KR102378320B1 - 디메틸뮤코네이트 이성질화 촉매 및 이를 이용한 디메틸뮤코네이트의 이성질화 방법 - Google Patents

디메틸뮤코네이트 이성질화 촉매 및 이를 이용한 디메틸뮤코네이트의 이성질화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코발트 착화합물을 포함하는 디메틸뮤코네이트 이성질화 촉매 및 이를 이용한 디메틸뮤코네이트의 이성질화 방법에 관한 것으로, 종래 기술에 비해 보다 높은 농도의 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트 용액에 상기 촉매를 사용하여 저온의 온도 조건에서 반응시킴으로써 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 이성질화(전환)시켜 보다 높은 수율의 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 수득할 수 있다. 또한, 상기 코발트 착화합물을 포함하는 촉매는 종래 기술에서 사용하는 촉매들과 비교하여 저렴한 편이어서 경제적인 측면에서도 유용하다. 나아가, 상기 촉매를 이용하면 보다 적은 비용으로 높은 수율의 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 수득할 수 있으므로, 디메틸테레프탈레이트의 대량화에도 유용하게 적용할 수 있다.

Description

디메틸뮤코네이트 이성질화 촉매 및 이를 이용한 디메틸뮤코네이트의 이성질화 방법{CATALYST FOR ISOMERIZING DIMETHYLMUCONATE, AND METHOD FOR ISOMERIZING DIMETHYLMUCONATE USING THE SAME}
본 발명은 코발트 착화합물을 포함하는 디메틸뮤코네이트 이성질화 촉매 및 이를 이용한 디메틸뮤코네이트의 이성질화 방법에 관한 것이다.
동식물로부터 얻어지는 생물 유래 물질은 일련의 반응, 및/또는 가공 공정에 의해 에너지 대체 물질, 고분자 원료 물질 등의 다양한 분야에서 사용된다. 예를 들면, 유채유, 대두유, 팜유 등 식물에서 추출한 기름은 에스테르화 반응을 통해 디젤 기관의 에너지로 사용가능하고, 또는 고분자 산업에서의 원료 물질로 사용되기도 한다. 고분자 산업에서는 생물 유래 물질을 원료로 사용하기 위한 다양한 연구가 지속적으로 이루어지고 있는데, 이들 중 현재 상용화 단계에 도달한 기술로는, 젖산을 원료로 하여 생분해성 고분자인 폴리락트산(polylactic acid, PLA)을 얻은 후, 이를 이용하여 폴리트리메틸테레프탈레이트(polytrimethylterephthalate, PTT)를 얻는 기술이 알려져있다.
한편, 폴리에스터의 대표적인 원료 물질인 디메틸테레프탈레이트(dimethylterephthalate, DMT)는 하기 화학식 구조를 갖는 화합물(화학식 C10H10O4, 분자량 194)이다:
Figure 112017117731822-pat00001
.
DMT는 플라스틱, 코팅제, 접착제 및 도료의 주요 성분으로 사용되고 있으며, 이를 환원하여 다양한 종류의 디알콜을 합성하는 등 여러 분야에 사용된다.
DMT는 파라자일렌(paraxylene, PX)을 초산 용액 중에서 코발트(Co), 망간(Mn) 등의 금속 촉매와 강산을 촉매로 사용하여 산소로 산화 반응시켜 테레프탈산(terephthalic acid, TPA)을 제조한 다음, 상기 TPA와 메탄올을 에스테르화 반응시킨 후 감압 증류 및 정제하여 얻을 수 있는데, 이렇게 얻어진 DMT는 99.9% 이상의 높은 순도를 갖는다.
DMT는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 등과 같은 폴리에스터 합성의 주요 원료로 사용될 수 있다.
