KR102595610B1

KR102595610B1 - 디메틸테레프탈레이트의 제조방법

Info

Publication number: KR102595610B1
Application number: KR1020160119930A
Authority: KR
Inventors: 박재균; 박정호; 채희일
Original assignee: 에스케이케미칼 주식회사
Priority date: 2016-09-20
Filing date: 2016-09-20
Publication date: 2023-10-31
Also published as: WO2018056577A1; KR20180031384A

Abstract

본 발명은 고수율로 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 DMT의 제조방법은 용매 없이, 방향족화 반응을 통해 DMT를 고수율로 수득할 수 있다. 또한, 상기 반응에서 수득된 부산물인 화학식 2로 표시되는 화합물인 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트를 이용하여 동일한 조건으로 DMT를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 DMT 제조방법은 경제적으로 고수율의 DMT를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.

Description

디메틸테레프탈레이트의 제조방법{PREPARATION METHOD OF DIMETHYL TEREPHTHALATE}

본 발명은 용매 없이 고수율로 디메틸테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

생물 유래의 물질을 사용하여 석유 유래의 물질을 대체하는 예로는, 유채유, 대두유 및 팜유 등의 식물에서 추출한 기름으로부터 에스테르화 반응을 통해 디젤 엔진에 사용 가능한 연료를 제조한 바이오 디젤을 들 수 있다. 또한, 생물 유래의 물질은 상기 에너지용 물질의 대체뿐만 아니라 전통적인 고분자 산업에서도 활발히 연구되고 있다. 이 중 현재 상용화 단계에까지 도달한 예로는 젖산을 원료로 생산된 생분해성 고분자인 폴리락트산(polylactic acid, PLA)과 1,3-프로판디올(1,3-propandiol)을 사용하여 제조된 폴리트리메틸테레프탈레이트(polytrimethyl terephthalate, PTT)가 대표적이다.

한편, 폴리에스터의 대표적인 원료 물질인 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT)는 하기 화학식의 구조를 갖는 화합물(C₁₀H₁₀O₄, 분자량 194)이다:

DMT는 플라스틱, 코팅제, 접착제 및 도료의 주요성분으로 사용되고 있으며, 이를 환원하여 다양한 종류의 디알콜을 합성하는 등 여러 분야에 사용된다.

DMT는 파라자일렌(paraxylene, PX)을 초산 용액 중에서 코발트(Co), 망간(Mn) 등의 금속 촉매와 강산을 촉매로 사용하여 산소로 산화반응시켜 테레프탈산(terephthalic acid, TPA)을 제조하고, 제조된 TPA와 메탄올을 에스테르화 반응시키고 감압 증류 및 정제함으로써 수득된다. 이렇게 합성 및 정제된 DMT는 99.9% 이상의 고순도를 가지며, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 등과 같은 폴리에스터의 합성에 주요 원료로 사용된다.

국제특허공개 제WO2012/082725호는 디메틸뮤코네이트와 에틸렌을 원료로 사용하여 DMT를 제조하는 방법들을 개시하고 있다. 그러나, 이와 같이 용매를 사용하는 반응의 경우, 반응시간이 너무 길고 전환율이 70% 이하이며 불순물의 생성이 많다. 이와 더불어 반응 농도가 낮아 상업성이 떨어지는 단점이 있다.

국제특허공개 제WO2012/082725호

이에, 본 발명자들은 효율적인 DMT의 제조방법을 연구하던 중, 용매를 사용하지 않고도 방향족화 반응을 통해 DMT를 고수율로 제조할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 DMT를 경제적이고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 용매 없이 방향족화 반응시키는 단계를 포함하는, DMT의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

본 발명의 DMT의 제조방법은 용매 없이, 방향족화 반응을 통해 DMT를 고수율로 수득할 수 있고, 상기 반응에서 수득된 부산물인 화학식 2로 표시되는 화합물인 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트를 이용하여 동일한 조건으로 DMT를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 DMT 제조방법은 경제적으로 고수율의 DMT를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 용매 없이 방향족화 반응시키는 단계를 포함하는, 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT)의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

본 명세서에서 사용된 용어 "방향족화 반응"은 지방족 고리 모양인 유도체를 같은 수의 원자로 이루어지는 방향족 고리를 갖는 화합물로 변화시키는 반응을 의미한다.

