CN109306499A - 一种多孔空心的RuP@PNC催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔空心的RuP@PNC催化剂及其制备方法和应用，该多孔空心的RuP@PNC催化剂制备过程为：将铁盐、钌盐、磷化物、氮化物、碳化物和致孔剂溶于水中，搅拌混合均匀后，混合液蒸干水分得到固体产物，将固体产物撵磨均匀，然后在氮气气氛下煅烧，煅烧后的产物置于盐酸水溶液中，以溶解除去产物中的铁元素而形成产物部分的空心，将产物从盐酸水溶液中取出干燥，即得所述多孔空心的RuP@PNC催化剂。本发明的多孔空心RuP@PNC催化剂，通过磷的掺杂与钌形成磷化物，磷与钌之间的相互结合，改变了它们之间的电荷结构，还通过除去铁元素来形成催化剂部分的空心，增加金属的活性位，改变各元素之间的电荷转移情况，从而来提高催化剂的析氢反应性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔空心的RuP@PNC催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着石化燃料消耗量的逐渐增大和储量的逐年减少, 环境问题和能源危机的到来，使人类对环境保护的日益重视,人们对开发绿色可再生能源的急迫性日益增强。因此需要寻找再生的清洁能源来取代传统的石化能源。而氢能作为一种高效、洁净和理想的二次能源受到了广泛的关注，它的来源主要是水的电解，因此如何提高水分解制氢的效率就成为了最亟待解决的关键问题。众所周知，铂是析氢反应的主要的催化剂，但是由于金属铂价格昂贵而且资源短缺以及使用寿命比较短，因此在商业上使用的成本较高，这就阻碍了铂在商业上的应用，从而影响氢源产业的发展。近年来的研究发现可以使用钌贵金属形成的催化剂来代替铂作为高效的析氢反应催化剂。以下的实验都很好的证明了钌催化剂具有很好的催化水分解产生氢气的作用。列如：A Sacrificial Coating Strategy TowardEnhancement of Metal-Support Interaction for Ultrastable Au Nanocatalysts（J.Am. Chem. Soc., 2016, 138 (49) :16130）和 An efficient and pH-universalruthenium-based catalyst for the hydrogen evolution reaction(NatureNanotechnology 2017 , 12 (5) :441)就报道了钌催化剂可以作为非常高效的析氢反应催化剂。此外，Ruthenium-cobalt nanoalloys encapsulated in nitrogen-dopedgraphene as active electrocatalysts for producing hydrogen in alkaline media(Nature Communications, 2017 , 8 :14969) 也证明在过渡金属上稍微加上一点金属钌就可以增加电催化析氢反应的效果。
但是，单纯的钌催化剂与铂相比消耗量相差不大，而且活性位点也不是很多，不利于其在商业上的发展。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多孔空心的RuP@PNC催化剂及其制备方法和应用，本发明的RuP@PNC催化剂具有优越的析氢反应效果和较好的稳定性。
一种多孔空心的RuP@PNC催化剂，其特征在于该催化剂为核壳结构，所述催化剂的核层为磷化钌，所述催化剂的壳层为掺杂氮的多孔碳材料。
所述的一种多孔空心的RuP@PNC催化剂的制备方法，其特征在于将铁盐、钌盐、磷化物、氮化物、碳化物和致孔剂溶于水中，搅拌混合均匀后，混合液蒸干水分得到固体产物，将固体产物撵磨均匀，然后在氮气气氛下煅烧，得到掺杂氮的多孔碳材料包覆铁磷钌化合物的煅烧产物，煅烧产物置于1~5mol/L的盐酸水溶液中，溶解除去产物中的铁元素而形成产物中部分的空心，过滤，滤渣干燥，即得所述多孔空心的RuP@PNC催化剂。
所述的一种多孔空心的RuP@PNC催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
1）将铁盐、钌盐和磷化物加入烧杯中，向烧杯中加入水，搅拌溶解2~6h，再加入氮化物、碳化物和致孔剂，常温搅拌6~12h，得均匀混合液体；
2）将步骤1）所得均匀混合液体放置在鼓风干燥箱中，于80~100℃下干燥12~24h，初步得到干燥的固体产物，将所得固体产物撵磨均匀后，放入到坩埚中，坩埚再放置在管式炉中，在管式炉中于氮气的气氛下煅烧1~3h，得金属纳米催化剂；