국제특허공보 WO2012/082725호에 따르면, DMT 제조 공정 중 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트는 이성질화 공정을 거쳐 제조될 수 있는데, 상기 공정은 다음과 같은 근본적인 단점을 갖는다. 먼저, 요오드를 촉매로 사용하는 경우, 반응이 완료된 후 요오드를 제거하기 위해 다른 용매를 사용하여 반응물을 세정시켜야 한다는 단점이 있다. 또한, 상기 특허에서는 반응시 전환시키고자 하는 반응물의 농도가 낮아 이성질화 후 목적하는 생성물의 수율이 낮고, 반응 시 촉매가 활성화되기에는 온도가 과도하게 높아 상용화되기에는 한계가 있다. 그러나 이를 해결하기 위해 반응물의 농도를 너무 높이거나 반응시의 온도를 저온으로 낮추게 되면 이성질화가 잘 이루어지지 않으며, 이는 당업계에 잘 알려진 사실이다. 나아가, 재생이 어렵거나 활성 저하가 큰 촉매를 사용하기 때문에 제품 생산시 운전성이 떨어지고 경제적인 측면에서 바람직하지 못하다.
이에, 본 발명자들은 효율적인 DMT 제조방법을 연구하던 중, 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 이성질화시켜 높은 수율의 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 얻을 수 있는 촉매 및 이를 이용한 이성질화 방법을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
국제특허공보 WO2012/082725호
본 발명의 목적은 디메틸테레프탈레이트를 보다 효율적으로 제조하기 위해, 상기 공정에 사용되는 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트로부터 보다 손쉽게 얻기 위한 이성질화 촉매 및 이를 이용한 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 코발트 착화합물을 포함하는 디메틸뮤코네이트 이성질화 촉매를 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은 코발트 착화합물을 포함하는 촉매를 이용한 디메틸뮤코네이트의 이성질화 방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은 상기 방법으로 제조된 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은 상기 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 이용하여 제조된 디메틸테레프탈레이트를 제공한다.
본 발명은 종래 기술에 비해 보다 높은 농도의 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트 용액에 상기 코발트 착화합물을 포함하는 디메틸뮤코네이트 이성질화 촉매를 첨가하여 저온의 온도 조건에서 반응시킴으로써 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 이성질화(전환)시켜 보다 높은 수율의 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 수득할 수 있다. 또한, 상기 코발트 착화합물을 포함하는 촉매는 종래 기술에서 사용하는 촉매들과 비교하여 저렴한 편이어서 경제적인 측면에서도 유용하다. 나아가, 상기 촉매를 이용하면 보다 적은 비용으로 높은 수율의 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 수득할 수 있으므로 디메틸테레프탈레이트의 대량화에도 유용하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 코발트 착화합물을 포함하는 디메틸뮤코네이트 이성질화 촉매를 제공한다. 나아가, 본 발명은 상기 코발트 착화합물을 포함하는 촉매를 이용한 디메틸뮤코네이트의 이성질화 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 촉매는 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트로 이성질화하기 위한 것으로, 예를 들면, 코발트 설파이드(CoS), 코발트 디설파이드(CoS2) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 코발트 착화합물을 포함하는 디메틸뮤코네이트 이성질화 촉매는 할로겐화 코발트계 화합물 및 설퍼염계 화합물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 이때, 상기 반응은 5 내지 20bar, 또는 5 내지 15bar의 고압 및 밀폐 조건에서 5 내지 15시간, 8 내지 15시간, 또는 8 내지 12시간동안 수행될 수 있다.
상기 코발트 착화합물을 포함하는 촉매를 이용하여 디메틸뮤코네이트를 이성질화시킬 수 있으며, 구체적으로, 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트로 이성질화시킬 수 있다. 이때, 상기 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 상기 트랜스,트랜스-디메틸 뮤코네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112017117731822-pat00002
Figure 112017117731822-pat00003
.
상기 제조방법은 (1) 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 용매에 용해시키는 단계를 포함한다.
