
优选地，在步骤（2）中：所述钯盐以钯盐水溶液的形式加入，所述钯盐的浓度为0.08~0.15mol/L；所述水与所述氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯的质量比为（80~100）：（0.2~1.2）；和/或所述搅拌均匀的方式为在转速为500~1500r/min的条件下搅拌2~5h。
优选地，在步骤（3）中：所述还原剂溶液中含有的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的一种或多种；所述还原剂溶液以水为溶剂；和/或所述还原剂溶液的浓度为0.1~0.3mol/L。
优选地，在步骤（3）中：所述还原剂溶液中含有的还原剂的摩尔用量为步骤（2）中所述钯盐与所述银盐摩尔用量之和的4~20倍；和/或所述反应为在冰浴条件下反应20~40min。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的钯基合金甲酸制氢催化剂。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的钯基合金甲酸制氢催化剂在甲酸制氢中的应用。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
（1）本发明中的钯基合金甲酸制氢催化剂采用氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯作为载体且同时在钯纳米颗粒中引入了银，通过引入银合金化提高了钯纳米颗粒的催化性能以及稳定性，本发明通过对石墨烯进行掺杂并包覆二硼化钽纳米颗粒后再作为载体，负载效果好，能够使得钯基合金纳米粒子均匀稳定地负载在网状石墨烯表面，可以有效抗一氧化碳（CO）中毒，并且能够提高导电性，同时可以防止催化剂纳米颗粒团聚，能够提升催化剂的使用寿命、稳定性以及催化效率。
（2）本发明首次在钯基合金甲酸制氢催化剂中引入了二硼化钽，本发明发现，引入的二硼化钽的稳定性非常好，并且表面有空位，有助于显著提高催化剂抗一氧化碳（CO）中毒的性能以及显著提升甲酸制氢催化剂的稳定性、使用寿命以及催化效率。
（3）本发明制备方法工艺简单，易于操作，原料丰富，催化剂导电性强、抗一氧化碳中毒且催化效率高，制备的钯基合金甲酸制氢催化剂表现出高效制氢活性和很好的氢气（H2）选择性，对于推进甲酸制氢催化剂的研究和应用具有重要意义，此外也特别适用于低温燃料电池领域，还适用于膜电极工艺。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种钯基合金甲酸制氢催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）用乙醇将三维石墨烯分散均匀，得到石墨烯溶液，然后往石墨烯溶液中加入三聚氰胺和二硼化钽（硼化钽）并混合均匀，得到改性溶液，再将改性溶液进行加热处理和煅烧处理，得到氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯；在本发明中，所述加热处理为将改性溶液加热直至蒸干，例如在100~200℃加热处理1~4h；在本发明中，所述煅烧处理例如在氩气气氛中进行；在本发明中，所述三维石墨烯具有三维网状结构（三维网络结构），为三维网状石墨烯，因此，在本发明中，也可以将步骤（1）得到的氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯记作氮掺杂并包覆二硼化钽的网状石墨烯；在本发明中，所述二硼化钽为二硼化钽纳米粉；本发明对所述三维石墨烯、二硼化钽的来源不做具体的限定，采用市面上可以直接购买的产品或者通过现有的方法合成的产品均可；在没有特别说明的情况下，本发明对“分散均匀”、“混合均匀”的方式不做具体的限定，本领域技术人员可以根据需要进行选择，例如可以通过搅拌和/或超声的方式进行，所述搅拌的转速例如可以为500~1500r/min；
（2）用水将氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯分散均匀，然后加入钯盐和银盐并搅拌均匀，得到混合溶液；在本发明中，在加入钯盐和银盐后例如在转速为500~1500r/min搅拌2~5h；
（3）往混合溶液中加入还原剂溶液进行反应，制得钯基合金甲酸制氢催化剂；在本发明中，例如在冰浴条件下进行所述反应，在反应结束后，例如通过真空抽滤、洗涤和干燥等常规后处理操作得到所述钯基合金甲酸制氢催化剂；在本发明中，所述洗涤例如为采用去离子水与无水乙醇依次洗涤，每次洗涤时，去离子水体积用量例如为100mL，无水乙醇体积用量例如为20mL；所述干燥采用真空干燥，例如在80℃干燥8~12h。
