CN1653106A - 聚甲醛的制备和合适的催化剂(ⅱ) - Google Patents

聚甲醛的制备和合适的催化剂(ⅱ) Download PDF

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CN1653106A CNA038107023A CN03810702A CN1653106A CN 1653106 A CN1653106 A CN 1653106A CN A038107023 A CNA038107023 A CN A038107023A CN 03810702 A CN03810702 A CN 03810702A CN 1653106 A CN1653106 A CN 1653106A
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Abstract

公开了一种通过使甲醛源接触式(I)的催化剂而制备聚甲醛的方法，其中M是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh或Ir，Cp是环戊二烯基配体C5H (5－u) R1 u，其中u是0－5和R1是烷基、烯基、芳基、杂芳基、芳烷基、COOR2、COR2、CN或NO2，R2是H、烷基、芳基或芳烷基，v是1或2，各L独立地是腈、CO或可被CO置换的配体，w是0－4的整数，Z是阴离子，以及m和n独立地是1－3的整数。

Description

聚甲醛的制备和合适的催化剂(II)
本发明涉及一种通过使甲醛源与催化剂接触而制备聚甲醛的方法和适于此的催化剂。
由甲醛的均聚获得的聚甲醛是具有CH2O重复单元的聚合物。当甲醛与环醚或甲缩醛共聚时，该CH2O链被来源于环醚或甲缩醛的单元所间隔。术语“聚甲醛”在下文同时用于表示均聚物和共聚物。
聚甲醛和通过使用金属配合物作为催化剂将甲醛均聚或共聚而制备它的方法为大家所熟知。例如，WO94/09055描述了环醚，如环氧化物、THF和三噁烷在通式MZsQt的催化剂存在下的聚合，其中M是金属，至少一个Z是全氟化烷基磺酸根和所存在的任何其它Z结构部分各自是氧代或单价单阴离子，Q是中性配体，s是2-5和t是0-6。该聚合另外在作为促进剂的在水中具有小于2的pKa的羧酸酐、酰氯或羧酸存在下进行。具体而言，描述了三噁烷在三氟甲磺酸镱存在下的聚合。然而，不利的是，甚至在长反应时间下的产率也并不令人满意。
现有技术方法具有长诱导时间，尤其当甲醛源不高度纯时。这甚至可以导致根本没有聚合发生。诱导时间是甲醛源与催化剂混合直到聚合“开始”所经过的时间。长诱导时间导致反应物在反应器中的停留时间长，这是不经济的。
本发明的目的是提供具有短诱导时间的方法，该方法优选耐受甲醛源中的杂质和痕量水。
我们已经发现，该目的通过一种使甲醛源接触式I的催化剂而制备聚甲醛的方法得以实现：
[ Cp v ML w ] m + z m / n n - - - - ( I )
其中
M是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh或Ir，
Cp是环戊二烯基配体C5H(5-u)R1 u，其中
u是0-5，和
各R1独立地是烷基、烯基、芳基、杂芳基、芳烷基、COOR2、COR2、CN或NO2，和
R2是H、烷基、芳基或芳烷基，
v是1或2，
各L独立地是腈、CO或可被CO置换的配体，
w是0-4的整数；
Z是阴离子，以及
m和n各自独立地是1-3的整数。
优选不使用作为促进剂的在水中具有小于2的pKa的任何羧酸酐、酰氯或羧酸。
对于本发明而言，术语“烷基”包括线性、支化和环状烷基。它们优选是C1-C20-烷基，尤其C1-C6-烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和正己基，或C3-C8-环烷基，如环丙基、环戊基、环己基或环庚基。
卤化基团优选是氯化和/或氟化，更优选氟化，尤其全氟化基团，尤其是烷基。
芳基优选是C6-C14-芳基，如苯基、萘基、蒽基或菲基，尤其是苯基或萘基。该芳基可以携带至多三个C1-C4-烷基。
芳烷基优选是C7-C20-芳烷基，如苄基或苯基乙基。
术语“烯基”包括线性、支化和环状烯基。它们优选是C2-C20-烯基，尤其C2-C6烯基，如乙烯基、丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基和正己烯基，或C5-C8环烯基，如环戊烯基、环己烯基、环庚烯基或环辛烯基。
在式I中，M优选是Mo或W。
