CN1653104A - 聚甲醛的制备和合适的催化剂(ⅲ) - Google Patents
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Abstract
公开了一种通过使甲醛源接触式(I)的催化剂而制备聚甲醛的方法，其中M是TiO、ZrO、HfO、VO、CrO2、MoO2、WO2、MnO2、ReO2、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd、Hg、Sn、SnO或PbO；R1、R2和R3独立地是选自H、烷基、芳基或芳烷基中的基团，并且该基团可以是部分或完全卤化的；Z是阴离子；以及n是1或2。
Description
本发明涉及一种通过使甲醛源与催化剂接触而制备聚甲醛的方法和适于此的催化剂。
由甲醛的均聚获得的聚甲醛是具有CH2O重复单元的聚合物。当甲醛与环醚或甲缩醛共聚时，该CH2O链被来源于环醚或甲缩醛的单元所间隔。术语“聚甲醛”在下文用于同时表示均聚物和共聚物。
聚甲醛和通过使用金属配合物作为催化剂将甲醛均聚或共聚来制备的方法为大家所熟知。
例如，WO 94/09055描述了三噁烷在三氟甲磺酸镱存在下的聚合。缺点是产量低，即使在反应时间较长的时候也如此。
US 3,457,227描述了使用二乙酰丙酮酸二氧代合钼催化剂的三噁烷的均聚和其与环醚的共聚。缺点是该催化剂容易被在三噁烷中的杂质或痕量水所钝化。所使用的三噁烷相应地必须是非常纯的。
DE 2 226 620描述了使用乙酰丙酮酸铜配合物聚合甲醛的方法。在这种情况下，也必须使用基本无水的甲醛。
US 3,305,529描述了甲醛在金属二酮盐(Metalldiketonaten)存在下的均聚和共聚。然而，所得收率对于工业生产方法而言并不令人满意。
DE 727 000描述了使用包含乙酰丙酮酸氧钛和乙酰丙酮酸铁(II)和/或乙酰丙酮酸铁(III)的催化剂的甲醛或三噁烷的均聚和它们与环状甲缩醛的共聚。在这种情况下，所使用的单体也应该基本上无水。
现有技术方法具有长的诱导时间，尤其当甲醛源不高度纯时。这甚至可能导致根本没有聚合发生。诱导时间是甲醛源与催化剂混合直到聚合“开始”所经过的时间。长诱导时间导致反应物在反应器中的停留时间长，这是不经济的。
本发明的目的是提供具有短诱导时间的方法，该方法优选耐受甲醛源中的杂质和痕量水。
我们已经发现，该目的通过一种使甲醛源接触式I的催化剂而制备聚甲醛的方法得以实现：
其中
M是TiO、ZrO、HfO、VO、CrO2、MoO2、WO2、MnO2、ReO2、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd、Hg、Sn、SnO或PbO；
R1、R2和R3各自独立地是选自H、烷基、芳基和芳烷基中的基团，并且该基团可以是部分或完全卤化的；
Z是阴离子；以及
n是1或2。
本发明进一步提供了式I的催化剂。下文有关本发明方法的陈述相应地适用于本发明催化剂，除非明显从上下文看出，情况不是这样。
对于本发明而言，术语“烷基”包括线性、支化和环状烷基。它们优选是C1-C20-烷基，尤其C1-C6-烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和正己基，或C3-C8-环烷基，如环丙基、环戊基、环己基或环庚基。
卤化基团优选是氯化和/或氟化，更优选氟化，尤其全氟化基团，尤其烷基。
芳基优选是C6-C14-芳基，如苯基、萘基、蒽基或菲基，尤其是苯基或萘基。该芳基可以携带至多三个C1-C4-烷基。
芳烷基优选是C7-C20-芳烷基，如苄基或苯基乙基。特别优选苄基。
在式I中，M优选是TiO、ZrO、MoO2、WO2、Ir或Pd，更优选MoO2或WO2。
R1、R2和R3优选各自独立地是可以部分或完全卤化，尤其氟化的C1-C6-烷基、苯基、苄基或萘基。
特别优选R1和R3各自独立地是甲基、叔丁基、三氟甲基、七氟丙基、苯基或萘基。R2特别优选是H或甲基。