상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 출발물질로 사용하여 방향족화 반응을 수행하는 경우, 상기 화합물에서 각각 4개 및 6개의 수소를 제거하여 DMT를 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 방향족화 반응에서는 화학식 1로 표시되는 화합물인 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트에서 수소를 4개 제거함으로써, 반응 산물인 DMT를 수득할 수 있다. 그러나, 상기 반응은 수소를 4개 제거해야 한다는 점에서 에틸렌 기체로 수득된 부가 고리화물의 방향족화가 이루어지기 어렵다는 것이 통상의 기술분야에 잘 알려져 있다. 또한, 화학식 2로 표시되는 화합물인 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트는 수소 6개를 제거함으로써, 반응 산물인 DMT를 수득할 수 있으나, 수소 6개를 제거해야 한다는 점에서 방향족화가 이루어지기 어렵다는 것이 통상의 기술분야에 잘 알려져 있다. 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물인 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트 및 화학식 2로 표시되는 화합물인 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트에 용매 없이 금속 촉매를 사용하여 방향족화 반응을 시킴으로써 용이하게 수소를 제거하여 높은 수율로 DMT를 수득할 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물을 용매 없이 방향족화 반응시켜 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 방향족화 반응에는 금속 촉매가 사용될 수 있다. 상기 금속 촉매는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 이의 착화합물 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 금속 촉매는 팔라듐 촉매, 보다 구체적으로 Pd/C일 수 있다. 상기 금속 촉매는 출발물질 1 g당 0.005 내지 0.1 g, 0.008 내지 0.05 g, 0.01 내지 0.03 g의 양으로 첨가될 수 있고, 본 발명의 일실시예에서, 상기 금속 촉매는 0.015 내지 0.016 g의 양으로 첨가될 수 있다.

상기 방향족화 반응은 250℃ 이상, 250 내지 300℃, 275 내지 300℃ 또는 280 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 이의 반응 시간은 1 내지 48시간, 2 내지 36시간, 3 내지 24시간, 4 내지 12시간 또는 5 내지 10시간일 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 방향족화 반응은 환류 온도에서 8시간 동안 수행될 수 있다.

또한, 상기 방향족화 반응은 화학식 1로 표시되는 화합물인 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트, 화학식 2로 표시되는 화합물인 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트 또는 이의 혼합물을 한방울씩 반응기에 적가하는 방법으로 수행될 수 있다.

본 발명의 일실시예에서, 상기 DMT 제조방법은, 1) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 용매 없이 방향족화 반응시켜 DMT 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; 2) 상기 단계 1)에서 얻어진 화학식 2로 표시되는 화합물을 용매 없이 방향족화 반응시켜 DMT 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; 및 3) 상기 단계 1) 및 단계 2)에서 각각 얻어진 DMT를 취합하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 상기 DMT 제조방법은 상기 단계 2)에서 수득된 화학식 2로 표시되는 화합물을 다시 용매 없이 방향족화 반응시켜 DMT를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제조 방법에서 방향족화 반응의 부산물로 형성되는 화학식 2로 표시되는 화합물은 기존의 DMT 제조방법에서 활용되지 못하고 폐기되었으나, 본 발명의 방법에서는 이를 재활용하여 다시 출발물질로 사용함으로써 효율적으로 DMT를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 방향족화 반응에서는 부가 고리화 반응물에 다른 처리를 하지 않고, 이를 바로 방향족화 반응에 사용할 수 있다.

본 발명의 일실시예에서는, 트랜스,트랜스-뮤콘산으로부터 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트를 제조하였다. 제조된 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트에 촉매로서 Pd/C를 첨가하고 환류 온도에서 방향족화 반응을 수행하여 DMT 및 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트를 수득하였다. 또한, 수득된 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트를 이용하여 상기와 동일한 방향족화 반응을 수행하여 DMT 및 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트를 수득하였다(표 1).