Cp优选是环戊二烯基配体C5H(5-u)R1 u，其中R1是甲基、CHO、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CN或NO2。特别优选其中R1是CHO、COCH3、COC2H5、COOCH3或COOC2H5和u是1或2的那些环戊二烯基配体Cp。尤其，当u是1时，R1是是CHO、COCH3、COC2H5或COOCH3；当u是2时，R1尤其是COOC2H5，以及这两个R1基团可以是相邻或不相邻的。当u是5时，R1可以是甲基。
配体L是腈、CO或由于CO对中心原子例如Mo的高亲合性，可从配合物的配位层中被CO置换的其它配体。配体被其它配体置换的容易程度通常与它们在配体的光谱化学序列中的位置相关，所以与CO一样，适合的配体L包括获得比CO更小的配位场分割的那些配体。若在低于100巴的CO压力下配体可以以热或光化学方式从呈固体或溶解形式(在甲苯或CH2Cl2中)的配合物中被CO置换，该配体被认为可被CO置换。
优先从腈类、CO、烯烃、可被CO置换的胺、可被CO置换的醚、羧酸酯、环状碳酸酯、环氧化物、半缩醛、缩醛和硝基化合物中选择L。
术语“腈”尤其包括通式R3CN的化合物，其中R3是任选卤化的烷基、芳基或芳烷基。R3更优选是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
有用的腈的实例包括乙腈、丙腈和苄腈。
可被CO置换的胺尤其是芳族胺和具有位阻氮原子的胺。有用的胺的实例包括二异丙胺、N，N-二甲苯胺和二苯胺。
可被CO置换的醚类尤其是具有吸电子和/或有空间要求的基团的开链醚类以及环醚。优选的开链醚包括二苯醚和甲基叔丁基醚。优选的环醚是四氢呋喃和1，4-二噁烷。
羧酸酯尤其包括式R4COOR5的化合物，其中R4和R5各自独立地如对于R3所定义的那样。R4还可以是H。R4和R5还可以形成桥连单元。R4和R5优选各自独立地是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或苯基。有用的羧酸酯的实例包括乙酸甲酯和乙酸乙酯。
环状碳酸酯尤其包括通式R6OCOOR7的化合物，其中R6和R7一起形成C2-C4-亚烷基桥基，它可以是部分或完全卤化的或携带1-4个烷基。有用的环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
环氧化物尤其包括下列通式化合物：
Figure A0381070200071
其中R8、R9、R10和R11各自独立地如对于R3所定义的那样或是H。有用的环氧化物的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯。
半缩醛和缩醛尤其包括通式R12OCR13R14OH和R12OCR13R14OR15的化合物，其中R12、R13、R14和R15各自独立如对于R3所定义的那样，以及R13和R14还可以是H，或一起形成C3-C7-亚烷基桥基，以及R12和R15还可以形成可被一个或两个氧原子所间隔的C2-C4-亚烷基桥基。有用的缩醛的实例包括三噁烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧杂庚环和环戊酮二甲缩醛。
硝基化合物尤其包括通式R16NO2的化合物，其中R16如对于R3所定义的那样。有用的硝基化合物的实例包括硝基甲烷和硝基苯。
特别优选从乙腈和CO中选择配体L，它们尤其是CO。
w优选是1-4。
Z是阴离子，优选是由其pKa小于乙酸的pKa的布朗斯台德酸衍生的阴离子或非配位阴离子。术语“非配位阴离子”对于本领域熟练技术人员而言是已知的。它们是其中电荷有效分布在一个以上的原子上，使得没有中心点电荷的阴离子。Z更优选是卤离子；通式ROSO2-的磺酸根，其中R是烷基、部分或完全卤化的烷基或芳基，如三氟甲磺酸根、苯磺酸根或对甲苯磺酸根；通式R’COO-的羧酸根，其中R’如对于R所定义的那样，更优选完全卤化的烷基，尤其全氟化烷基，如三氟乙酸根；络合硼酸根如四氟硼酸根或四苯基硼酸根；络合磷酸根如六氟磷酸根；络合砷酸根如六氟砷酸根或络合锑酸根如六氟-或六氯锑酸根。Z尤其是氯离子、三氟甲磺酸根或三氟乙酸根。
催化剂I以甲醛源为基准计优选以1ppm-1mol％，更优选5-1000ppm，尤其是50-500ppm的量使用。
优选在用于聚合之前制备催化剂I。该催化剂通过制备环戊二烯基金属配合物的惯用方法而制备。例如，使相应的环戊二烯基的碱金属盐，如钠盐或锂盐与金属M的羰基配合物反应，然后与烷基化剂，例如甲基碘反应。然后使所得配合物与相应的Z的布朗斯台德酸或Z的盐反应，得到催化剂I。