3）步骤2）所得金属纳米催化剂置于1~5mol/L的盐酸水溶液中，搅拌2~4天，过滤，滤渣放入干燥箱中于75~85℃下干燥10~20h，即得多孔空心的RuP@PNC催化剂。
所述的一种多孔空心的RuP@PNC催化剂的制备方法，其特征在于铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或乙酸铁；钌盐为氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌或醋酸钌。
所述的一种多孔空心的RuP@PNC催化剂的制备方法，其特征在于磷化物为植酸或磷酸。
所述的一种多孔空心的RuP@PNC催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，铁盐、钌盐和磷化物的质量比为1 : 1~9.5 : 100~110。
所述的一种多孔空心的RuP@PNC催化剂的制备方法，其特征在于氮化物为单氰胺、双氰胺或三聚氰胺；碳化物为葡萄糖、蔗糖或麦芽糖；致孔剂为草酸或硫酸铵。
所述的一种多孔空心的RuP@PNC催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，氮化物、碳化物和致孔剂的质量比为40 : 0.5~1.5 : 0.5~1.5，优选为40 : 1 : 1。
所述的一种多孔空心的RuP@PNC催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，煅烧的温度为700~900℃。
所述的一种多孔空心的RuP@PNC催化剂在电化学析氢反应中的应用。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
现有技术中，单纯的钌催化剂与铂相比消耗量相差不大，而且活性位点也不是很多。因此本发明通过掺杂一些磷、硫、硼等非金属元素，这些非金属元素可以与金属形成良好的配位，产生协同作用，同时也可也很好的增加催化剂的导电性，增加催化剂的活性位点、同时降低了过电势，获得大的电流等优点。本发明方法制备的多孔空心RuP@PNC催化剂，是通过磷的掺杂与钌形成磷化物，磷与钌之间的相互结合，改变了它们之间的电荷结构，从而增加了活性位点，还通过除去铁元素来形成催化剂部分的空心，从而减少金属的使用量，增加金属的活性位，改变各元素之间的电荷转移情况，从而来提高催化剂的析氢反应性能。
本发明多孔空心RuP@PNC催化剂的制备过程中，为使析氢催化剂具有较高的催化活性和稳定性，通过钌盐、铁盐、氮化物、碳化物、磷化物和致孔剂溶于水中混合后，再将水分蒸干，然后进行撵磨，这两个过程使得钌盐、铁盐、氮化物、碳化物、磷化物和致孔剂混合均匀，再在氮气气氛下进行煅烧，钌盐、铁盐和磷化物煅烧转化为铁磷钌化合物，煅烧时氮化物大部分汽化，小部分氮化物与碳化物煅烧转变为掺杂氮的碳材料，致孔剂煅烧分解汽化成小分子气体，小分子气体使掺杂氮的碳材料形成多孔结构，掺杂氮的多孔碳材料将铁磷钌化合物包覆，得到掺杂氮的多孔碳材料包覆铁磷钌化合物的煅烧产物，煅烧产物溶解于盐酸水溶液中，溶解除去煅烧产物中的铁元素，煅烧产物中的磷钌化合物转变为磷化钌，磷化钌在掺杂氮的多孔碳材料中的占据空间变小，形成了部分的空心，之后进行后处理，最终制备得到多孔空心RuP@PNC催化剂。本发明的催化剂采用混合煅烧法制备，制备方法简单、易操作、成本低、环境友好，整个制备过程不需要特殊设备，易于批量生产。有望大规模应用于电解水体系，成为绿色、清洁可再生能源的来源。
附图说明
图1为实施例1~5制备的多孔空心RuP@PNC催化剂和实施例6制备的多孔RuP@PNC催化剂的电化学析氢反应的LSV曲线；
图2为实施例5制备的多孔空心RuP@PNC催化剂的TEM图。
图3为实施例6制备的多孔RuP@PNC催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1 制备多孔空心RuP@PNC催化剂：
称取112mg的氯化钌，13.3mg的氯化铁和1mL的植酸溶解在具有30mL水的烧杯中，在搅拌2h后加入双氰胺1.6g、葡萄糖40mg和硫酸铵40mg，继续搅拌12小时后，得均匀混合液体，停止搅拌。
将所得均匀混合液体静止在鼓风干燥箱中于90℃下干燥12h，以将均匀混合液体中的水分蒸干，初步得到干燥的固体产物，将所得固体产物撵磨均匀后，放入到坩埚中，坩埚再放置在管式炉中，在管式炉中于氮气的气氛下煅烧2h，煅烧温度为800℃，得到金属纳米催化剂。将所得金属纳米催化剂加入到40 mL盐酸水溶液中搅拌1-2天（所述盐酸水溶液的浓度为3mol/L），过滤，滤渣放入干燥箱中于85℃下干燥20h，得到所述多孔空心RuP@PNC催化剂。