상기 단계 (1)의 용매는 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크레졸, 메틸페닐에스터 및 자일렌을 포함하는 방향족 용매; 테트라하이드로퓨란, 디메틸에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 디글라임을 포함하는 알킬에테르류 용매; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 알킬아세테이트류 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논을 포함하는 케톤류 용매; N-메틸피롤리돈; 메틸포름아미드; 디메틸설폭사이드; 아세토니트릴; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로는, 아세토니트릴 일 수 있다.
상기 용매는 상기 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트 1당량을 기준으로 1 내지 200당량, 또는 5 내지 100당량, 더욱 바람직하게는 5 내지 70당량의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위 내일 때, 용매에 용해된 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트가 보다 높은 농도를 가지게 되므로, 이를 이성질화시키는 경우 보다 높은 수율로 트랜스, 트랜스-디메틸뮤코네이트를 얻을 수 있다.
상기 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트가 용해된 용액에서 상기 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트의 농도는 0.1 내지 3.5M, 0.1 내지 3.0M, 0.2 내지 2.5M, 0.2 내지 2.0M, 또는 0.2 내지 1.8M일 수 있다. 상기 범위 내일 때 수득된 생성물 내 부산물이 적고 전환율이 높아져 보다 높은 수율의 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 얻을 수 있다.
나아가, 상기 제조방법은 (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 용액에 코발트 착화합물을 포함하는 촉매를 첨가하여 이성질화 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 코발트 착화합물을 포함하는 촉매는 앞서 설명한 바과 같이, 코발트 설파이드(CoS), 코발트 디설파이드(CoS2) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 단계 (2)는 50℃ 이상, 50 내지 400℃, 50 내지 300℃, 또는 80 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내일 때 적정 수준의 반응 속도를 유지하여 반응이 원활이 진행될 수 있으므로, 상기 범위에 유의하여야 한다.
상기 단계 (2)는 1 내지 48시간, 2 내지 36시간, 3 내지 24시간, 10 내지 24시간 또는 14 내지 24시간동안 수행될 수 있다.
상기 방법에 의해 수득된 반응물은 가스크로마토그래피-질량분석(GC-MS)를 통해 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트가 얼마나 제조되었는지를 확인할 수 있다.
한편, 상기 제조방법 중 출발물질로 사용되는 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트는 구매하여 사용하거나, 또는 뮤콘산을 에스터화 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 뮤콘산은 시스,시스-뮤콘산 또는 시스,트랜스-뮤콘산일 수 있다.
구체적으로, 상기 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트는 상기 뮤콘산을 용매에 용해시킨 후 촉매를 첨가하여 에스터화 반응시켜 얻을 수 있다.
이때, 상기 용매는 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 요오드화메틸(MeI), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등의 극성 용매류; 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르, 디메틸에틸렌글리콜 등의 알킬 에테르류; 에틸아세테이트, 메틸아세테이트 등의 알킬 아세테이트류; 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 크레졸, 메틸 페닐에스터 등의 방향족 용매류; 메틸렌클로라이드, 클로로포름 등의 유기 용매류; 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 구체적으로는 메탄올일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 메탄설폰산, p-파라톨루엔설폰산, 인산, 염산, 황산 등의 산류; 탄산칼륨, 수산화나트륨 등의 염기류; 및 이들의 혼합물일 수 있고, 구체적으로는 황산일 수 있다.
