CN110233271A - 一种层状氮化碳基甲酸制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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祝社民
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Abstract

本发明涉及提供一种层状氮化碳基甲酸制氢催化剂及其制备方法，该催化剂由钯金和层状氮化碳纳米片复合而成，利用层状粘土作为模板，先插层阳离子表面活性剂，然后负载三聚氰胺，经过高温焙烧，去除粘土模板，制备出层状氮化碳纳米片载体，然后利用层状氮化碳纳米片吸附钯和金离子，通过液相还原法制备出钯金复合层状氮化碳纳米片催化剂，用于催化甲酸制氢表现出高的制氢活性和氢气选择性。本发明操作简单，原料丰富、廉价，催化剂的制氢温度低、制氢活性高，选择好，在低温燃料电池领域具有潜在的应用前景。

Description

一种层状氮化碳基甲酸制氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种层状氮化碳基甲酸制氢催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类对化石燃料的需求与日俱增，能源危机和环境问题日益严重，开发高效清洁的可再生资源迫在眉睫。氢气作为一种清洁的可再生能源载体，具有高的能量密度，是理想的替代化石燃料的能源载体。
目前，制氢有很多种方法如电解水制氢、光解水制氢、小分子分解制氢、醇类以及生物质重整制氢等。甲酸作为一种最简单的羧酸，氢含量为4.4％，室温液态，便于运输，是常用的化学储氢燃料，以甲酸直接分解的制氢方法是实现低温制氢理想且有效的途径，反应的副反应和副产物少，反应温度低且可调变，逐渐成为制氢领域的研究重点。甲酸制氢反应分为均相反应和非均相反应。均相反应是利用贵金属配合物作为均相催化剂，催化甲酸分解制氢，催化反应活性高受到人们广泛的研究，在反应活性以及机理研究中都取得了很大的进展，但是均相反应的催化剂稳定性差、容易失活，需要在反应过程中不断添加有机配体保持催化活性。均相反应中的均相催化剂很难分离、回收，并且均相催化剂需要利用有机配体和贵金属配合，形成特殊结构的贵金属有机配合物，使得催化剂的成本较高，限制了其实际应用。因此，设计和制备高效的非均相催化剂成为甲酸制氢研究的重点。J.Phys.Chem.C 2018,122,4792-4801文章中报道了贵金属钯金合金负载在氮掺杂的碳载体上，利用氮元素的掺杂能够更好地分散钯金合金颗粒，提高催化剂的制氢性能；CN201010551599.X公开了钯铱复合有序介孔二氧化硅复合纳米催化剂，利用氨基功能化的有序介孔二氧化硅为载体，制备的复合催化剂表现出高效的制氢活性。上述不同方法中制备的甲酸制氢催化剂需要利用杂原子掺杂或者表面化学修饰等方法对载体进行功能化处理，使得催化剂的制备过程复杂，增加催化剂载体的成本。New J.Chem.,2018,42,9449–9454文章中利用氮化碳为载体，将贵金属钯及其合金负载于氮化碳载体上，得到一系列甲酸制氢催化剂，但其制氢活性低，制氢活性有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的针对上述存在的问题提出了一种层状氮化碳基甲酸制氢催化剂及制备方法。该催化剂由钯金合金和层状氮化碳复合而成，利用有机阳离子表面活性剂对层状结构的粘土进行有机改性，浸渍三聚氰胺，再经过高温焙烧、去除粘土模板，获得层状氮化碳纳米片载体，再将钯金组分分散到层状氮化碳纳米片表面中，最后经过还原剂还原，制备出钯金复合层状氮化碳基甲酸制氢催化剂。本发明操作流程简单，原料丰富，制备的复合型催化剂有很好制氢效果，有望实现催化剂在低温制氢领域的实际应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种层状氮化碳基甲酸制氢催化剂，该催化剂载体为层状氮化碳纳米片，所述催化剂中钯和金活性组分均匀分散于层状氮化碳纳米片表面，该催化剂中钯和金元素的总质量为催化剂的3-8％，钯与金之间的摩尔比为1：0.1-1.2。
一种上述的层状氮化碳基甲酸制氢催化剂的制备方法，该方法按下列步骤进行：
(1)将层状结构粘土加入阳离子表面活性剂溶液中，在50-100℃条件下搅拌5-20小时，得到有机改性的粘土混合液；
(2)将三聚氰胺加入步骤(1)的有机改性的粘土混合液中，并在80-120℃条件下干燥，获得固体混合物，得到的固体混合物在马弗炉中于500-650℃条件下焙烧2-10小时，制备出氮化碳/粘土复合物；
(3)利用氢氟酸溶液处理步骤(2)中的氮化碳/粘土复合物，室温处理8-12小时，过滤、洗涤、干燥，获得层状氮化碳纳米片载体；
(4)将步骤(3)制备得到的层状氮化碳纳米片载体分散到钯盐和金盐的混合溶液中，利用碱液调节上述混合溶液pH值为10-14，然后加入还原剂溶液，室温搅拌1-5小时，离心、洗涤、干燥制备出钯金复合层状氮化碳甲酸制氢催化剂。
进一步的：步骤(1)层状结构粘土为蒙脱土或云母。
进一步的：步骤(1)阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵的一种，优选：离子表面活性剂浓度为0.01-0.2mol/L；最优选：层状结构粘土与阳离子表面活性剂溶液的质量比为1：5-20。
进一步的：步骤(2)中层状结构粘土与三聚氰胺的质量比为1：0.5-2。
进一步的：步骤(3)氢氟酸溶液的浓度为5-20％。氮化碳/粘土复合物与氢氟酸溶液的质量比为1：5-20。
进一步的：步骤(4)中钯盐为氯钯酸钾；金盐为氯金酸；钯和金元素的总质量占催化剂的3-8％。
进一步的：步骤(4)中所用的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，其质量浓度为5-10％。