所使用的甲醛源优选是甲醛、三噁烷、四噁烷或低聚甲醛或其混合物，更优选甲醛或三噁烷或其混合物。三噁烷(即甲醛的环状三聚体)和低聚甲醛(即具有2-100个甲醛单元的低聚物)在用于聚合反应之前要进行解聚，或优选直接使用和在反应过程中离解。
甲醛源优选具有至少95％，更优选至少98％，尤其是至少99％的纯度。尤其，该甲醛源以甲醛源的重量为基准计含有最多0.002重量％的具有活性氢的化合物如水、甲醇或甲酸。然而，本发明方法还容许具有更低纯度和更高含量的具有活性氢的化合物的甲醛源。
本发明方法可以作为溶液、悬浮、气相或本体聚合进行。
当聚合在溶液或悬浮液中进行时，有利地选择在反应条件下是液体并且既不与催化剂反应，也不与甲醛源反应的基本无水的非质子有机反应介质。当聚合在溶液中进行时，溶剂有利地也应该溶解该催化剂和甲醛源，但优选不溶解或仅仅微量溶解所形成的聚甲醛。当聚合在悬浮液中进行时，甲醛源也应该在溶剂中不溶，如果必要，使用分散助剂，以便达到甲醛源在反应介质中的更好分布。优先从可以部分或完全卤化的饱和或不饱和、线性或支化脂族烃，任选取代的脂环族化合物，任选取代的稠合脂环族化合物，任选取代的芳族化合物，无环醚和环醚，聚醚多醇和其它极性非质子溶剂如亚砜和羧酸衍生物中选择溶剂。
有用的脂族烃的实例包括丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正癸烷及其混合物。有用的卤代烃的实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷。有用的芳族化合物包括苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、二氯苯和联苯。有用的脂环族化合物包括环戊烷、环己烷、1，2，3，4-四氢化萘和十氢化萘。有用的无环醚的实例包括二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚和丁基甲基醚；有用的环醚包括四氢呋喃和二噁烷。有用的聚醚多醇的实例包括二甲氧基乙烷和二甘醇。有用的亚砜的实例是二甲亚砜。有用的羧酸衍生物包括二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙腈、丙烯酸酯和碳酸亚乙酯。
特别优选的用于溶液聚合的溶剂选自下列化合物：正己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、苯、甲苯、硝基苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃和乙腈。它们的所有混合物也是合适的。
优选在溶液聚合中以溶液的总重量为基准计以20-90重量％，优选30-80重量％的浓度使用甲醛源。在溶液中的聚合还可以作为“吹入”聚合进行。该方法包括将甲醛源，尤其甲醛气体连续地吹入到含有催化剂的溶液中。
优选用于多相悬浮聚合的反应介质包括直链脂族烃。
当使用三噁烷作为甲醛源时，聚合还可以作为本体聚合进行。三噁烷作为熔体使用；相应地选择反应温度和反应压力。
在本发明方法中，将甲醛源和催化剂I引入到反应区的顺序不是非常重要的。然而，优选首先加入甲醛源，再将催化剂加入到其中。
聚合优选在-40到150℃，更优选0-150℃的温度下进行。溶液聚合和悬浮聚合尤其在20-100℃，尤其是30-90℃下进行。本体聚合优选在使得甲醛源，尤其三噁烷和聚合物以熔体形式存在的温度下进行。尤其，取决于压力，该温度是60-120℃，尤其60-100℃。
反应压力优选是0.1-50巴，更优选0.5-10巴，尤其是1-5巴。
有用的反应装置包括本领域熟练技术人员已知的用于各种不同聚合类型和条件的反应器。
以上陈述同时用于甲醛源的均聚和甲醛源与在下文中称作共聚单体的环醚或甲缩醛的共聚。
均聚甲醛倾向于热降解，即倾向于解聚成低聚或单体甲醛。这归因于在聚甲醛的链端存在半缩醛官能团。甲醛与共聚单体如环醚和/或甲缩醛的共聚可稳定所形成的聚甲醛。这些共聚单体引入聚甲醛链中。当该聚合物受到热应力时，聚甲醛链降解，直到链端由上述共聚单体之一形成为止。它们基本上不易于热降解，使得解聚停止和聚合物被稳定。此类有用的共聚单体是环醚，尤其下式的那些：
其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地是氢或任选卤化的C1-C4-烷基，Re是-CH2-、-CH2O-、C1-C4-烷基-或C1-C4-卤化烷基-取代的亚甲基或相应的氧化亚甲基和n是0-3的整数。