본 발명의 제조방법은 우수한 DMT 전환율을 나타낼 뿐만 아니라, 고농도의 반응물을 이용할 수 있어 한번에 다량의 DMT를 제조할 수 있게 하며, 용매를 사용하지 않으므로 매우 경제적이다.

상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 합성한 것, 추출한 것 또는 상업적으로 입수한 것을 모두 사용할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 디메틸뮤코네이트(dimethylmuconate)를 용매 하에서 부가 고리화 반응을 수행하여 제조할 수 있다.

상기 부가 고리화 반응을 위한 용매는 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크레졸, 메틸 페닐에스터 및 자일렌과 같은 방향족 용매; 테트라하이드로퓨란, 디메틸에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 디글라임과 같은 알킬 에테르류 용매; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트와 같은 알킬 아세테이트류 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류 용매; N-메틸피롤리돈; 메틸포름아미드; 디메틸설폭사이드; 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 부가 고리화 반응을 위한 용매는 에틸렌글리콜디메틸에테르일 수 있다.

상기 용매는 디메틸뮤코네이트 1몰 당량에 대하여 1 내지 200 당량 또는 10 내지 100 당량의 양으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매에 희석되는 디메틸뮤코네이트의 농도는 0.1 내지 3.5 M, 0.1 내지 3.0 M, 0.2 내지 2.5 M, 0.2 내지 2.0 M 또는 0.2 내지 1.5 M일 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 디메틸뮤코네이트의 농도는 0.5 M일 수 있다.

상기 부가 고리화 반응은 에틸렌 가스 하에서 수행될 수 있으며, 상기 에틸렌 가스는 1 bar 이상, 1 내지 20 bar, 10 내지 19 bar 또는 15 내지 18 bar의 압력으로 투입될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 에틸렌 가스는 17 bar의 압력으로 투입될 수 있다. 이때, 반응 온도는 100℃ 이상, 100 내지 400℃, 130 내지 300℃, 150 내지 250℃일 수 있고, 반응 시간은 1 내지 48시간, 2 내지 36시간, 3 내지 24시간, 4 내지 12시간 또는 5 내지 10시간일 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 반응은 200℃의 온도에서 8시간 동안 수행될 수 있다.

상기 디메틸뮤코네이트는 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트일 수 있다. 상기 디메틸뮤코네이트는 용매 중에서 촉매를 첨가하고, 환류 조건으로 반응시켜 뮤콘산으로부터 제조된 것일 수 있다.

상기 디메틸뮤코네이트의 제조를 위해 사용가능한 용매는 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 요오드화메틸, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등의 극성 용매류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디메틸에틸렌글리콜 등의 알킬 에테르류; 에틸아세테이트, 메틸아세테이트 등의 알킬 아세테이트류; 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 크레졸, 메틸페닐에스터 등의 방향족 용매류; 메틸렌클로라이드, 클로로포름 등의 유기 용매류; 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 용매는 메탄올일 수 있다.

상기 촉매는 메탄설폰산, ρ-파라톨루엔설폰산, 인산, 염산, 황산 등의 산류; 탄산칼륨, 수산화나트륨 등의 염기류; 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 것일 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 촉매는 황산일 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들로 제한되는 것은 아니다.

제조예 1. 트랜스,트랜스- 디메틸뮤코네이트의 합성

하기 방법으로 트랜스,트랜스-뮤콘산(trans,trans-muconic acid)으로부터 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트(trans,trans-dimethyl muconate)를 합성하였다.

먼저, 100 g의 트랜스,트랜스-뮤콘산(QINGDAO 사, 중국)을 1,000 ㎖의 메탄올에 용해시키고, 여기에 촉매로서 3 g의 진한 황산을 첨가하였다. 상기 혼합물을 환류(reflux) 조건 하에서 48시간 동안 반응시키고, 재결정 후 건조하여 116 g의 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 수득하였다.

