CN108499604B - 催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂、其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂、其合成方法与应用。所述催化剂的化学式为Ru(Y)BnXm，其中Y包括4‑甲基异丙基苯基、五甲基环戊二烯基、苯基、甲苯基、三甲苯基、1,2,4,5‑四甲苯基、六甲苯基中的任意一种，B包括H2O或NH3，X包括PO4、NO3、BF4、SO4、PF6中的任意一种或两种以上的组合。所述催化剂的合成方法包括：提供[Ru(Y)]nZm，将[Ru(Y)]nZm分散于水中形成悬浮液，将所述悬浮液的温度控制在0～100℃之间，之后加入银盐，反应结束后获得Ru(Y)(H2O)nXm。本发明的催化剂催化活性高、易溶于水，不需要加入强碱，产生的气体中一氧化碳浓度低于10ppm，可以直接用于氢氧燃料电池体系，并杜绝过高浓度的一氧化碳导致燃料电池中毒的问题。
Description
技术领域
本发明涉及有机钌催化剂，尤其涉及一种可以在水溶液中催化甲醛及其三聚甲醛、聚甲醛等衍生物与水重整反应制取氢气的催化剂、其合成方法与应用，属于能源催化材料、氢气制造技术领域。
背景技术
甲醛是常见的空气和水体污染物，每年都有很多人因为室内甲醛污染而失去生命，因此如何高效快捷的转换甲醛，并充分利用成为一个比较棘手的问题。甲醛除了对环境有很大的污染，也是一种潜在的氢载体，其质量氢含量高达6.67％，因此具有很大的应用价值。甲醛的化学反应活性很高，比较容易催化转化成其他物质，如氢气和二氧化碳。氢气作为一种高化学活性和广泛用途的物质，在国民生产和科研领域占有重要地位，另外氢气作为高效清洁能源也吸引了越来越多的关注，因此基于甲醛催化分解制取氢气的技术就显得非常重要，而一些的甲醛衍生物，如三聚甲醛、聚甲醛因为可以水解成甲醛单体，也可以通过催化重整反应制取氢气。
Shaopeng Li等人使用Pd/TiO2纳米颗粒(Journal of Materials Chemistry A，2016，4(3)：796-800)，在强碱性条件、常温下将甲醛催化分解成了氢气和甲酸，但是由于产物会中和掉反应所需要的碱性溶液，因此实际应用时必须不断的补加强碱。
Hongyan Hu等人(Nano Energy，2014，8：103-109.)合成了Pd纳米管，这种材料在强碱性溶液中也可以催化甲醛生成甲酸和氢气，但是生成的甲酸也会中和碱溶液，因此实用价值不是很强。
Leo E.Heim等人(Nature communications，2014，5.)(Green Chemistry，2016，18(6)：1469-1474.)发现[RuCl2(p-cymene)]2可以催化甲醛与水反应，生成氢气和二氧化碳，而且过程中不需要添加碱。但是由于[RuCl2(p-cymene)]2在水中溶解性很差，反应过程中需要大量的水来溶解催化剂，因此应用也受到限制。
公开号为CN104307519A的专利公开报告了用金负载钛酸锶的催化剂，也可以用于甲醛催化分解制氢，但是金是一种昂贵的金属，成本较高，加大了制取催化剂的成本。
公开号为CN101862656A的专利公开报告了磁性Cu/Fe3O4@SiO2催化剂，其在强碱性溶液中，也对甲醛制氢具有较高的反应活性。但是反应过程需要大量强碱的参与，因此实际应用意义也不大。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂、其合成方法以及使用该种催化剂催化甲醛或其衍生物与水反应制氢的方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所述催化剂的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂，其化学式为Ru(Y)BnXm，其中Y包括4-甲基异丙基苯基、五甲基环戊二烯基、苯基、甲苯基、三甲苯基、1，2，4，5-四甲苯基、六甲苯基中的任意一种，B包括H2O和/或NH3，X包括PO4、NO3、BF4、SO4、PF6中的任意一种或两种以上的组合，n、m为自然数，且n、m的取值范围为1～10。
本发明实施例还提供了前述催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂的合成方法，其包括：
提供[Ru(Y)]nZm，其中Y包括4-甲基异丙基苯基、五甲基环戊二烯基、苯基、甲苯基、三甲苯基、1，2，4，5-四甲苯基、六甲苯基中的任意一种，Z包括I、Cl、Br中的任意一种或两种以上的组合，n，m为自然数，且n、m的取值范围为1～10；