特别优选的催化剂由下列二酮衍生而来：2，4-戊二酮、2，2-二甲基-3，5-己二酮、3-甲基-2，4-戊二酮、4，4-二甲基-1-苯基-1，3-戊二酮、2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮、4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮、1，1，1，5，5，6，6，7，7，7-十氟-2，4-庚二酮和1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮。
Z是阴离子，优选是由其pKa小于乙酸的pKa的布朗斯台德酸衍生的阴离子，或非配位阴离子。术语“非配位的阴离子”对于本领域熟练技术人员而言是已知的，是指在一个以上的原子上具有有效电荷分布，使得没有中心点电荷的阴离子。
Z可以但不必是中心金属的配位层的一部分。
优选Z是卤离子；通式ROSO2-的磺酸根，其中R是烷基、部分或完全卤化的烷基或芳基，如三氟甲磺酸根、苯磺酸根或对甲苯磺酸根；通式R’COO-的羧酸根，其中R’如对于R所定义的那样和更优选完全卤化的烷基，尤其全氟化烷基，如三氟乙酸根；络合硼酸根如四氟硼酸根或四苯基硼酸根；络合磷酸根如六氟磷酸根；络合砷酸根如六氟砷酸根或络合锑酸根如六氟-或六氯锑酸根。Z尤其是氯离子或三氟甲磺酸根。
配合物中的二酮根配体的数目n由式I结构的电中和的条件决定。由中心金属的形式氧化值减去所存在的任何带双负电荷的氧代配体的作用所产生的M基团的正电荷必须由该一个或多个二酮根和Z的负电荷的总和来补偿。n优选是1。
催化剂I以甲醛源为基准计优选以1ppm-1mol％，更优选5-1000ppm，尤其是10-500ppm的量使用。
优选在用于聚合之前制备催化剂I。该制备通过使金属化合物与适当配体反应而制备金属配合物的惯用方法来进行。配体可以任何需要的顺序引入。优选使可任选含有离去基团的金属化合物与二酮盐反应。该二酮盐通常通过使适当的二酮与碱反应而制备。
所使用的甲醛源优选是甲醛、三噁烷、四噁烷或低聚甲醛或其混合物，更优选甲醛或三噁烷或其混合物。三噁烷(即甲醛的环状三聚体)和低聚甲醛(即具有2-100个甲醛单元的低聚物)在用于聚合反应之前要进行解聚，或优选直接使用和在反应过程中离解。
甲醛源优选具有至少95％，更优选至少99％，尤其是至少99.5％的纯度。该甲醛源以甲醛源的重量为基准计尤其含有最多0.002重量％的具有活性氢的化合物如水、甲醇或甲酸。然而，本发明方法还容许具有更低纯度和更高含量的具有活性氢的化合物的甲醛源。
本发明方法可以作为溶液、悬浮、气相或本体聚合进行。
当聚合在溶液或悬浮液中进行时，有利地选择在反应条件下是液体并且既不与催化剂反应，也不与甲醛源反应的基本无水的非质子有机反应介质。当聚合在溶液中进行时，溶剂有利地也应该溶解该催化剂和甲醛源，但优选不溶解或仅仅微量溶解所形成的聚甲醛。当聚合在悬浮液中进行时，甲醛源也应该在溶剂中不溶，如果必要，使用分散助剂，以便达到甲醛源在反应介质中的更好分布。优先从可以部分或完全卤化的饱和或不饱和、线性或支化脂族烃，任选取代的脂环族化合物，任选取代的稠合脂环族化合物，任选取代的芳族化合物，无环醚和环醚，聚醚多醇和其它极性非质子溶剂如亚砜和羧酸衍生物中选择溶剂。
有用的脂族烃的实例包括丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正癸烷及其混合物。有用的卤代烃的实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷。有用的芳族化合物包括苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯和联苯。有用的脂环族化合物包括环戊烷、环己烷、1，2，3，4-四氢化萘和十氢化萘。有用的无环醚的实例包括二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚和丁基甲基醚；有用的环醚包括四氢呋喃和二噁烷。有用的聚醚多醇的实例包括二甲氧基乙烷和二甘醇。有用的亚砜的实例是二甲亚砜。有用的羧酸衍生物包括二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、丙烯酸乙酯和碳酸亚乙酯。