本发明中的钯基合金甲酸制氢催化剂采用氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯作为载体且同时在钯纳米颗粒中引入了银，通过引入银合金化提高了钯纳米颗粒的催化性能以及稳定性，本发明通过对石墨烯进行掺杂并包覆二硼化钽纳米颗粒后再作为载体，负载效果好，能够使得钯基合金纳米粒子均匀稳定地负载在网状石墨烯表面，可以有效抗一氧化碳（CO）中毒，并且能够提高导电性，同时可以防止催化剂纳米颗粒团聚，能够提升催化剂的使用寿命、稳定性以及催化效率。本发明首次在钯基合金甲酸制氢催化剂中引入了二硼化钽，本发明发现，引入的二硼化钽的稳定性非常好，并且表面有空位，有助于显著提高催化剂抗一氧化碳（CO）中毒的性能以及显著提升甲酸制氢催化剂的稳定性、使用寿命以及催化效率。本发明制备方法工艺简单，易于操作，原料丰富，催化剂导电性强、抗一氧化碳中毒且催化效率高，制备的钯基合金甲酸制氢催化剂表现出高效制氢活性和很好的氢气（H2）选择性，对于推进甲酸制氢催化剂的研究和应用具有重要意义，此外也特别适用于低温燃料电池领域，还适用于膜电极工艺。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中：所述三聚氰胺与所述三维石墨烯的质量比为（1~3）：（1~3）（例如1:1、1:2、1:3、3:1或2:1）；和/或所述二硼化钽与所述三维石墨烯的质量比为（0.4~0.6）：1（例如0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1或0.6:1），如此能有效保证氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯作为甲酸制氢催化剂载体的性能，进而可以保证制得催化效果更高、催化稳定性更好、使用寿命更长的所述钯基合金甲酸制氢催化剂；在本发明中，三维网格石墨烯与二硼化钽的质量控制在合理范围内，能有效增加贵金属负载的均匀性，另外能够使得包覆结构更加完整。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中：所述石墨烯溶液中含有三维石墨烯的质量分数为1~10%（例如1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%或10%），优选为1~5%。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中：所述加热处理为在100~200℃（例如100℃、150℃或200℃）进行加热处理1~4h（例如1、1.5、2、2.5、3、3.5或4h）；在本发明中，所述加热处理例如在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速例如为100~800r/min；和/或所述煅烧处理为在氩气气氛中于500~600℃（例如500℃、550℃或600℃）煅烧1~3h（例如1、2或3h）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中：所述钯盐为氯钯酸钾（别名：六氯钯酸钾）和/或氯钯酸钠（别名：四氯钯酸钠）；所述银盐为硝酸银；所述钯盐与所述银盐的摩尔比为（1~4）：（1~4）（例如1:1、1:2、1:3、1:4、2:1、3:1或4:1）；在本发明中，所述钯盐与所述银盐的摩尔比为（1~4）：（1~4），如此有利于保证制得催化效果更高、催化稳定性更好的所述钯基合金甲酸制氢催化剂；在本发明中，其中Pd是主要提供活性的金属位点，Ag主要是提供抗CO中毒的位点，两者按照合理比例合金化有助于二者形成协同作用；和/或所述氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯的质量用量为所述钯盐与所述银盐的质量用量之和的4~10倍；在本发明中，所述氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯的质量用量为所述钯盐与所述银盐的质量用量之和的4~10倍，如此能有效保证氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯作为甲酸制氢催化剂载体的性能，进而可以保证制得催化效果更高、催化稳定性更好、使用寿命更长的所述钯基合金甲酸制氢催化剂。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中：所述钯盐以钯盐水溶液的形式加入，所述钯盐的浓度为0.08~0.15mol/L（例如0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15mol/L），优选为0.1mol/L；所述水与所述氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯的质量比为（80~100）：（0.2~1.2），优选为（80~100）：（0.2~0.4）；和/或所述搅拌均匀的方式为在转速为500~1500r/min的条件下搅拌2~5h（例如2、3、4或5h）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中：所述还原剂溶液中含有的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的一种或多种；所述还原剂溶液以水为溶剂；和/或所述还原剂溶液的浓度为0.1~0.3mol/L（例如0.1、0.15、0.2、0.25或0.3mol/L）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中：所述还原剂溶液中含有的还原剂的摩尔用量为步骤（2）中所述钯盐与所述银盐摩尔用量之和的4~20倍（例如4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20倍），优选为10~20倍；和/或所述反应为在冰浴条件下反应20~40min（例如20、25、30、35或40min）。