제조예 2. 디메틸사이클로헥스 -2-엔-1,4- 카복실레이트의 합성

제조예 1에서 수득된 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트로 부가 고리화 반응을 수행하여 부가 고리화물인 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트(dimethyl cyclohex-2-ene-1,4-carboxylate)를 합성하였다.

먼저, 110 g의 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 1,300 ㎖의 에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해시켜 0.5 M의 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 고압 반응기(4533HP, Parr Instrument Company, 미국)에 넣고, 여기에 에틸렌 가스를 주입하여 17 bar의 압력으로 가압한 뒤, 200℃에서 8시간 동안 부가 고리화 반응을 수행하였다.

상기에서 얻어진 반응물을 감압농축하여 125 g의 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트를 수득하였다.

실시예 1. 디메틸사이클로헥스 -2-엔-1,4- 카복실레이트로부터 DMT 의 합성

제조예 2에서 수득된 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트로 방향족화 반응을 수행하여 DMT를 합성하였다.

먼저, 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 10 g의 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트를 넣고, 촉매로서 0.16 g(3 mol%)의 Pd/C(5% Pd)를 첨가한 뒤, 환류 조건 하에서 8시간 동안 방향족화 반응을 수행하였다. 상기에서 얻어진 반응물에서 Pd/C를 제거하고, 이를 필터하여 5.6 g의 DMT 및 4.2 g의 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트(dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate)를 수득하였다.

실시예 2. 디메틸 1,4- 시클로헥산디카복실레이트로부터 DMT 의 합성

실시예 1에서 수득된 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트로 방향족화 반응을 수행하여 DMT를 합성하였다. 합성은, 출발물질로서 4 g의 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트를 사용하고, 0.06 g의 Pd/C 촉매를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 수행되었다.

그 결과, 1.6 g의 DMT 및 2.2 g의 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트를 수득하였다.

실시예 3. 디메틸사이클로헥스 -2-엔-1,4- 카복실레이트 및 디메틸 1,4- 시클로 헥산디카복실레이트의 혼합물로부터 DMT 의 합성

제조예 2 및 실시예 2에서 각각 수득한 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트 및 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트의 혼합물로 방향족화 반응을 수행하여 DMT를 합성하였다. 합성은, 출발물질로서 8 g의 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트 및 2 g의 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 수행되었다.

그 결과, 5.2 g의 DMT 및 4.7 g의 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트를 수득하였다.

비교예 1. 용매 중에서 디메틸사이클로헥스 -2-엔-1,4- 카복실레이트로부터 DMT의 합성-(1)

출발물질로서 제조예 2에서 수득한 10 g의 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트를 250 ㎖의 디글림(diglyme) 용매에 용해시켜, 0.2 M의 농도가 되도록 용액을 만들어 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 방향족화 반응을 수행하였다.

그 결과, 8.1 g의 DMT 및 1.2 g의 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트를 수득하였다.

비교예 2. 용매 중에서 디메틸사이클로헥스 -2-엔-1,4- 카복실레이트로부터 DMT의 합성-(2)

출발물질로서 제조예 2에서 수득한 10 g의 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트를 100 ㎖의 디글림 용매에 용해시켜, 0.5 M의 농도가 되도록 용액을 만들어 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 방향족화 반응을 수행하였다.

그 결과, 5.3 g의 DMT 및 1.7 g의 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트를 수득하였다.

비교예 3. 용매 중에서 디메틸사이클로헥스 -2-엔-1,4- 카복실레이트로부터 DMT의 합성-(3)

출발물질로서 제조예 2에서 수득한 10 g의 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트를 50 ㎖의 디글림 용매에 용해시켜, 1.0 M의 농도가 되도록 용액을 만들어 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 방향족화 반응을 수행하였다.

그 결과, 2.0 g의 DMT 및 2.7 g의 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트를 수득하였다.

비교예 4. 용매 중에서 디메틸 1,4- 시클로헥산디카복실레이트로부터 DMT 의 합성

출발물질로서 실시예 1에서 수득한 4 g의 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트를 20 ㎖의 디글림 용매에 용해시켜, 1.0 M의 농도가 되도록 용액을 만들어 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 조건 및 방법으로 방향족화 반응을 수행하였다.