特别优选的用于溶液聚合的溶剂选自下列化合物：正己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、苯、甲苯、硝基苯、氯苯、二甲氧基乙烷、二甲亚砜和碳酸亚乙酯。它们的所有混合物也是合适的。特别优选环己烷/己烷混合物。
优选在溶液聚合中以溶液的总重量为基准计以20-90重量％，优选25-95重量％，尤其是60-90重量％的浓度使用甲醛源。在溶液中的聚合还可以作为“吹入”聚合进行。该方法包括将甲醛源，尤其甲醛气体连续地吹入到含有催化剂的溶液中。
优选用于多相悬浮聚合的反应介质包括直链脂族烃。
当使用三噁烷作为甲醛源时，聚合还可以作为本体聚合进行。三噁烷作为熔体使用；相应地选择反应温度和反应压力。
在本发明方法中，将甲醛源和催化剂I引入到反应区的顺序不是非常重要的。然而，优选首先加入甲醛源，再将催化剂加入到其中。
聚合优选是在-40到150℃，更优选0-150℃的温度下进行。溶液聚合和悬浮聚合尤其在20-100℃，尤其是30-90℃下进行。本体聚合优选在使得甲醛源，尤其三噁烷和聚合物以熔体形式存在的温度下进行。尤其，取决于压力，该温度是60-120℃，尤其60-100℃。
反应压力优选是0.1-50巴，更优选0.5-10巴，尤其是1-7巴。
有用的反应装置包括本领域熟练技术人员已知的用于各种不同聚合类型和条件的反应器。
以上陈述不仅适用于甲醛源的均聚，而且适用于甲醛源与在下文中称作共聚单体的环醚或甲缩醛的共聚。
均聚甲醛倾向于热降解，即倾向于解聚成低聚或单体甲醛。这归因于在聚甲醛的链端存在半缩醛官能团。甲醛与共聚单体如环醚和/或甲缩醛的共聚可稳定所形成的聚甲醛。这些共聚单体引入聚甲醛链中。当该聚合物受到热应力时，聚甲醛链降解，直到链端由上述共聚单体之一形成为止。它们基本上不易于热降解，使得解聚停止和聚合物被稳定。此类有用的共聚单体是环醚，尤其下式的那些：
其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地是氢或任选卤化的C1-C4-烷基，Re是-CH2-、-CH2O-、C1-C4-烷基-或C1-C4-卤化烷基-取代的亚甲基或相应的氧化亚甲基，以及n是0-3的整数。
仅仅作为例子提及的环醚包括氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、1，3-氧化丁烯、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧杂庚环，以及仅仅作为例子提及的共聚单体包括线性低聚甲醛和聚缩甲醛如聚二氧戊环和聚二氧杂庚环。
当使用它们时，除了来源于甲醛源的-CH2O-重复单元以外，下式的重复单元也被引入到所得聚甲醛共聚物中：
如果需要，除了上述环醚以外，还可以使用第三单体，优选下式的双官能化合物：
和/或
其中Z是A化学键、-O-、-ORO-(R＝C1-C8-亚烷基或C2-C8-亚环烷基)。
仅举几个例子，这类优选的单体包括乙烯二缩水甘油(Ethylendiglycid)，二缩水甘油醚和由摩尔比率2∶1的缩二水甘油(Glycidylen)与甲醛、二噁烷或三噁烷制备的二醚以及由2mol缩水甘油基化合物和1mol具有2-8碳原子的脂族二醇制备的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环丁烷-1，3-二醇、1，2-丙二醇和环己烷-1，4-二醇的二缩水甘油醚。