根据一些具体的实施方式，所述钯基合金甲酸制氢催化剂的制备包括如下步骤：
①将商业的三维石墨烯浸泡在乙醇与去离子水的混合溶剂中，超声处理，除去残留的有机附着物，在所述混合溶剂中，乙醇与水的体积比为1:1，超声的功率为200W，时间为30min；将超声处理之后的三维石墨烯真空抽滤，并用去离子水冲洗三次，除去残留的乙醇，再在真空烘箱中干燥12h，接着在管式炉中进一步除去吸附的水分，备用，真空烘箱的温度为80℃，管式炉的处理温度为150℃，处理1小时。
②用无水乙醇将经步骤①处理后的三维石墨烯在转速为600r/min的条件下搅拌30min，得到分散均匀的石墨烯溶液，然后往所述石墨烯溶液中加入三聚氰胺和二硼化钽并在转速为1000r/min的条件下搅拌30min，得到混合均匀的改性溶液，再将所述改性溶液在转速为100~800r/min、温度为100~200℃下加热处理1~4h和在氩气气氛中于500~600℃煅烧处理1~3h，得到氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯。
③用去离子水将步骤②得到的氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯在转速为500~1500r/min的条件下室温搅拌30min分散均匀，然后加入钯盐和银盐并在转速为500~1500r/min的条件下继续室温搅拌2~5h搅拌均匀，得到混合溶液；在本发明中，室温例如指的是室温20~30℃。
④往步骤③得到的混合溶液中加入还原剂溶液在转速为100~800r/min、冰浴条件下反应20~40min，再经真空抽滤、洗涤、干燥（例如40~80℃干燥8~24h），制得钯基合金甲酸制氢催化剂。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的钯基合金甲酸制氢催化剂。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的钯基合金甲酸制氢催化剂在甲酸制氢中的应用。
在本发明中，当采用钯基合金甲酸制氢催化剂进行甲酸制氢时，将所述钯基合金甲酸制氢催化剂与制氢原液混合均匀进行制氢反应即可；具体地，用去离子水将钯基合金甲酸制氢催化剂超声处理5~15min后加入制氢原液中混合均匀进行制氢反应；在本发明中，例如所述制氢原液包含甲酸和/或甲酸钠，所述制氢原液以水为溶剂，所述制氢原液中含有甲酸的浓度为1~3mol/L，和/或所述制氢原液中含有甲酸钠的浓度为3~7mol/L，所述钯基合金甲酸制氢催化剂的用量为：每20mL的制氢原液加入0.01~0.03g的钯基合金甲酸制氢催化剂；所述制氢反应的温度为60~80℃。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
实施例1
①将三维石墨烯浸泡在乙醇与去离子水的混合溶剂中，超声处理，除去残留的有机附着物，在所述混合溶剂中，乙醇与水的体积比为1:1，超声的功率为200W，时间为30min；将超声处理之后的三维石墨烯真空抽滤，并用去离子水冲洗三次，除去残留的乙醇，再在80℃真空烘箱中干燥12h，接着在150℃管式炉中处理1h进一步除去吸附的水分，备用。
②用20mL无水乙醇将0.5g经步骤①处理后的三维石墨烯在转速为600r/min的条件下搅拌30min，得到分散均匀的石墨烯溶液，然后往所述石墨烯溶液中加入1.5g三聚氰胺和0.25g二硼化钽并在转速为1000r/min的条件下搅拌30min，得到混合均匀的改性溶液，再将所述改性溶液在转速为300r/min、温度为200℃下加热处理3h和在氩气气氛（氩气流量100sccm）中于550℃煅烧处理2h，得到氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯；升温至所述煅烧处理温度的升温速率为5℃/min。
③用90mL去离子水将0.3g步骤②得到的氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯在转速为600r/min的条件下室温搅拌30min分散均匀，然后加入1.41mL浓度为0.1mol/L的氯钯酸钠水溶液和0.0352mmol硝酸银并在转速为600r/min的条件下继续室温搅拌3h混合均匀，得到混合溶液。
④往步骤③得到的混合溶液中加入29.52mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，在转速为300r/min、冰浴条件下还原反应30min，再经真空抽滤、洗涤、80℃干燥10h，制得钯基合金甲酸制氢催化剂。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