仅仅作为例子提及的环醚包括氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、1，3-氧化丁烯、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧杂庚环，以及仅仅作为例子提及的共聚单体包括线性低聚和聚缩甲醛如聚二氧戊环和聚二氧杂庚环。
当使用它们时，除了来源于甲醛源的-CH2O-重复单元以外，下式的重复单元也引入到所得聚甲醛共聚物中：
Figure A0381070200102
如果需要，除了上述环醚以外，还可以使用第三单体，优选下式的双官能化合物：
和/或
Figure A0381070200104
其中Z是化学键、-O-、-ORO-(R＝C1-C8-亚烷基或C2-C8-亚环烷基)。
仅举几个例子，这类优选的单体包括乙烯二缩水甘油(Ethylendiglycid)、二缩水甘油醚和由摩尔比率2∶1的缩二水甘油(Glycidylen)与甲醛、二噁烷或三噁烷制备的二醚以及由2mol缩水甘油基化合物和1mol具有2-8碳原子的脂族二醇制备的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环丁烷-1，3-二醇、1，2-丙二醇和环己烷-1，4-二醇的二缩水甘油醚。
特别优选使用氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、四氢呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧杂庚环，尤其1，3-二氧杂庚环作为共聚单体。
共聚单体以在甲醛源中含有的甲醛为基准计优选以0.1-40重量％，更优选0.2-10重量％，尤其是0.5-5重量％的量使用。
共聚单体可以与甲醛源一起最初加入，或加入到与甲醛源一起最初加入的催化剂中。另外，它们可以加入到由甲醛源和催化剂组成的反应混合物中。
当环醚用作共聚单体时，存在它们含有过氧化物的危险，尤其当它们在使用之前已经储存了较长时间时。过氧化物首先延长聚合的诱导时间，其次由于它们的氧化效果，降低了所形成的聚甲醛的热稳定性。因此，优选使用含有低于0.0015重量％，更优选低于0.0005重量％的过氧化物的环醚，其中作为过氧化氢报导且以环醚的用量为基准计。
为了防止所得聚甲醛的氧化降解，优选将位阻酚抗氧化剂加入其中。原则上，有用的位阻酚包括所有具有在酚环上含至少一个有空间要求的基团的酚结构的化合物。
例如，优选使用下式化合物：
其中R1和R2相同的或不同且各自是烷基、取代的烷基或取代的三唑基团和R3是烷基、取代的烷基、烷氧基或取代的氨基。
这类抗氧化剂例如描述在DE-A27 02 661(US-A4,360,617)中。
另一组优选的位阻酚由取代的苯羧酸，尤其取代的苯丙酸衍生而来。
来自这类的特别优选的化合物是下式化合物：
其中R4、R5、R7和R8各自独立地是本身可以被取代的C1-C8-烷基(它们中至少一个是有空间要求的基团)和R6是还可以在主链中具有C-O-键的含有1-10个碳原子的二价脂族基团。
这类优选的化合物是：
Figure A0381070200122
(Irganox245，购自Ciba-Geigy)
和
(Irganox259，购自Ciba-Geigy)
位阻酚的实例包括：
2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](Irganox259)、季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和上述Irganox245。
下面的化合物证明是特别有效的并因此优选使用：
2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](Irganox259)、季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二硬脂基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2 ]辛-4-基-甲基酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基-3，5-二硬脂基-硫代三嗪基胺(3，5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-3，5-distearyl-thiotriazylamin)、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺和N，N’-六亚甲基-双-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺。