特别优选使用氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、四氢呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧杂庚环，尤其1，3-二氧杂庚环作为共聚单体。
共聚单体以在甲醛源中含有的甲醛为基准计优选以0.1-40重量％，更优选0.2-10重量％，尤其是0.5-5重量％的量使用。
共聚单体可以与甲醛源一起最初加入，或加入到与甲醛源一起另外加入的催化剂中。另外，它们可以加入到由甲醛源和催化剂组成的反应混合物中。
当环醚用作共聚单体时，存在它们含有过氧化物的危险，尤其当它们在使用之前已经储存了较长时间时。过氧化物首先延长聚合的诱导时间，其次由于它们的氧化效果，降低了所形成的聚甲醛的热稳定性。因此，优选使用含有低于0.0015重量％，更优选低于0.0005重量％过氧化物的环醚，其中作为过氧化氢报导且以环醚的用量为基准计。
为了防止所得聚甲醛的氧化降解，优选将位阻酚抗氧化剂加入到其中。原则上，有用的位阻酚包括所有具有在酚环上含至少一个有空间要求的基团的酚结构的化合物。
例如，优选使用下式化合物：
其中R1和R2相同或不同且各自是烷基、取代的烷基或取代的三唑基团和R3是烷基、取代的烷基、烷氧基或取代的氨基。
这类抗氧化剂例如描述在DE-A 27 02 661(US-A 4,360,617)中。
另一组优选的位阻酚由取代的苯羧酸，尤其取代的苯丙酸衍生而来。来自这类的特别优选的化合物是下式化合物：
其中R4、R5、R7和R8各自独立地是本身可以被取代的C1-C8-烷基(它们中至少一个是有空间要求的基团)和R6是还可以在主链中具有C-O-键的含有1-10个碳原子的二价脂族基团。
这类优选的化合物是：
(Irganox245，购自Ciba-Geigy)
和
(Irganox259，购自Ciba-Geigy)
位阻酚的实例包括：
2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](Irganox259)、季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和上述Irganox245。
下面的化合物证明是特别有效的并因此优选使用：
2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](Irganox259)、季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二硬脂基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基-甲基酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基-3，5-二硬脂基-硫代三嗪基胺(3，5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-3，5-distearyl-thiotriazylamin)、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺和N，N’-六亚甲基-双-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺。
可以单独或作为混合物使用的位阻酚可以加入到单体混合物或成品聚合物中。在后一种情况下，该聚合物可以任选熔融，以便获得抗氧化剂的更好分散。
以所使用的单体混合物或所得聚合物的重量为基准计，优选以至多2重量％，更优选以0.001-2重量％，尤其0.005-1重量％的量使用抗氧化剂。
稳定通过均聚甲醛源获得的聚甲醛的另一可行方法是封端半缩醛端基，即将它们转化为不倾向于热降解的官能团。为此目的，使聚甲醛例如与羧酸、羰基卤化物、羧酸酐、碳酸酯或半缩醛反应，或者进行氰乙基化。