②用20mL无水乙醇将1.5g经步骤①处理后的三维石墨烯在转速为600r/min的条件下搅拌30min，得到分散均匀的石墨烯溶液，然后往所述石墨烯溶液中加入0.5g三聚氰胺和0.75g二硼化钽并在转速为1000r/min的条件下搅拌30min，得到混合均匀的改性溶液，再将所述改性溶液在转速为300r/min、温度为200℃下加热处理3h和在氩气气氛（氩气流量100sccm）中于550℃煅烧处理2h，得到氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯；升温至所述煅烧处理温度的升温速率为5℃/min。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
②用20mL无水乙醇将1g经步骤①处理后的三维石墨烯在转速为600r/min的条件下搅拌30min，得到分散均匀的石墨烯溶液，然后往所述石墨烯溶液中加入1g三聚氰胺和0.5g二硼化钽并在转速为1000r/min的条件下搅拌30min，得到混合均匀的改性溶液，再将所述改性溶液在转速为300r/min、温度为200℃下加热处理3h和在氩气气氛（氩气流量100sccm）中于550℃煅烧处理2h，得到氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯；升温至所述煅烧处理温度的升温速率为5℃/min。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
②用20mL无水乙醇将0.5g经步骤①处理后的三维石墨烯在转速为600r/min的条件下搅拌30min，得到分散均匀的石墨烯溶液，然后往所述石墨烯溶液中加入1.5g三聚氰胺和0.125g二硼化钽并在转速为1000r/min的条件下搅拌30min，得到混合均匀的改性溶液，再将所述改性溶液在转速为300r/min、温度为200℃下加热处理3h和在氩气气氛（氩气流量100sccm）中于550℃煅烧处理2h，得到氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯；升温至所述煅烧处理温度的升温速率为5℃/min。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
②用20mL无水乙醇将0.5g经步骤①处理后的三维石墨烯在转速为600r/min的条件下搅拌30min，得到分散均匀的石墨烯溶液，然后往所述石墨烯溶液中加入1.5g三聚氰胺和0.4g二硼化钽并在转速为1000r/min的条件下搅拌30min，得到混合均匀的改性溶液，再将所述改性溶液在转速为300r/min、温度为200℃下加热处理3h和在氩气气氛（氩气流量100sccm）中于550℃煅烧处理2h，得到氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯；升温至所述煅烧处理温度的升温速率为5℃/min。
对比例1
①将三维石墨烯浸泡在乙醇与去离子水的混合溶剂中，超声处理，除去残留的有机附着物，在所述混合溶剂中，乙醇与水的体积比为1:1，超声的功率为200W，时间为30min；将超声处理之后的三维石墨烯真空抽滤，并用去离子水冲洗三次，除去残留的乙醇，再在80℃真空烘箱中干燥12h，接着在150℃管式炉中处理1h进一步除去吸附的水分，备用。
②用90mL去离子水将0.3g经步骤①处理后的三维石墨烯在转速为600r/min的条件下室温搅拌30min分散均匀，然后加入1.41mL浓度为0.1mol/L的氯钯酸钠水溶液和0.0352mmol硝酸银并在转速为600r/min的条件下继续室温搅拌3h混合均匀，得到混合溶液。
③往步骤②得到的混合溶液中加入29.52mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，在转速为300r/min、冰浴条件下还原反应30min，再经真空抽滤、洗涤、80℃干燥10h，制得钯基合金甲酸制氢催化剂。
对比例2
①将三维石墨烯浸泡在乙醇与去离子水的混合溶剂中，超声处理，除去残留的有机附着物，在所述混合溶剂中，乙醇与水的体积比为1:1，超声的功率为200W，时间为30min；将超声处理之后的三维石墨烯真空抽滤，并用去离子水冲洗三次，除去残留的乙醇，再在80℃真空烘箱中干燥12h，接着在150℃管式炉中处理1h进一步除去吸附的水分，备用。
②用20mL无水乙醇将0.5g经步骤①处理后的三维石墨烯在转速为600r/min的条件下搅拌30min，得到分散均匀的石墨烯溶液，然后往所述石墨烯溶液中加入1.5g三聚氰胺并在转速为1000r/min的条件下搅拌30min，得到混合均匀的改性溶液，再将所述改性溶液在转速为300r/min、温度为200℃下加热处理3h和在氩气气氛（氩气流量100sccm）中于550℃煅烧处理2h，得到氮掺杂石墨烯；升温至所述煅烧处理温度的升温速率为5℃/min。