보다 구체적으로, 시스,트랜스-뮤콘산에 진한 황산을 촉매로 첨가한 뒤, 환류조건 하, 예컨대, 50℃ 이상, 50 내지 400℃, 50 내지 300℃, 또는 80 내지 150℃의 온도에서 1 내지 48시간, 2 내지 36시간, 3 내지 24시간, 10 내지 24시간 또는 14 내지 24시간동안 반응시켜 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 방법으로부터 제조된 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 제공할 수 있다. 나아가, 상기 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 이용하여 얻어진 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 종래 기술에 비해 보다 높은 농도의 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트 용액에 상기 코발트 착화합물을 포함하는 디메틸뮤코네이트 이성질화 촉매를 첨가하여 저온의 온도 조건에서 반응시킴으로써 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 이성질화(전환)시켜 보다 높은 수율의 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 수득할 수 있다. 또한, 상기 코발트 착화합물을 포함하는 촉매는 종래 기술에서 사용하는 촉매들과 비교하여 저렴한 편이어서 경제적인 측면에서도 유리하다. 나아가, 상기 촉매를 이용하면 보다 적은 비용으로 높은 수율의 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 수득할 수 있으므로, DMT의 대량화에도 유용하게 적용할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
제조예 1. 시스,트랜스 - 디메틸뮤코네이트의 합성
Figure 112017117731822-pat00004
시스,트랜스-뮤콘산으로부터 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 하기 방법으로 합성하였다.
먼저, 100g의 시스,트랜스-뮤콘산을 1,000ml의 메탄올에 용해시키고, 3g의 진한 황산을 촉매로 첨가하여, 65℃의 환류(reflux) 조건에서 16시간동안 반응시켜 116g의 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 수득하였다.
제조예 2. 코발트 착화합물의 합성
코발트(II)클로라이드 130g 및 나트륨 티오술파이트 316g을 증류수 5L에 용해시켜 고압 반응기(Parr reactor, 4533HP)에 투입하였다. 그 후, 고압 반응기에서 150℃, 15bar의 조건에서 12시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완료되면 여과하여 고체를 거르고, 상기 고체를 진공 오븐에서 100℃, 5시간 동안 건조시켜 120g의 코발트 디설파이드(CoS2)를 수득하였다.
실시예 1. 시스,트랜스 - 디메틸뮤코네이트로부터 트랜스,트랜스 - 디메틸뮤코네 이트로의 이성질화 (1)
Figure 112017117731822-pat00005
상기 제조예 2에서 합성한 코발트 디설피드를 사용하여 이성질화 반응을 수행하여 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트로 전환시켰다.
500ml 둥근 바닥 플라스크에 제조예 1에서 제조한 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트 10g 및 촉매로써 상기 코발트 디설피드 10mol%, 0.72g을, 용매인 아세토니트릴 195ml 넣어 0.3M 농도의 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트 용액을 만들었다. 이 용액을 환류조건 하(82℃)에서 18시간동안 이성질화 반응시켜 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 수득하였다.
실시예 2. 시스,트랜스 - 디메틸뮤코네이트로부터 트랜스,트랜스 - 디메틸뮤코네이트로의 이성질화 (2)
250ml 둥근 바닥 플라스크에 아세토니트릴을 115ml를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 0.5M 농도의 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트 용액을 만들었다. 이 용액을 환류조건 하에서 18시간동안 이성질화 반응시켜 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 수득하였다.
실시예 3. 시스,트랜스 - 디메틸뮤코네이트로부터 트랜스,트랜스 - 디메틸뮤코네이트로의 이성질화 (3)
100ml 둥근 바닥 플라스크에 아세토니트릴을 40ml를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 1.5M 농도의 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트 용액을 만들었다. 이 용액을 환류조건 하에서 18시간동안 이성질화 반응시켜 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 수득하였다.
비교예 1. 촉매가 없는 이성질화 (1)
촉매를 사용하지 않는 것을 제외하고는(코발트 디설파이드 미첨가), 실시예 1과 동일하게 수행하여 0.3M 농도의 용액을 만들고 반응을 진행하였다.
비교예 2. 촉매가 없는 이성질화 (2)
촉매를 사용하지 않는 것을 제외하고는(코발트 디설파이드 미첨가), 실시예 3과 동일하게 수행하여 1.5M 농도의 용액을 만들고 반응을 진행하였다.
비교예 3. Pd/C 촉매를 사용한 이성질화 (1)
촉매로서 Pd/C 0.72g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 0.3M 농도의 용액을 만들고 반응을 진행하였다.