在该方案中，将聚甲醛在聚合之后的单独步骤中进行稳定化。因此，优选通过与共聚单体共聚来稳定聚甲醛，这不需要单独的步骤。
在聚合反应结束之后，优选将催化剂与钝化剂混合。有用的钝化剂包括氨，脂族和芳族胺，醇类，碱盐如碱金属和碱土金属氢氧化物和碳酸盐或硼砂以及水。然后将钝化的催化剂和钝化剂与聚合物分离，优选通过用水或有机溶剂如丙酮或二氯甲烷洗涤而分离。然而，由于催化剂I还可以非常少的量使用，因此还可以任选省却为了除去催化剂而对聚甲醛的后续处理。
在聚合反应结束之后，例如可以通过蒸馏，用气流例如空气或氮气吹洗，脱气，溶剂萃取或用含水混合物或有机溶剂如丙酮洗涤来除去仍然存在于反应区中的过量单体。
聚甲醛通常通过脱除溶剂来回收，或在本体聚合的情况下，通过将熔体冷却和任选造料而回收。本体聚合的优选后处理包括在升高的压力下和在液体，尤其水存在下将聚合物熔体排放、冷却和造粒，该方法描述在德国专利申请DE-A-100 06 037中，后者全面引入本文中供参考。
在本发明方法中，获得了从几秒到几分钟的诱导时间，该诱导时间对于工业应用而言为最佳范围。同时，所需的催化剂量较少。可根据本发明制备的聚甲醛具有远远超过10,000g/mol的数均摩尔质量Mn。数均摩尔质量Mn优选是至少10,000g/mol，更优选至少12,000g/mol。重均摩尔质量优选是至少40,000g/mol，更优选至少50,000g/mol。多分散指数PDI(Mw/Mn)优选低于8，更优选低于7。
以下实施例说明本发明方法。
1、催化剂的合成
1.1 MoO2(二酮根)Cl(Z1＝Cl)的合成
将0.5mmol在表1中列举的二酮溶于2.0mL乙醇中，与在1.2mL乙醇中的0.5mmol乙醇钠混合并在50℃下搅拌10分钟。然后在该温度和减压下蒸发乙醇并添加四氢呋喃。同样蒸发该四氢呋喃并用新鲜四氢呋喃替代。再次重复该步骤。将所得二酮钠溶液冷却到-5℃，再与在2mL四氢呋喃中的0.5mmol MoO2Cl2混合。在20分钟以后，将温度升高到24℃。在所得沉淀沉降之后，除去1.750mL上层清液，在减压下除去溶剂并用1.75mL三氯乙烷替代。同样除去三氯乙烷，再用新鲜的三氯乙烷替代。再次重复该步骤。将这样获得的溶液用于聚合反应。
1.2 MoO2(二酮根)OSO2CF3(Z2＝OSO2CF3)的合成
如在实施例1.1中所述进行操作，直到所形成的沉淀沉降为止。
除去1.750mL上层清液，再在室温下与在1.75mL四氢呋喃中的0.218mmol三氟甲磺酸银混合。除去所得沉淀，在减压下除去溶剂并添加1.75mL三氯乙烷。同样除去三氯乙烷，再用新鲜的三氯乙烷替代。再次重复该步骤。将这样获得的溶液用于聚合反应。
将下列二酮用于催化剂合成：2，4-戊二酮、2，2-二甲基-3，5-己二酮、3-甲基-2，4-戊二酮、4，4-二甲基-1-苯基-1，3-戊二酮、2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮、4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮、1，1，1，5，5，6，6，7，7，7-十氟-2，4-庚二酮和1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮。
2、聚合
2.1本体聚合
将2mL液体三噁烷和200μL丁二醇甲缩醛在80℃下与100μL由1.1或1.2得到的催化剂溶液混合。将在添加催化剂到开始浑浊之间的时间测定为诱导时间。转化率基本上是定量的和聚合物作为固体获得。在下表中，测定了诱导时间并报导了所得聚甲醛的数均和重均摩尔质量及多分散指数(PDI＝Mw/Mn)。
表1
| 诱导时间[s] | Mn[kg/mol] | Mw[kg/mol] | PDI | |||||
| 二酮根R1(CO)CR2(CO)R3 | Z1 | Z2 | Z1 | Z2 | Z1 | Z2 | Z1 | Z2 |
| Me/H/Me | 53 | 32 | 17.3 | 15.7 | 95 | 75 | 5.5 | 4.8 |