③用90mL去离子水将0.3g步骤②得到的氮掺杂石墨烯在转速为600r/min的条件下室温搅拌30min分散均匀，然后1.41mL浓度为0.1mol/L的氯钯酸钠水溶液和0.0352mmol硝酸银并在转速为600r/min的条件下继续室温搅拌3h混合均匀，得到混合溶液。
④往步骤③得到的混合溶液中加入29.52mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，在转速为300r/min、冰浴条件下还原反应30min，再经真空抽滤、洗涤、80℃干燥10h，制得钯基合金甲酸制氢催化剂。
对比例3
①将三维石墨烯浸泡在乙醇与去离子水的混合溶剂中，超声处理，除去残留的有机附着物，在所述混合溶剂中，乙醇与水的体积比为1:1，超声的功率为200W，时间为30min；将超声处理之后的三维石墨烯真空抽滤，并用去离子水冲洗三次，除去残留的乙醇，再在80℃真空烘箱中干燥12h，接着在150℃管式炉中处理1h进一步除去吸附的水分，备用。
②用20mL无水乙醇将0.5g经步骤①处理后的三维石墨烯在转速为600r/min的条件下搅拌30min，得到分散均匀的石墨烯溶液，然后往所述石墨烯溶液中加入0.25g二硼化钽并在转速为1000r/min的条件下搅拌30min，得到混合均匀的改性溶液，再将所述改性溶液在转速为300r/min、温度为200℃下加热处理3h和在氩气气氛（氩气流量100sccm）中于550℃煅烧处理2h，得到包覆二硼化钽的石墨烯；升温至所述煅烧处理温度的升温速率为5℃/min。
③用90mL去离子水将0.3g步骤②得到的包覆二硼化钽的石墨烯在转速为600r/min的条件下室温搅拌30min分散均匀，然后加入1.41mL浓度为0.1mol/L的氯钯酸钠水溶液和0.0352mmol硝酸银并在转速为600r/min的条件下继续室温搅拌3h混合均匀，得到混合溶液。
④往步骤③得到的混合溶液中加入29.52mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，在转速为300r/min、冰浴条件下还原反应30min，再经真空抽滤、洗涤、80℃干燥10h，制得钯基合金甲酸制氢催化剂。
对比例4
①将三维石墨烯浸泡在乙醇与去离子水的混合溶剂中，超声处理，除去残留的有机附着物，在所述混合溶剂中，乙醇与水的体积比为1:1，超声的功率为200W，时间为30min；将超声处理之后的三维石墨烯真空抽滤，并用去离子水冲洗三次，除去残留的乙醇，再在80℃真空烘箱中干燥12h，接着在150℃管式炉中处理1h进一步除去吸附的水分，备用。
②用20mL无水乙醇将0.5g经步骤①处理后的三维石墨烯在转速为600r/min的条件下搅拌30min，得到分散均匀的石墨烯溶液，然后往所述石墨烯溶液中加入1.5g三聚氰胺和0.25g二硼化钽并在转速为1000r/min的条件下搅拌30min，得到混合均匀的改性溶液，再将所述改性溶液在转速为300r/min、温度为200℃下加热处理3h和在氩气气氛（氩气流量100sccm）中于550℃煅烧处理2h，得到氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯；升温至所述煅烧处理温度的升温速率为5℃/min。
③用90mL去离子水将0.3g步骤②得到的氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯在转速为600r/min的条件下室温搅拌30min分散均匀，然后加入1.762mL浓度为0.1mol/L的氯钯酸钠水溶液并在转速为600r/min的条件下继续室温搅拌3h混合均匀，得到混合溶液。
④往步骤③得到的混合溶液中加入29.52mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，在转速为300r/min、冰浴条件下还原反应30min，再经真空抽滤、洗涤、80℃干燥10h，制得钯基甲酸制氢催化剂。
对比例5
①将三维石墨烯浸泡在乙醇与去离子水的混合溶剂中，超声处理，除去残留的有机附着物，在所述混合溶剂中，乙醇与水的体积比为1:1，超声的功率为200W，时间为30min；将超声处理之后的三维石墨烯真空抽滤，并用去离子水冲洗三次，除去残留的乙醇，再在80℃真空烘箱中干燥12h，接着在150℃管式炉中处理1h进一步除去吸附的水分，备用。
②用20mL无水乙醇将0.5g经步骤①处理后的三维石墨烯在转速为600r/min的条件下搅拌30min，得到分散均匀的石墨烯溶液，然后往所述石墨烯溶液中加入1.5g三聚氰胺和0.25g二硼化钽并在转速为1000r/min的条件下搅拌30min，得到混合均匀的改性溶液，再将所述改性溶液在转速为300r/min、温度为200℃下加热处理3h和在氩气气氛（氩气流量100sccm）中于550℃煅烧处理2h，得到氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯；升温至所述煅烧处理温度的升温速率为5℃/min。