将所述[Ru(Y)]nZm分散于水中形成悬浮液；
将所述悬浮液的温度控制在0～100℃之间，之后加入银盐，反应结束后除去水，获得Ru(Y)(H2O)nXm。
在一些实施方案中，所述合成方法还包括：将所述Ru(Y)(H2O)nXm加入水中，之后加入氨水，反应结束后除去水，获得Ru(Y)(NH3)nXm。
本发明实施例还提供了前述催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂在催化甲醛和/或甲醛衍生物与水重整反应制氢中的用途。
优选的，所述甲醛衍生物包括三聚甲醛或聚甲醛。
本发明实施例还提供了前述催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂于制备氢氧燃料电池中的用途。
例如，本发明的一些实施例提供了一种催化甲醛或其衍生物与水反应制氢的方法，其包括：
提供所述催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂；
将含有甲醛和/或甲醛衍生物的水溶液加热至20～100℃，之后加入所述催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂，使得甲醛和/或甲醛衍生物与水进行重整反应，制得氢气。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明提供的催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂对甲醛催化活性是最高的，而且这种水合的催化剂易溶于水相，并且能直接催化高浓度的甲醛溶液与水反应制取氢气，产生的气体中一氧化碳浓度低于10ppm，氢气含量接近66.7％，因此可以直接用于氢氧燃料电池体系，并杜绝过高浓度的一氧化碳导致燃料电池中毒的问题；
(2)本发明提供的催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂在催化甲醛或其衍生物与水反应制氢的过程中，不需要加入强碱，因此反应过程中不需要持续添加其他物质；
(3)本发明提供的催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂还可以在酸性条件下催化三聚甲醛、聚甲醛与水反应制取氢气，产生的气体的成分中有66.7％是氢气，一氧化碳浓度低于10ppm。
附图说明
图1是本发明实施例1所获Ru(p-Cymene)(NH3)Xm(p-Cymene为4-甲基异丙基苯基)的核磁共振谱图；
图2是本发明实施例1所获Ru(p-Cymene)(H2O)3Xm(p-Cymene为4-甲基异丙基苯基)的核磁共振谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂，它的化学式为Ru(Y)BnXm，其中Y包括4-甲基异丙基苯基、五甲基环戊二烯基、苯基、甲苯基、三甲苯基、1，2，4，5-四甲苯基、六甲苯基中的任意一种，但不限于此。B可以是H2O或NH3等水溶性分子。X包括PO4、NO3、BF4、SO4、PF6中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。其中，n、m为自然数，且n、m的取值范围为1～10。
Y具有下列的任一种结构：
本发明实施例还提供了前述催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂的合成方法，其包括：
提供[Ru(Y)]nZm，其中Y包括4-甲基异丙基苯基、五甲基环戊二烯基、苯基、甲苯基、三甲苯基、1，2，4，5-四甲苯基、六甲苯基中的任意一种，但不限于此，Z包括且不限于I、Cl、Br中的任意一种或两种以上的组合，n、m为自然数，且n、m的取值范围为1～10；
将所述[Ru(Y)]nZm分散于水中形成悬浮液，将所述悬浮液的温度控制在0～100℃之间，优选为60℃，之后加入银盐，反应结束后除去水，获得Ru(Y)(H2O)nXm。
在一些实施方案中，所述合成方法还包括：将所述Ru(Y)(H2O)nXm加入水中，之后加入氨水，反应结束后除去水，获得Ru(Y)(NH3)nXm。
在一些实施方案中，所述[Ru(Y)]nZm和银盐的摩尔比为1：w，其中w大于或者等于2，尤其优选为2。
更优选的，所述银盐包括硝酸银、硫酸银、磷酸银、四氟硼酸银、六氟磷酸银中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述合成方法包括：将所述[Ru(Y)]nZm加入水中搅拌形成悬浮液，将所述悬浮液加热至60℃，之后加入银盐，期间[Ru(Y)]nZm逐渐溶解，同时生成沉淀，随后通过旋转蒸发仪除去溶剂水，便得到了易溶于水的催化剂Ru(Y)(H2O)nXm。