| Me/H/t-Bu | - | 34 | - | 10.8 | - | 67 | - | 6.2 |
| t-Bu/Me/Me | 217 | 28 | 10.2 | 15.8 | 71 | 81 | 7.0 | 5.1 |
| t-Bu/H/Ph | 513 | 5 | 16.1 | 16.7 | 51 | 65 | 5.7 | 4.1 |
| t-Bu/H/t-Bu | - | 12 | - | 16.4 | - | 67 | - | 4.1 |
| CF3/H/Naph | 421 | 33 | 15.1 | 13.5 | 100 | 86 | 6.6 | 6.4 |
| CF3/H/C3F7 | 127 | 24 | 15.6 | 13.0 | 102 | 60 | 6.5 | 4.6 |
| CF3/H/CF3 | 142 | 5 | 15.5 | 14.6 | 57 | 58 | 5.0 | 2.0 |
Z1＝Cl Me＝甲基 Ph＝苯基
Z2＝OSO2CF3 t-Bu＝叔丁基 Naph＝2-萘基
2.2溶液聚合
首先添加1200μL溶剂或二元溶剂混合物(溶剂和溶剂混合物在表2中给出)，再于80℃下添加2mL液体三噁烷和60μL丁二醇甲缩醛。将在三氯乙烷中的0.015μL三氟甲磺酸·2，2，6，6-四甲基庚二酮二氧代合钼加入到该反应溶液中。将在添加催化剂溶液到浑浊之间的时间测定为诱导时间。在通过过滤或蒸发除去溶剂之后，分离作为固体的产物并用丙酮和/或碳酸钠水溶液洗涤。在表2中，报道了所测定的诱导时间，所得聚甲醛的数均和重均摩尔质量及多分散指数。
表2
| 试验序号 | 溶剂[μL] | 诱导时间[min] | Mn[kg/mol] | Mw[kg/mol] | PDI | |||
| 己烷 | CH1 | 甲苯 | Tri2 | |||||
| 1 | 1200 | 0.18 | 11 | 59 | 5.4 | |||
| 2 | 800 | 400 | 0.36 | 9.8 | 55 | 5.6 | ||
| 3 | 800 | 400 | 1.8 | 12.5 | 51 | 4.1 | ||
| 4 | 800 | 400 | 4.5 | 14.5 | 64 | 4.4 | ||
| 5 | 400 | 800 | 0.14 | 15.8 | 76 | 4.8 | ||
| 6 | 400 | 800 | 0.6 | 10.5 | 43.9 | 4.2 | ||
| 7 | 400 | 800 | 1 | 12.6 | 74 | 5.9 | ||
| 8 | 1200 | 0.5 | 16.1 | 80 | 5.0 | |||
| 9 | 800 | 400 | 1.8 | 9.4 | 55 | 5.9 | ||
| 10 | 800 | 400 | 2.1 | 16.3 | 74 | 4.5 | ||
| 11 | 400 | 800 | 0.6 | 11 | 40.7 | 3.7 | ||
| 12 | 400 | 800 | 4 | 15.7 | 93 | 5.9 | ||
| 13 | 1200 | 1 | 13.6 | 44.8 | 3.3 | |||
| 14 | 800 | 400 | 1.4 | 11 | 39.2 | 3.6 | ||
| 15 | 400 | 800 | 6.3 | 11.6 | 44.5 | 3.8 | ||
| 16 | 1200 | 28 | 11 | 45.3 | 4.1 | |||
CH1＝环己烷
Tri2＝1，1，1-三氯乙烷
3、对比实验
3.1 MoO2(二酮根)2的制备