实施例2制备多孔空心RuP@PNC催化剂：
称取11.2mg的氯化钌，13.3mg的氯化铁和1mL的植酸溶解在具有30mL水的烧杯中，在搅拌2h后加入双氰胺1.6g、葡萄糖40mg和硫酸铵40mg，继续搅拌12小时后，得均匀混合液体，停止搅拌。
将所得均匀混合液体静止在鼓风干燥箱中于90℃下干燥12h，以将均匀混合液体中的水分蒸干，初步得到干燥的固体产物，将所得固体产物撵磨均匀后，放入到坩埚中，坩埚再放置在管式炉中，在管式炉中于氮气的气氛下煅烧2h，煅烧温度为800℃，得到金属纳米催化剂。将所得金属纳米催化剂加入到40 mL盐酸水溶液中搅拌1-2天（所述盐酸水溶液的浓度为3mol/L），过滤，滤渣放入干燥箱中于85℃下干燥20h，得到所述多孔空心RuP@PNC催化剂。
实施例3制备空多孔心RuP@PNC催化剂：
称取22.2mg的氯化钌，13.3mg的氯化铁和1mL的植酸溶解在具有30mL水的烧杯中，在搅拌2h后加入双氰胺1.6g、葡萄糖40mg和硫酸铵40mg，继续搅拌12小时后，得均匀混合液体，停止搅拌。
将所得均匀混合液体静止在鼓风干燥箱中于90℃下干燥12h，以将均匀混合液体中的水分蒸干，初步得到干燥的固体产物，将所得固体产物撵磨均匀后，放入到坩埚中，坩埚再放置在管式炉中，在管式炉中于氮气的气氛下煅烧2h，煅烧温度为800℃，得到金属纳米催化剂。将所得金属纳米催化剂加入到40 mL盐酸水溶液中搅拌1-2天（所述盐酸水溶液的浓度为3mol/L），过滤，滤渣放入干燥箱中于85℃下干燥20h，得到所述多孔空心RuP@PNC催化剂。
实施例4制备空多孔心RuP@PNC催化剂：
称取22.2mg的氯化钌，13.3mg的乙酸铁和1mL的植酸溶解在具有30mL水的烧杯中，在搅拌2h后加入双氰胺1.6g、葡萄糖40mg和硫酸铵40mg，继续搅拌12小时后，得均匀混合液体，停止搅拌。
将所得均匀混合液体静止在鼓风干燥箱中于90℃下干燥12h，以将均匀混合液体中的水分蒸干，初步得到干燥的固体产物，将所得固体产物撵磨均匀后，放入到坩埚中，坩埚再放置在管式炉中，在管式炉中于氮气的气氛下煅烧2h，煅烧温度为800℃，得到金属纳米催化剂。将所得金属纳米催化剂加入到40 mL盐酸水溶液中搅拌1-2天（所述盐酸水溶液的浓度为3mol/L），过滤，滤渣放入干燥箱中于85℃下干燥20h，得到所述多孔空心RuP@PNC催化剂。
实施例5制备多孔空心RuP@PNC催化剂：
称取44.8mg的氯化钌，13.3mg的氯化铁和1mL的植酸溶解在具有30mL水的烧杯中，在搅拌2h后加入双氰胺1.6g、葡萄糖40mg和硫酸铵40mg，继续搅拌12小时后，得均匀混合液体，停止搅拌。
将所得均匀混合液体静止在鼓风干燥箱中于90℃下干燥12h，以将均匀混合液体中的水分蒸干，初步得到干燥的固体产物，将所得固体产物撵磨均匀后，放入到坩埚中，坩埚再放置在管式炉中，在管式炉中于氮气的气氛下煅烧2h，煅烧温度为800℃，得到金属纳米催化剂。将所得金属纳米催化剂加入到40 mL盐酸水溶液中搅拌1-2天（所述盐酸水溶液的浓度为3mol/L），过滤，滤渣放入干燥箱中于85℃下干燥20h，得到所述多孔空心RuP@PNC催化剂。对本实施例制备的多孔空心RuP@PNC催化剂进行TEM表征，表征结果如图2所示，从图2中可以看出金属颗粒分布相对比较均匀，颗粒大小约为3-4纳米，而且发现金属颗粒周围是中空的且被碳包覆着。
实施例6制备空多孔心RuP@PNC催化剂：
称取44.8mg的氯化钌和1mL的植酸溶解在具有30mL水的烧杯中，在搅拌2h后加入双氰胺1.6g、葡萄糖40mg和硫酸铵40mg，继续搅拌12小时后，得均匀混合液体，停止搅拌。
将所得均匀混合液体静止在鼓风干燥箱中于90℃下干燥12h，以将均匀混合液体中的水分蒸干，初步得到干燥的固体产物，将所得固体产物撵磨均匀后，放入到坩埚中，坩埚再放置在管式炉中，在管式炉中于氮气的气氛下煅烧2h，煅烧温度为800℃，得到多孔RuP@PNC催化剂。对本实施例制备的多孔RuP@PNC催化剂进行TEM表征，表征结果如图3所示，从图3中可以看出金属颗粒分布相对比较均匀，颗粒大小约为3-4纳米，但是因为没有铁盐的加入以及去除，可以发现金属颗粒不会形成空心的结构。
应用实施例 测试实施例1~6制备的催化剂的性能：
首先称取4mg催化剂溶于900 μL的乙醇溶液和100 μL的Nafion溶液，超声30分钟后，取5μL的超声后的溶液滴在铂碳电极上（溶液将铂碳电极表面润湿），干燥，即分别制备得到测试实施例1~6制备的催化剂性能的铂碳电极。