③用90mL去离子水将0.3g步骤②得到的氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯在转速为600r/min的条件下室温搅拌30min分散均匀，然后加入0.1762mmol硝酸银并在转速为600r/min的条件下继续室温搅拌3h混合均匀，得到混合溶液。
④往步骤③得到的混合溶液中加入29.52mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，在转速为300r/min、冰浴条件下还原反应30min，再经真空抽滤、洗涤、80℃干燥10h，制得甲酸制氢催化剂。
本发明对各实施例以及各对比例最终制得的催化剂进行了甲酸制氢反应催化效果测试，甲酸制氢测试方法为：
用水作为溶剂配制甲酸和甲酸钠的混合液作为制氢原液200mL，所述制氢原液中含有甲酸的浓度为1mol/L，所述制氢原液中含有甲酸钠的浓度为3mol/L；用5mL去离子水将0.1g催化剂超声10min分散均匀，得到催化剂分散液；然后往200mL所述制氢原液中加入催化剂分散液进行制氢反应；在80℃进行制氢反应10min后，得到转换频率值（TOF值），结果如表1所示；测得前10min中气体产物中CO的含量结果如表1所示，其中气体产物中CO含量通过气相色谱配备氢火焰检测器检测得到。
表1
本发明还将各实施例以及各对比例制备的催化剂用于循环催化甲酸制氢，每次按照本发明的甲酸制氢测试方法反应10min后，将催化剂离心后水洗，重复进行甲酸制氢测试4次，得到第4次测试转换频率值（TOF值）结果，如表2所示，表2中以第一次甲酸制氢测试得到的TOF值记作第1次TOF。
表2
由表1和表2的数据可知，本发明制备的钯基合金甲酸制氢催化剂在甲酸制氢中具有催化效率高、催化稳定性好以及可以有效抗一氧化碳中毒的性能；本发明一些优选实施例中制备的钯基合金甲酸制氢催化剂的转换频率值（TOF值）可以达到4200h-1以上，并且钯基合金甲酸制氢催化剂的催化稳定性好，在进行4次循环催化甲酸制氢后，TOF值保留率仍然可以达到50%以上，甚至可以达到81.2%。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种钯基合金甲酸制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）用乙醇将三维石墨烯分散均匀，得到石墨烯溶液，然后往石墨烯溶液中加入三聚氰胺和二硼化钽并混合均匀，得到改性溶液，再将改性溶液进行加热处理和煅烧处理，得到氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯；所述三聚氰胺与所述三维石墨烯的质量比为3:1；所述二硼化钽与所述三维石墨烯的质量比为（0.4~0.6）：1；所述加热处理为在100~200℃进行加热处理1~4h；所述煅烧处理为在氩气气氛中于500~600℃煅烧1~3h；
（2）用水将氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯分散均匀，然后加入钯盐和银盐并搅拌均匀，得到混合溶液；
（3）往混合溶液中加入还原剂溶液进行反应，制得钯基合金甲酸制氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：
所述石墨烯溶液中含有三维石墨烯的质量分数为1~10%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
所述钯盐为氯钯酸钾和/或氯钯酸钠；
所述银盐为硝酸银；
所述钯盐与所述银盐的摩尔比为（1~4）：（1~4）；和/或
所述氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯的质量用量为所述钯盐与所述银盐的质量用量之和的4~10倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
所述钯盐以钯盐水溶液的形式加入，所述钯盐的浓度为0.08~0.15mol/L；
所述水与所述氮掺杂并包覆二硼化钽的石墨烯的质量比为（80~100）：（0.2~1.2）；和/或
所述搅拌均匀的方式为在转速为500~1500r/min的条件下搅拌2~5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中：
所述还原剂溶液中含有的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的一种或多种；
所述还原剂溶液以水为溶剂；和/或
所述还原剂溶液的浓度为0.1~0.3mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中：
所述还原剂溶液中含有的还原剂的摩尔用量为步骤（2）中所述钯盐与所述银盐摩尔用量之和的4~20倍；和/或
所述反应为在冰浴条件下反应20~40min。
7.由权利要求1至6中任一项所述的制备方法制得的钯基合金甲酸制氢催化剂。
8.由权利要求1至6中任一项所述的制备方法制得的钯基合金甲酸制氢催化剂在甲酸制氢中的应用。
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