비교예 4. Pd/C 촉매를 사용한 이성질화 (1)
촉매로서 Pd/C 0.72g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행하여 1.5M 농도의 용액을 만들고 반응을 진행하였다.
[ 실험예 ]
실험예 1. 트랜스,트랜스 - 디메틸뮤코네이트의 수율 평가
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 반응물에 대하여 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트의 수율(%)을 평가하기 위해 다음과 같은 조건에서 기체크로마토그래피-질량분석(GC-MS)을 수행하였다.
이때, 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트의 수율(%)은 상기 실시예 및 비교예로부터 얻은 반응물의 GC-MS 면적 값의 합을 100으로 하였을 때 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트의 GC-MS에서 나타나는 GC의 면적 값의 백분율을 의미한다.
- 기기: Perkin Elmer 사의 Claus 680 GC 및 SQ 8 MS
- 컬럼: DB-5(15 m×0.25 ㎜×0.10 ㎛, Agilent Technologies, USA)
촉매 종류 촉매량(g) 반응물 농도(M) 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트(%)
실시예1 CoS2 0.72 0.3 82
실시예2 CoS2 0.72 0.5 81
실시예3 CoS2 0.72 1.5 83
비교예1 - - 0.3 0
비교예2 - - 1.5 0
비교예3 Pd/C 0.72 0.3 0
비교예4 Pd/C 0.72 1.5 0
상기 표 1을 살펴보면, 코발트 디설파이드를 넣지 않거나 또는 이와 상이한 촉매를 사용한 비교예 1 내지 4의 경우 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트의 수율이 0%으로 나타난 것으로 보아 이성질화 반응이 일어나지 않은 것을 알 수 있다. 반면, 코발트 디설파이드를 촉매로 사용한 실시예 1 내지 3의 경우에는 이성질화 반응이 일어남과 동시에, 80% 이상의 보다 높은 수율로 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트가 얻어진 것을 확인할 수 있었다. 이에, 상기 코발트 디설파이드를 촉매로 사용하는 경우 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트가 보다 효율적으로 이성질화되어 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트로 전환되는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 코발트 설파이드(CoS), 코발트 디설파이드(CoS2) 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 디메틸뮤코네이트 이성질화 촉매.
  2. 삭제
  3. 코발트 설파이드(CoS), 코발트 디설파이드(CoS2) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매를 이용한 디메틸뮤코네이트의 이성질화 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 이성질화가 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트로 이성질화하는, 디메틸뮤코네이트의 이성질화 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    (1) 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 용매에 용해시키는 단계; 및
    (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 용액에 코발트 설파이드(CoS), 코발트 디설파이드(CoS2) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매를 첨가하여 이성질화 반응시키는 단계를 포함하는, 디메틸뮤코네이트의 이성질화 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 상기 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 디메틸뮤코네이트의 이성질화 방법:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure 112017117731822-pat00006
    Figure 112017117731822-pat00007
    .
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 용매가 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크레졸, 메틸페닐에스터 및 자일렌을 포함하는 방향족 용매; 테트라하이드로퓨란, 디메틸에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 디글라임을 포함하는 알킬에테르류 용매; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 알킬아세테이트류 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논을 포함하는 케톤류 용매; N-메틸피롤리돈; 메틸포름아미드; 디메틸설폭사이드; 아세토니트릴; 또는 이들의 혼합물인, 디메틸뮤코네이트의 이성질화 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 용매가 상기 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트 1당량을 기준으로 1 내지 200당량의 양으로 사용되는, 디메틸뮤코네이트의 이성질화 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 얻어진 용액의 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트 농도가 0.1 내지 3.5M인, 디메틸뮤코네이트의 이성질화 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 단계 (2)가 50 내지 400℃의 온도에서 수행되는, 디메틸뮤코네이트의 이성질화 방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 단계 (2)가 1 내지 48시간동안 수행되는, 디메틸뮤코네이트의 이성질화 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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