900 μL的乙醇溶液和100 μL的Nafion溶液，超声30分钟后，取5μL的超声后的溶液滴在铂碳电极上（溶液将铂碳电极表面润湿），干燥，即制备得到作为对照组的铂碳电极。
电化学析氢反应的测试过程：上述得到的铂碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极和饱和氯化银电极为参比电极的三电极工作站进行数据。实验条件是在常温常压下的1mol/L的KOH水溶液中进行标准电压范围为0.1~-0.4V的测试。通过测量的数据如图1所示，可以发现实施案例5的电催化析氢效果最好，因为通过TEM可以发现实施案例5具有很好的金属颗粒分布，均一的大小，且比起其他的案例，它具有多孔空心的碳包覆结构，有利于电子的传输，而且能保护金属在反应过程中的流失和团聚，从而促进催化性能。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也仅仅于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。
Claims (10)
1.一种多孔空心的RuP@PNC催化剂，其特征在于该催化剂为核壳结构，所述催化剂的核层为磷化钌，所述催化剂的壳层为掺杂氮的多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔空心的RuP@PNC催化剂的制备方法，其特征在于将铁盐、钌盐、磷化物、氮化物、碳化物和致孔剂溶于水中，搅拌混合均匀后，混合液蒸干水分得到固体产物，将固体产物撵磨均匀，然后在氮气气氛下煅烧，得到掺杂氮的多孔碳材料包覆铁磷钌化合物的煅烧产物，煅烧产物置于1~5mol/L的盐酸水溶液中，溶解除去产物中的铁元素而形成产物中部分的空心，过滤，滤渣干燥，即得所述多孔空心的RuP@PNC催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种多孔空心的RuP@PNC催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
1）将铁盐、钌盐和磷化物加入烧杯中，向烧杯中加入水，搅拌溶解2~6h，再加入氮化物、碳化物和致孔剂，常温搅拌6~12h，得均匀混合液体；
2）将步骤1）所得均匀混合液体放置在鼓风干燥箱中，于80~100℃下干燥12~24h，初步得到干燥的固体产物，将所得固体产物撵磨均匀后，放入到坩埚中，坩埚再放置在管式炉中，在管式炉中于氮气的气氛下煅烧1~3h，得金属纳米催化剂；
3）步骤2）所得金属纳米催化剂置于1~5mol/L的盐酸水溶液中，搅拌2~4天，过滤，滤渣放入干燥箱中于75~85℃下干燥10~20h，即得多孔空心的RuP@PNC催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种多孔空心的RuP@PNC催化剂的制备方法，其特征在于铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或乙酸铁；钌盐为氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌或醋酸钌。
5.根据权利要求3所述的一种多孔空心的RuP@PNC催化剂的制备方法，其特征在于磷化物为植酸或磷酸。
6. 根据权利要求3所述的一种多孔空心的RuP@PNC催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，铁盐、钌盐和磷化物的质量比为1 : 1~9.5 : 100~110。
7.根据权利要求3所述的一种多孔空心的RuP@PNC催化剂的制备方法，其特征在于氮化物为单氰胺、双氰胺或三聚氰胺；碳化物为葡萄糖、蔗糖或麦芽糖；致孔剂为草酸或硫酸铵。
8. 根据权利要求3所述的一种多孔空心的RuP@PNC催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，氮化物、碳化物和致孔剂的质量比为40 : 0.5~1.5 : 0.5~1.5，优选为40 : 1 :1。
9.根据权利要求3所述的一种多孔空心的RuP@PNC催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，煅烧的温度为700~900℃。
10.根据权利要求1所述的一种多孔空心的RuP@PNC催化剂在电化学析氢反应中的应用。
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