可以单独或作为混合物使用的位阻酚可以加入到单体混合物或成品聚合物中。在后一种情况下，该聚合物可以任选熔融，以便获得抗氧化剂的更好分散。
以所使用的单体混合物或所得聚合物的重量为基准计，优选以至多2重量％，更优选以0.001-2重量％，尤其0.005-1重量％的量使用抗氧化剂。
稳定通过均聚甲醛源获得的聚甲醛的另一可行方法是封端半缩醛端基，即将它们转化为不倾向于热降解的官能团。为此目的，使聚甲醛例如与羧酸、酰卤、羧酸酐、碳酸酯或半缩醛反应，或者进行氰乙基化。
在该方案中，将聚甲醛在聚合之后的单独步骤中进行稳定化。因此，优选通过与共聚单体共聚来稳定聚甲醛，这不需要单独的步骤。
在聚合反应结束之后，优选将催化剂与钝化剂混合。有用的钝化剂包括氨，脂族和芳族胺，醇类，碱盐如碱金属和碱土金属氢氧化物和碳酸盐或硼砂以及水。然后将钝化的催化剂和钝化剂与聚合物分离，优选通过用水或有机溶剂如丙酮或二氯甲烷洗涤而分离。然而，由于催化剂I还可以非常少的量使用，因此还可以任选省却为了除去催化剂而对聚甲醛的后续处理。
在聚合反应结束之后，例如可以通过蒸馏，用气流例如空气或氮气吹洗，脱气，溶剂萃取或用含水混合物或有机溶剂如丙酮洗涤来除去仍然存在于反应区中的过量单体。
聚甲醛通常通过脱除溶剂来回收，或在本体聚合的情况下，通过冷却和任选将熔体造粒来回收。本体聚合的优选后处理包括在升高的压力下和在液体，尤其水存在下将聚合物熔体排放、冷却和造粒，该方法描述在德国专利申请DE-A-100 06 037中，后者全面引入本文中供参考。
在本发明方法中，获得了从几秒到几分钟的诱导时间，该诱导时间对于工业应用而言为最佳范围。同时，所需的催化剂量较少。可根据本发明制备的聚甲醛具有远远超过10,000g/mol的数均摩尔质量。数均摩尔质量Mn优选是至少9000g/mol，更优选至少10,000g/mol。重均摩尔质量Mw优选是至少20,000g/mol，更优选至少30,000g/mol。多分散指数PDI(Mw/Mn)优选低于4，更优选低于3。
本发明进一步提供了式Ia的催化剂：
[ CpM ( CO ) 2 ) L ] + z 1 / n n - - - - ( Ia )
其中
M是Mo或W，
Cp是环戊二烯基配体C5H4R1是或C5H3R1 2，其中R1是是CHO、COCH3、COOCH3或COOC2H5，
L是CO或CH3CN，Z是阴离子，以及
n是1-3的整数。
在环戊二烯基配体C5H4R1中，R1优选是CHO、COCH3或COOCH3，而在环戊二烯基配体C5H3R1 2中，R1优选是COOC2H5，在后一种情况下，各R1基团可以相邻或不相邻。
Z优选是三氟甲磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根，尤其是三氟甲磺酸根。
有关本发明方法的陈述相应地适用于本发明催化剂。
在下文中通过实施例来举例说明本发明。
实施例
1、催化剂的制备
催化剂在保护气体下制备。合成下列催化剂：
I.1：M＝Mo；    Z＝CF3SO3I.2：M＝W；     Z＝CF3SO3I.5：M＝Mo；    Z＝BF4I.6：M＝Mo；    Z＝CF3COO
Figure A0381070200152
I.3：M＝Mo；    Z＝CF3SO3I.4：M＝W；     Z＝CF3SO3
Figure A0381070200153
I.7：M＝Mo；    Z＝CF3SO3I.8：M＝W；     Z＝CF3SO3
Figure A0381070200154
I.9：M＝Mo；    Z＝CF3SO3
1.1 I.1和I.2的合成
式I.1和I.2的催化剂通过由M.Appel等人在J.Organomet.Chem.(有机金属化学杂志)1987，322，77中所述的方法而制备。
1.2 I.3和I.4的合成
式I.3和I.4的催化剂同样通过由M.Appel等人在J.Organomet.Chem.1987，322，77中所述的方法而制备。
1.3 I.5的合成
催化剂I.5同样通过由M.Appel等人在J.Organomet.Chem.1987，322，77中所述的方法而合成。
1.4 I.6的合成