将0.35mmol乙醇钠溶于1.2mL乙醇中，与在2.0mL乙醇中的0.35mmol在表3中给出的二酮混合并在50℃下搅拌10分钟。然后在该温度和减压下蒸发乙醇并添加四氢呋喃。同样蒸发该四氢呋喃并用新鲜四氢呋喃替代。再次重复该步骤。将所得二酮钠溶液冷却到-5℃，再与在2mL四氢呋喃中的0.16mmol MoO2Cl2混合。在20分钟以后，将温度升高到64℃。在所得沉淀沉降之后，滗去上层清液并过滤。在减压下除去四氢呋喃并用三氯乙烷替代。同样除去三氯乙烷，再用新鲜的三氯乙烷替代。再次重复该步骤。将这样获得的溶液用于聚合反应。
3.2使用由3.1获得的催化剂的本体聚合
将2-2.5mL三噁烷和200-250μL丁二醇甲缩醛与100-200μL由3.1获得的催化剂溶液在80℃下混合。将从添加催化剂溶液到开始浑浊的时间测定为诱导时间。如在2.1中所述那样进行后处理。在下表3中，报道了所测定的诱导时间，所得聚甲醛的产率、数均和重均摩尔质量以及多分散指数。
表3
| 二酮根R1(CO)CR2(CO)R3 | 诱导时间[s] | Mn[kg/mol] | Mw[kg/mol] | PDI | 产率[％] |
| Me/H/Me | 1.5 | 13.6 | 47.1 | 3.5 | 100 |
| tBuPh/H/MeOPh | 10 | 14.2 | 56.0 | 3.9 | - |
| Me/Me/Me | 5 | 8.4 | 73.3 | 8.7 | - |
| Ph/H/C17H35 | 40 | 3.2 | 8.8 | 2.8 | 52 |
| Ph/H/Ph | 5-20 | 5.6 | 19.2 | 3.4 | 95-100 |
| t-Bu/H/t-Bu | 15 | 13.7 | 70.2 | 5.1 | 95 |
| Ph/H/t-Bu | - | - | - | - | - |
| CF3/H/Naph | (1)*-10 | 6.8 | 39.2 | 5.8 | 87-91 |
| 15.6* | 53.7* | 3.4* |
*含有MoO2(CF3(CO)CH(CO)C-萘基)Cl
“-”：没有聚合物形成。
如表1和2与表3的比较结果所显示的那样，本发明催化剂比现有技术的那些催化剂获得了更短的诱导时间。
Claims (9)
1、一种通过使甲醛源接触式I的催化剂而制备聚甲醛的方法：
其中
M是TiO、ZrO、HfO、VO、CrO2、MoO2、WO2、MnO2、ReO2、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd、Hg、Sn、SnO或PbO；
R1、R2和R3各自独立地是选自H、烷基、芳基和芳烷基中的基团，并且该基团可以是部分或完全卤化的；
Z是阴离子；以及
n是1或2。
2、如权利要求1所要求的方法，其中M是MoO2或WO2。
3、如权利要求1或2所要求的方法，其中R1、R2和R3各自独立地是H、可以部分或完全卤化的C1-C6-烷基、苯基、苄基或萘基。
4、如权利要求3所要求的方法，其中R1和R3各自独立地是甲基、叔丁基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、苯基或萘基。
5、如权利要求4所要求的方法，其中R2是H或甲基。
6、如前述权利要求的任一项所要求的方法，其中Z是卤离子；式OSO2R的磺酸根，其中R是烷基、部分或完全卤化的烷基或芳基；络合硼酸根；络合磷酸根；络合砷酸根或络合锑酸根。
7、如权利要求6所要求的方法，其中Z是OSO2CF3或氯离子。
8、如前述权利要求的任一项所要求的方法，其中甲醛源是甲醛、三噁烷或低聚甲醛。
9、式I的催化剂：
其中
M是TiO、ZrO、HfO、VO、CrO2、MoO2、WO2、MnO2、ReO2、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd、Hg、Sn、SnO或PbO；
R1、R2和R3各自独立地是选自H、烷基、芳基和芳烷基中的基团，并且该基团可以是部分或完全卤化的；
Z是阴离子；以及
n是1或2。
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