그 결과, 0.1 g의 DMT 및 3.8 g의 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트를 수득하였다.

시험예 1. DMT 의 분석

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 DMT의 회수율을 분석하기 위해, 하기 조건에 따라 기체크로마토그래피-질량분석(GC-MS)을 수행하였다.

- 기기: Claus 680 GC 및 SQ 8 MS(Perkin Elmer, 미국)

- 컬럼: DB-5(15 m×0.25 ㎜×0.10 ㎛, Agilent Technologies, 미국)

- 측정 온도 조건: 80℃로 5분 동안 유지한 뒤, 320℃까지 분당 10℃ 승온하고, 320℃에서 5분 동안 유지

- 캐리어 기체: 헬륨가스

GC-MS의 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 반응 후 측정한 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트, DMT 및 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 함량(%)은, 상기 화합물들의 GC-MS 면적 값의 합을 100으로 하였을 때, 각각의 화합물의 GC 면적 값을 비율로 계산하여 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 3의 반응물 농도는 출발물질인 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트 또는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트가 상온에서 액체 상태로 존재할 때 액체의 부피를 기준으로 반응물을 농도로 환산한 값이다.

	반응용액	반응물 농도 (M)	디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트(%)	디메틸테레프탈레이트(%)	디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(%)
실시예 1	-	4.7	0	57	42
실시예 2	-	4.7	0	41	55
실시예 3	-	4.7	0	53	47
비교예 1	디글림	0.2	5	83	12
비교예 2	디글림	0.5	29	54	17
비교예 3	디글림	1.0	52	21	27
비교예 4	디글림	1.0	0	3	97

표 1에 나타난 바와 같이, 용매를 사용하지 않고 방향족화 반응을 수행한 실시예 1 내지 3이 용매를 사용한 비교예 1 내지 4에 비해 DMT 및 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트로의 전환율이 높았다. 또한, 실시예 2 및 3에서와 같이 방향족화 반응의 부산물인 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트를 사용하여 용매 없이 방향족화 반응을 수행하여 DMT를 수득할 수 있었다. 특히, 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트 또는 이를 포함하는 혼합물을 출발물질로 사용한 실시예 2 및 3은 상기 출발물질을 용매 하에서 반응시킨 비교예 4에 비해 현저히 우수한 DMT로의 전환율을 나타내었다.

한편, 절대적인 DMT의 전환율을 비교하면, 실시예 1 내지 3에 비해 비교예 1이 우수하나, 실시예 1 내지 3이 더 높은 농도에서 반응이 이루어짐으로써, 한 번에 더 많은 양의 DMT를 제조할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 용매 없이 방향족화 반응시키는 단계를 포함하는, 디메틸테레프탈레이트(DMT)의 제조방법.
[화학식 1]

[화학식 2]
제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 용매 없이 방향족화 반응시켜 수득되는, DMT의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제조방법이
1) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 용매 없이 방향족화 반응시켜 DMT 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 수득하는 단계;
2) 상기 단계 1)에서 얻어진 화학식 2로 표시되는 화합물을 용매 없이 방향족화 반응시켜 DMT 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; 및
3) 상기 단계 1) 및 단계 2)에서 각각 얻어진 DMT를 취합하는 단계를 포함하는, DMT의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 단계 2)에서 수득된 화학식 2로 표시되는 화합물을 다시 용매 없이 방향족화 반응시켜 DMT를 수득하는 단계를 더 포함하는, DMT의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족화 반응이 금속 촉매를 이용하여 수행되는, DMT의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 금속 촉매가 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 이들의 착화합물 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인, DMT의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 금속 촉매가 화합물 1 g 당 0.005 내지 0.1 g의 양으로 첨가되는, DMT의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족화 반응이 1 내지 48시간 동안 수행되는, DMT의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족화 반응이 250 내지 300℃의 온도에서 수행되는, DMT의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 방향족화 반응이 환류 온도에서 수행되는, DMT의 제조방법.