催化剂I.6通过由R.B.King等人在J.Organomet.Chem.1968，15，457中所述的方法而制备。
1.5 I.7的合成
将5.901g(33.5mmol)环戊二烯基合钠的1，4-二噁烷配合物与9.008g(100.0mmol)碳酸二甲酯在70mL四氢呋喃中加热到回流。在3小时以后，通过蒸馏脱除溶剂和过量碳酸二甲酯，并将残余物用150mL二乙基醚洗涤。在减压下干燥之后，获得了4.68g(32.03mmol)甲基羧基环戊二烯基合钠。将2.913g(19.94mmol)甲基羧基环戊二烯基合钠与4.854g(18.39mmol)Mo(CO)6在80mL四氢呋喃中混合，在回流下加热24小时，在冷却到室温之后与4.55g(32.06mmol)甲基碘混合并在室温下搅拌另外24小时。在减压下通过蒸馏脱除溶剂和过量甲基碘之后，将粗产物用柱色谱法提纯(活化硅胶；环己烷∶二氯甲烷＝5∶2)，获得了3.853g(12.11mmol)(η5-甲基羧基环戊二烯基)三羰基甲基合钼(II)，为黄色粉末。将在20mL二氯甲烷中的0.4598g(1.445mmol)(η5-甲基羧基环戊二烯基)三羰基甲基合钼(II)在-20℃下与0.2169g(1.4453mmol)三氟甲磺酸在5mL二氯甲烷中的溶液逐步混合，这使黄色溶液变成酒红色，并且有剧烈的气体形成。将反应温度以每30分钟间隔上升5℃的速率逐渐升高到室温。然后将反应混合物与25mL正己烷混合，并在减压下浓缩，直到沉淀出酒红色产物。将剩余溶剂用移液管吸出，并将固体在减压下干燥。获得了0.443g(0.9797mmol，理论的68％)三氟甲磺酸·(η5-甲基羧基环戊二烯基)·三羰基合钼(II)(I.7)，为酒红色粉末。
光谱数据：
1H-NMR(CDCl3)：6.12(m)；5.92(m)；3.76(s，OCH3)
13C-NMR(CDCl3)：237.0；223.4(CO)；163.7(酯)；100.1；97.6(Cp)；53.0(OCH3)
MS(FD)：451(M+，20％)；426(M+-CO)
IR(KBr片)：3115；2961；2075；1986；1732；1290；1234；1201；1008
元素分析：         实测值   计算值
C                  28.97    29.22
H                  1.69     1.56
S                  7.57     7.09
1.6 I.8的合成
将2.486g(17.01mmol)如在1.5中所述制备的甲基羧基环戊二烯基合钠与6.675g(13.70mmol)W(CO)3(dmf)3在80mL DMF中混合，在回流下加热3小时，然后将溶剂蒸干。将剩余棕色油溶解在80mL THF中，再与4.55g(32.06mmol)甲基碘混合。在室温下搅拌24小时之后，进行如在1.5中所述的后处理。获得了3.97g(9.78mmol；理论的71％)(η5-甲基羧基环戊二烯基)三羰基甲基合钨(II)，为黄色粉末。将在20mL二氯甲烷中的0.763g(1.879mmol)(η5-甲基羧基环戊二烯基)三羰基甲基合钨(II)在室温下与0.2679g(1.785mmol)三氟甲磺酸在10mL二氯甲烷中的溶液逐步混合，这使黄色溶液变成酒红色，并且有剧烈的气体形成。在室温下搅拌1小时之后，在减压下完全地脱除溶剂。将该砖红色残余物溶于10mL二氯甲烷中并与10mL正己烷混合。将混合物在减压下浓缩，直到沉淀出红色产物。将剩余溶剂用手动移液管吸出，并将剩余固体在减压下干燥。获得了0.710g(1.315mmol，理论的70％)三氟甲磺酸·(η5-甲基羧基环戊二烯基)·三羰基合钨(II)(I.8)，为酒红色粉末。
光谱数据：
1H-NMR(CDCl3)：6.28(m)；6.12(m)；3.84(s，OCH3)
13C-NMR(CDCl3)：226.1；217.1(CO)；163.7(酯)；99.3；95.6；94.6；53.1(OCH3)
MS(FD)：540(M+，100％)；512(M+-CO)
IR(KBr片)：3115；2962；2064；1989；1961；1731；1294；1234；1189；1005
元素分析：  实测值    计算值
C           24.12     24.46
H           1.15      1.31
S           6.39      5.94
1.7 I.9的合成