进一步的：步骤(4)中所用的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或者水合肼中的一种，还原剂溶液浓度为1-5％，钯和金与还原剂的摩尔比为1：10-20。
本发明的有益效果：
该催化剂为层状氮化碳基甲酸制氢催化剂，其中钯金合金纳米粒子均匀稳定地固载在层状氮化碳纳米片载体表面；该制备方法工艺简单，易于操作，原料丰富；制备的催化剂表现出高效制氢活性和良好的氢气选择性；特别适用于低温燃料电池领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)首先称取5g的蒙脱土于50g浓度为0.09mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，于90℃条件下搅拌6小时得到固体混合液。经过滤、洗涤、干燥，获得有机改性蒙脱土。
(3)称取5g三聚氰胺，加入到上述制备的有机改性蒙脱土混合液中，在100℃条件下干燥得到固体混合物，然后放于马弗炉中在550℃焙烧5小时，得到氮化碳/蒙脱土复合物。
(4)称取4g上述制备的氮化碳/蒙脱土复合物加到于60g的10％氢氟酸溶液中，室温搅拌10小时，过滤，洗涤、干燥，获得层状氮化碳纳米片载体。
(5)分别称取13.1mg氯钯酸钾和11.2mg氯金酸溶解于10g水中，加入0.19g层状氮化碳载体，利用6％的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为13，室温搅拌60分钟，然后加入2g含有2％的硼氢化钠溶液，继续搅拌4小时，离心、洗涤、干燥，获得催化剂A，其中钯和金的摩尔比为1:1，钯和金与还原剂的摩尔比为15，钯金的质量分数为5％。
(6)甲酸制氢催化性能测试：将催化剂A加入到含有甲酸和甲酸钠的混合溶液中(反应温度为50℃)的制氢活性TOF为1034h-1。
实施例2：
(1)首先称取5g的云母于30g浓度为0.15mol/L的十四烷基三甲基溴化铵溶液，于80℃条件下搅拌10小时得到固体混合液。经过滤、洗涤、干燥，获得有机改性蒙脱土。
(3)称取3g三聚氰胺，加入到上述制备的有机改性云母混合液中，在90℃条件下干燥得到固体混合物，然后放于马弗炉中在630℃焙烧3小时，得到氮化碳/蒙脱土复合物。
(4)称取4g上述制备的氮化碳/云母复合物加到于40g的15％氢氟酸溶液中，室温搅拌10小时，过滤，洗涤、干燥，获得层状氮化碳纳米片载体。
(5)分别称取29.1mg氯钯酸钾和12.5mg氯金酸加入到10g水中，加入0.185g层状氮化碳载体，利用8％的氢氧化钾溶液调节溶液pH值为11，室温搅拌60分钟，然后加入2.6g含有4％的硼氢化钾溶液，继续搅拌3小时，离心、洗涤、干燥，获得催化剂B，其中钯与金摩尔比为1:0.5，钯和金与还原剂的摩尔比为18，钯和金的质量分数为7.5％。
(6)甲酸制氢催化性能测试：将催化剂B加入到含有甲酸和甲酸钠的混合溶液中(反应温度为50℃)的制氢活性TOF为975h-1。
实施例3：
(1)首先称取5g的蒙脱土于70g浓度为0.06mol/L的十八烷基三甲基溴化铵溶液，于70℃条件下搅拌15小时得到固体混合液。经过滤、洗涤、干燥，获得有机改性蒙脱土。
(3)称取6g三聚氰胺，加入到上述制备的有机改性蒙脱土混合液中，在110℃条件下干燥得到固体混合物，然后放于马弗炉中在570℃焙烧4小时，得到氮化碳/蒙脱土复合物。
(4)称取4g上述制备的氮化碳/蒙脱土复合物加到于70g的6％氢氟酸溶液中，室温搅拌10小时，过滤，洗涤、干燥，获得层状氮化碳纳米片载体。
(5)分别称取20.5mg氯钯酸钾和4.4mg氯金酸加入到10g水中，加入0.192g层状氮化碳载体，利用7％的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为12，室温搅拌60分钟，然后加入1.6g含有3％的水合肼溶液，继续搅拌2小时，离心、洗涤、干燥，获得催化剂C，其中钯与金摩尔比为1:0.25，钯和金与还原剂的摩尔比为15，钯金的质量分数为4％。
(6)甲酸制氢催化性能测试：将催化剂C加入到含有甲酸和甲酸钠的混合溶液中(反应温度为50℃)的制氢活性TOF为953h-1。
实施例4：
(1)首先称取5g的云母于90g浓度为0.02mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，于60℃条件下搅拌18小时得到固体混合液。经过滤、洗涤、干燥，获得有机改性蒙脱土。
(2)称取6g三聚氰胺，加入到上述制备的有机改性云母混合液中，在100℃条件下干燥得到固体混合物，然后放于马弗炉中在520℃焙烧8小时，得到氮化碳/蒙脱土复合物。
(4)称取4g上述制备的氮化碳/云母复合物加到于30g的18％氢氟酸溶液中，室温搅拌10小时，过滤，洗涤、干燥，获得层状氮化碳纳米片载体。
(5)分别称取32.8mg氯钯酸钾和5.6mg氯金酸加入到10g水中，加入0.19g层状氮化碳载体，利用9％的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为14，室温搅拌60分钟，然后加入5.6g含有2％的硼氢化钠溶液，继续搅拌4小时，离心、洗涤、干燥，获得催化剂D，其中钯与金摩尔比为1:0.2，钯和金与还原剂的摩尔比为12，钯金的质量分数为6％。
(6)甲酸制氢催化性能测试：将催化剂D加入到含有甲酸和甲酸钠的混合溶液中(反应温度为50℃)的制氢活性TOF为967h-1。
对比例1:
(1)称取10g三聚氰胺，然后放于马弗炉中在550℃焙烧5小时，得到常规氮化碳。
(2)分别称取13.1mg氯钯酸钾和11.2mg氯金酸溶解于10g水中，加入0.19g氮化碳载体，利用6％的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为13，室温搅拌60分钟，然后加入2g含有2％的硼氢化钠溶液，继续搅拌4小时，离心、洗涤、干燥，获得催化剂X，其中钯金的摩尔比为1:1，钯金的质量分数为5％。
(3)甲酸制氢催化性能测试：将催化剂X加入到含有甲酸和甲酸钠的混合溶液中(反应温度为50℃)的制氢活性TOF为57h-1。