进一步的，所述合成方法还包括：将所述Ru(Y)(H2O)nXm加入水中形成溶液，向所述溶液中缓慢滴加氨水溶液，反应液变成淡棕色，随后通过旋转蒸发仪除去溶剂水，便得到了易溶于水的催化剂Ru(Y)(NH3)nXm。
本发明的水合催化剂活性高、易溶于水，可以直接催化甲醛、三聚甲醛或者聚甲醛与水反应制取氢气，不需要在反应液中添加碱性物质，产生的气体中一氧化碳的浓度低于10ppm，因此这种重整气可以直接用于燃料电池，并可杜绝过高浓度的一氧化碳导致燃料电池中毒的问题。
本发明实施例还提供了所述催化剂在催化甲醛和/或甲醛衍生物与水重整反应制氢中的用途。
优选的，所述甲醛衍生物包括三聚甲醛或聚甲醛，但不限于此。
本发明实施例还提供了所述催化剂于制备氢氧燃料电池中的用途。
例如，本发明的一些实施例提供了一种催化甲醛或其衍生物与水反应制氢的方法，其包括：
提供所述催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂；
将含有甲醛和/或甲醛衍生物的水溶液加热至20～100℃，之后加入所述催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂，使得甲醛和/或甲醛衍生物与水进行重整反应，制得氢气。
在一些实施方案中，所述催化甲醛或其衍生物与水反应制氢的方法还包括：
将含有甲醛和/或甲醛衍生物的水溶液的pH值调节至0～5；
将所述含有甲醛和/或甲醛衍生物的水溶液加热至20～100℃，之后加入所述催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂，使得甲醛和/或甲醛衍生物与水反应，制得氢气和二氧化碳。
优选的，所述甲醛衍生物包括三聚甲醛或聚甲醛，但不限于此。
优选的，所述催化剂的有效使用量为1mg以上。
优选的，所述催化甲醛或其衍生物与水反应制氢的方法制得的气体产物中一氧化碳的含量低于10ppm。
在一些实施方案中，所述方法还包括：将所述甲醛衍生物溶液加热至80℃，并加入酸性溶液，之后加入所述催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂。即在酸性条件下催化三聚甲醛、聚甲醛与水反应制取氢气，产生的气体的成分中有66.7％是氢气，一氧化碳浓度低于10ppm。
以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1
1.本实施例中制备所述催化剂的方法为：
1)将[Ru(Y)]nZm(其中Y是4-甲基异丙基苯基，Z是Cl，n为2，m为4)，加入水中，搅拌后制成悬浮液，加热到60℃，随后加入2当量的银盐(可以是硝酸银、硫酸银、磷酸银、四氟硼酸银、六氟磷酸银)反应，期间[Ru(Y)]nZm会逐渐溶解，同时生成白色氯化银沉淀。随后通过旋转蒸发仪除去溶剂水，便得到了一系列易溶于水的催化剂Ru(Y)(H2O)nXm，其中Y是4-甲基异丙基苯基，X可以为PO4、NO3、BF4、SO4、PF6中的任一种，n和m为自然数，取值区间为1-9(n、m的取值依据X的不同而不同)。
2)将前述的一系列Ru(Y)(H2O)nXm加入水中，搅拌后制成溶液，往溶液中缓慢滴加氨水溶液，反应液变成淡棕色。随后通过旋转蒸发仪除去溶剂水，便得到了一系列易溶于水的催化剂Ru(Y)(NH3)nXm。
本实施例制得的一种典型催化剂Ru(Y)(NH3)nXm(Y是4-甲基异丙基苯基，X是SO4，n、m均为1)和一种典型催化剂Ru(Y)(H2O)nXm(Y是4-甲基异丙基苯基，X是SO4，n、m均为1)的核磁共振谱图分别参见图1和图2所示。
2.本实施例制得的有机钌催化剂对用于催化甲醛、三聚甲醛和聚甲醛直接与水反应制取氢气的催化效果，具体如下：
1)取5mL质量分数为37％甲醛溶液放入25mL烧瓶中，加热到80℃。在烧瓶中加入3μmol以上合成的一系列催化剂Ru(Y)(NH3)nXm或者Ru(Y)(H2O)nXm，反应过程中会产生氢气。催化剂的催化活性均超过1900h-1，产生的气体使用气相色谱分析，其中氢气和二氧化碳的摩尔比均在2∶1左右，一氧化碳的浓度均低于10ppm，因此这种重整气可以直接用于氢氧燃料电池。
2)配置质量分数为30％的三聚甲醛溶液，取3.8mL该溶液置于试管中，并加入200μL的1M H2SO4，加热到80℃后放入2μmol的Ru(Y)(NH3)nXm或者Ru(Y)(H2O)nXm，三聚甲醛会与水在催化剂的作用下发生反应，产生氢气和二氧化碳。通过气相色谱测试可以得到氢气和二氧化碳的摩尔比均为2∶1左右，一氧化碳含量均低于10ppm，催化剂的活性经过pH优化后可以均达到100h-1以上。