将5.231g(26.89mmol)环戊二烯基合钠的1，4-二噁烷配合物与6.014g(100.15mmol)甲酸甲酯在60mL四氢呋喃中加热到回流。在3小时以后，通过蒸馏脱除溶剂和过量甲酸甲酯，并将残余物用150mL二乙基醚洗涤。在减压下干燥之后，获得了2.70g(23.26mmol；理论的78％)甲酰基环戊二烯基合钠。将0.993g(8.55mmol)甲酰基环戊二烯基合钠与2.564g(8.46mmol)Mo(CO)3(CH3CN)3在100mL THF中混合，在回流下加热2小时，然后在室温下与2.147g(8.46mmol)碘混合。在通过蒸馏脱除溶剂之后，将粗产物用柱色谱法提纯(活化硅胶；二氯甲烷)，获得了1.078g(3.03mmol；理论的36％)(η5-甲酰基环戊二烯基)三羰基碘合钼(II)，为红棕色粉末。在室温下，将在20mL乙腈中的0.2822g(0.793mmol)(η5-甲酰基环戊二烯基)三羰基碘合钼(II)与0.2037g(0.793mmol)三氟甲磺酸银在5mL乙腈中的溶液混合并在回流下加热4小时，这使透明红棕色溶液变成赭色悬浮液。将该悬浮液通过用2cm的活化硅胶加强的多孔玻璃(孔隙度3)过滤。将红色滤液浓缩至干，溶解在20mL二氯甲烷中并与相同量的正己烷混合。将混合物在减压下浓缩到8mL，剩余溶剂用手动移液管吸出，并将固体在减压下干燥。获得了0.224g(0.515mmol，理论的65％)三氟甲磺酸·(η5-甲酰基环戊二烯基)·双羰基·(乙腈基)合钼(II)(I.9)，为浅红色粉末。
光谱数据：
1H-NMR(CDCl3)：9.68(s)；6.11(m)；5.98(m)；2.54(s，CH3CN)
13C-NMR(CDCl3)：244.4(CO)；187.3(甲酰基)；143.2(CN)；103.3；94.6(Cp)；5.4(CH3CN)
MS(FD)：288(M+-OTf)
IR(KBr片)：3091；3006；2948；2313；1994；1911；1688；1264；1226；1168；1149；1030
元素分析：    实测值   计算值
C             29.88    30.36
H             2.05     1.85
N             4.35     3.22
S             7.28     7.37
2、聚合
在没有保护气体的情况下进行聚合。
2.1本体聚合
在250mL圆底烧瓶中加入6mL三噁烷和200μL的1，3-二氧杂庚环，并各自在80℃下与适量的在表1中列举的催化剂在1mL二氯甲烷中的溶液混合。将在添加催化剂到开始浑浊之间的时间测定为诱导时间。在2小时以后，冷却反应混合物并除去溶剂。将粗聚合物使用研钵磨碎，再与50mL 0.2M碳酸钠水溶液混合。将该混合物在回流下加热16小时。然后过滤反应混合物，并将滤饼用25mL水和25mL丙酮洗涤。将该滤饼在70℃干燥16小时。在下表中，报导了所测定的诱导时间以及所得聚甲醛的数均和重均摩尔质量Mn和Mw、多分散指数(PDI＝Mw/Mn)和粗产量。摩尔质量Mn和Mw用凝胶渗透色谱法测定。
表1
催化剂  量[mmol] 诱导时间[s]      Mw[kg/mol]    Mn[kg/mol] PDI  粗产量[g]
    I.1  0.0254     60     32.4     12.9  2.51   6.34
    I.2  0.0208     80     112     -  -   6.45
    I.3  0.0289     120     20.7     9.20  2.25   6.20
    I.4  0.0232     300     23.2     10.3  2.25   7.16
    I.7  0.0086     15     22.4     9.20  2.43   6.61
    I.8  0.0100     15     31.3     12.5  2.50   6.14
  I.9 0.0284     30     35.0     10.3  3.40   6.63
  对比：MoO2(acac)2 * 0.0322     45     -     -  -   6.05
*acac＝乙酰丙酮酸根
2.2本体聚合
在加热到80℃的圆底烧瓶内加入6.804g(75.6mmol)液体三噁烷，并各自与在表2中列举的催化剂之一混合。将在添加催化剂到开始浑浊之间的时间测定为诱导时间。然后通过添加50mL水终止反应。滤出所得聚合物，用水和丙酮洗涤，在70℃的干燥箱中干燥1-2小时，并测定其产量。在下表中，报导了诱导时间、反应时间和产量。