Claims (9)

1.一种层状氮化碳基甲酸制氢催化剂，其特征在于：该催化剂载体为层状氮化碳纳米片，所述催化剂中钯和金活性组分均匀分散于层状氮化碳纳米片表面，该催化剂中钯和金元素的总质量为催化剂的3-8％，钯与金之间的摩尔比为1：0.1-1.2。
2.一种权利要求1所述的层状氮化碳基甲酸制氢催化剂的制备方法，其特征在于：该方法按下列步骤进行：
(1)将层状结构粘土加入阳离子表面活性剂溶液中，在50-100℃条件下搅拌5-20小时，得到有机改性的粘土混合液；
(2)将三聚氰胺加入步骤(1)的有机改性的粘土混合液中，并在80-120℃条件下干燥，获得固体混合物，得到的固体混合物在马弗炉中于500-650℃条件下焙烧2-10小时，制备出氮化碳/粘土复合物；
(3)利用氢氟酸溶液处理步骤(2)中的氮化碳/粘土复合物，室温处理8-12小时，过滤、洗涤、干燥，获得层状氮化碳纳米片载体；
(4)将步骤(3)制备得到的层状氮化碳纳米片载体分散到钯盐和金盐的混合溶液中，利用碱液调节上述混合溶液pH值为10-14，然后加入还原剂溶液，室温搅拌1-5小时，离心、洗涤、干燥制备出钯金复合层状氮化碳甲酸制氢催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)层状结构粘土为蒙脱土或云母。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵的一种，优选：离子表面活性剂浓度为0.01-0.2mol/L；最优选：层状结构粘土与阳离子表面活性剂溶液的质量比为1:5-20。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中层状结构粘土与三聚氰胺的质量比为1：0.5-2。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)氢氟酸溶液的浓度为5-20％，氮化碳/粘土复合物与氢氟酸溶液的质量比为1：5-20。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中钯盐为氯钯酸钾；金盐为氯金酸；钯和金元素的总质量占催化剂的3-8％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所用的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，其质量浓度为5-10％。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所用的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或者水合肼中的一种，还原剂溶液浓度为1-5％，钯和金与还原剂的摩尔比为1：10-20。
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