3)配置质量分数为30％的聚甲醛溶液，取3.8mL该溶液置于试管中，并加入200μL的1M H2S04，加热到80℃后放入2μ mol的Ru(Y)(NH3)nXm或者Ru(Y)(H2O)nXm，聚甲醛会与水在催化剂的作用下发生反应，产生氢气和二氧化碳。通过气相色谱测试可以得到氢气和二氧化碳的摩尔比均约为2∶1，一氧化碳含量均低于10ppm。
实施例2-实施例7：
该实施例2-7中催化剂的制备方法与实施例1基本相同，所不同者，是采用的原料[Ru(Y)]nZm中，Y分别为五甲基环戊二烯基、苯基、甲苯基、三甲苯基、1，2，4，5-四甲苯基、六甲苯基，Z为I、Cl、Br中的任一者。该实施例2-7也制得了一系列的催化剂Ru(Y)(NH3)nXm、Ru(Y)(H2O)nXm，其中n和m为自然数，取值区间为1-9，且n、m的取值依据X的不同而不同。同样的，对这些催化剂在用于催化甲醛、三聚甲醛和聚甲醛直接与水反应制取氢气时的催化效果进行测试，可以发现，其产生的气体产物中氢气和二氧化碳的摩尔比基本都在2∶1左右，一氧化碳含量都低于10ppm。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂在催化甲醛或其衍生物与水重整反应制氢中的用途，其特征在于，所述催化剂的化学式为Ru(Y)BnXm，其中Y选自4-甲基异丙基苯基、五甲基环戊二烯基、苯基、甲苯基、三甲苯基、1,2,4,5-四甲苯基、六甲苯基中的任意一种，B选自H2O和/或NH3，X选自PO4、NO3、BF4、SO4、PF6中的任意一种或两种以上的组合，n、m为自然数，且n、m的取值范围为1~10。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述甲醛衍生物选自三聚甲醛或聚甲醛。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述Y具有下列的任一种结构：
4.一种催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂于制备氢氧燃料电池中的用途，其特征在于，所述催化剂的化学式为Ru(Y)BnXm，其中Y选自4-甲基异丙基苯基、五甲基环戊二烯基、苯基、甲苯基、三甲苯基、1,2,4,5-四甲苯基、六甲苯基中的任意一种，B选自H2O和/或NH3，X选自PO4、NO3、BF4、SO4、PF6中的任意一种或两种以上的组合，n、m为自然数，且n、m的取值范围为1~10。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述Y具有下列的任一种结构：
6.催化甲醛或其衍生物与水反应制氢的方法，其特征在于包括：
提供催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂，所述催化剂的化学式为Ru(Y)BnXm，其中Y选自4-甲基异丙基苯基、五甲基环戊二烯基、苯基、甲苯基、三甲苯基、1,2,4,5-四甲苯基、六甲苯基中的任意一种，B选自H2O和/或NH3，X选自PO4、NO3、BF4、SO4、PF6中的任意一种或两种以上的组合，n、m为自然数，且n、m的取值范围为1~10；
将含有甲醛或其衍生物的水溶液加热至20~100℃，之后加入所述催化剂，使得甲醛或其衍生物与水进行重整反应，制得氢气。
7.根据权利要求6所述的催化甲醛或其衍生物与水反应制氢的方法，其特征在于，所述Y具有下列的任一种结构：
8.根据权利要求6所述的催化甲醛或其衍生物与水反应制氢的方法，其特征在于还包括：
将含有甲醛或其衍生物的水溶液的pH值调节至0~5；
将所述含有甲醛或其衍生物的水溶液加热至20~100℃，之后加入所述催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂，使得甲醛或其衍生物与水反应，制得氢气和二氧化碳。
9.根据权利要求8所述的催化甲醛或其衍生物与水反应制氢的方法，其特征在于：所述甲醛衍生物选自三聚甲醛或聚甲醛。
10.根据权利要求6所述的催化甲醛或其衍生物与水反应制氢的方法，其特征在于：所述催化剂的有效使用量为1mg以上。
11.根据权利要求6所述的催化甲醛或其衍生物与水反应制氢的方法，其特征在于：所述催化甲醛或其衍生物与水反应制氢的方法制得的气体产物中一氧化碳的含量低于10ppm。
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