表2
试验序号    催化剂    量[mmol]   诱导时间[s]   反应时间[min] 产量[g]
    1     I.1     0.0152     5-10     0.33   5.565
    2     I.1     0.0152     5-10     0.5   5.323
    3     I.5     0.0180     600     30   5.704
2.3在水存在下的溶液聚合
将三噁烷在6mL福尔马林饱和的二氯乙烷中的40-50％溶液(水含量：约0.5体积％)与100μL的1，3-二氧杂庚环混合，再加热到80℃。向各反应混合物中适量添加在表3中列举的催化剂之一在1mL二氯甲烷中的溶液。将在添加催化剂到开始浑浊之间的时间测定为诱导时间。在4小时之后，通过冷却反应混合物终止反应。如在2.1中所述那样进行后处理。在表3中，报导了所测定的诱导时间以及所得聚甲醛的数均和重均摩尔质量、多分散指数(PDI＝Mw/Mn)和粗产量。
表3
催化剂   量[mmol]  诱导时间[s]    Mw[kg/mol]   Mn[kg/mol] PDI 粗产量[g]
    I.1  0.0353     10   10.0   3.3   3.0   2.61
    I.2  0.0313     50   9.1   2.8   3.25   2.82
    I.7  0.0296     10   20.5   9.6   2.14   2.73
    I.8  0.0104     21   11.6   4.9   2.37   2.19
    I.9  0.0284     15   13.8   7.1   1.94   1.55
    对比：  0.0293   在1分钟   -   -   -   -
  MoO2(acac)2 *   后着蓝色
*acac＝乙酰丙酮酸根
如使用本发明催化剂和现有技术的MoO2(acac)2的反应的对比显示，本发明催化剂获得了更高的产量。与MoO2(acac)2相反，本发明催化剂的催化活性甚至在水存在下也得到进一步保持。

Claims (10)

1、一种通过使甲醛源接触式I的催化剂而制备聚甲醛的方法：
Figure A038107020002C1
其中
M是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh或Ir，
Cp是环戊二烯基配体C5H(5-u)R1 u，其中
u是0-5，和
R1是烷基、烯基、芳基、杂芳基、芳烷基、COOR2、COR2、CN或NO2，其中R2是H、烷基、芳基或芳烷基，
v是1或2，
各L独立地是腈、CO或可被CO置换的配体，
w是0-4的整数；
Z是阴离子，以及
m和n各自独立地是1-3的整数。
2、如权利要求1所要求的方法，其中Cp是环戊二烯基配体C5H(5-u)R1 u，其中R1是甲基、CHO、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CN或NO2。
3、如权利要求1或2所要求的方法，其中M是Mo或W。
4、如前述权利要求的任一项所要求的方法，其中各L独立选自腈类、CO、烯烃、膦类、胺、醚、羧酸酯、环状碳酸酯、环氧化物、半缩醛、缩醛和硝基化合物。
5、如前述权利要求的任一项所要求的方法，其中Z是卤离子；式OSO2R的磺酸根，其中R是烷基、部分或完全卤化的烷基或芳基；羧酸根；络合硼酸根；络合磷酸根；络合砷酸根或络合锑酸根。
6、如权利要求5所要求的方法，其中Z是氯离子、乙酸根、三氟乙酸根或三氟甲磺酸根。
7、如前述权利要求的任一项所要求的方法，其中甲醛源是甲醛、三噁烷或低聚甲醛。
8、式Ia的催化剂：
Figure A038107020003C1
其中
M是Mo或W，
Cp是环戊二烯基配体C5H4R1或C5H3R1 2，其中R1是  CHO、COCH3、COOCH3或COOC2H5，
L是CO或CH3CN，
Z是阴离子，以及
n是1-3的整数。
9、如权利要求8所要求的催化剂，其中Cp是环戊二烯基配体C5H4R1，其中R1是CHO、COCH3或COOCH3，或Cp是环戊二烯基配体C5H3R1 2，其中R1是COOC2H5。
10、如权利要求8或9所要求的催化剂，其中Z是三氟甲磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根。
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