CN107417526B - 制备1,4-环已烷二甲酸双羟乙酯及其衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备1,4‑环已烷二甲酸双羟乙酯(BHCD)及其衍生物的方法。所述方法包含下列步骤：提供包含对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)的第一反应物；加入对苯二甲酸2‑(2‑羟乙基)乙醇酯‑2‑羟乙醇酯(BHEET)至包含BHET的第一反应物，以形成第二反应物；以及将第二反应物进行氢化反应。本发明提供的制备BHCD及其衍生物的方法，省略了氢化反应前的纯化步骤，可直接利用PET降解后的产物，在无溶剂且接近熔点、甚至低于熔点的温度下进行氢化反应，以取得具有经济价值的BHCD产物，且具有高苯环氢化转换率。
Description
技术领域
本发明是关于一种苯环衍生物的氢化方法，特别是有关于一种将对苯二甲酸二乙二醇酯氢化，以制备1,4-环已烷二甲酸双羟乙酯的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)是生活中常见的一种聚合物，其具有韧性佳、质量轻、耐酸碱的优点，近年来成为汽水、果汁、碳酸饮料的常用容器。由于社会需求的增加，PET产品的生产亦随之增加，又因为PET产品通常为一次性消耗品，常会造成大量废弃物的产生。
由于PET化学惰性强，无法在短时间内被微生物降解，严重危害生态环境，因此如何有效的对PET进行回收以产生具有经济价值的1,4-环已烷二甲酸双羟乙酯(bis(2-hydroxyethyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate，BHCD)，进而解决生态环境污染，便成为一个急待解决的重要问题。
CN104003840A专利揭露了一种将废弃PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯为原料进行氢化的方法，其中该对苯二甲酸二乙二醇酯单体是经纯化者，且纯度达99％以上。所述方法是将对苯二甲酸二乙二醇酯单体在Pd/C催化剂的催化下，于反应压力1.5～7.0Mpa(相当于217～1015psi)、反应温度120～300℃下反应0.5～6.0小时，以得到1，4-环己烷二甲酸二乙二醇酯。其技术缺点为一般由废弃PET降解所得的降解物通常除了BHET单体外还含有10～30％的双聚物，因此需要经由纯化的步骤，才能得到此专利中良好的氢化转化率。
而US6762276B2专利则揭露了对于一种对含有对苯二甲酸残基的聚酯低聚物的氢化方法。该方法揭示，在负载或悬浮催化剂的存在下，在至少约60巴(barg)(相当于870psi)的氢压力和约180～280℃的温度下，使该包含对苯二甲酸残基的聚酯低聚物与氢接触，以便将对苯二甲酸残基转变成1，4环己烷二羧酸残基。和上述专利相比虽不需要额外的起始物纯化步骤，但该方法约只能使10～50％的对苯二甲酸残基转换成1，4环己烷二羧酸残基。
综上所述，先前技术目前仍存在着以下问题：必须使用对苯二甲酸二乙二醇酯单体作为反应物，若不使用对苯二甲酸二乙二醇酯单体作为反应物，而是利用低聚物中对苯二甲酸残基被氢化转换成1，4环己烷二羧酸残基，其氢化转换率则不高。另外，习知的方法在较低的温度(<120℃)而且不含溶剂的环境下，对苯二甲酸二乙二醇酯单体几乎无法进行氢化反应。
发明内容
习知以化学回收法对PET进行回收利用的首要步骤，即必须将PET降解为，包含对苯二甲酸二乙二醇酯(bis-hydroxyethyl terephthalate，BHET)的第一反应物。此时第一反应物中含有BHET的单体、双聚体及寡聚体，依习知技术操作其通常必须经过纯化取得BHET单体，若反应过程中不使用溶剂，后续须在高温下(>120℃)进行氢化反应，才能得到1,4-环已烷二甲酸双羟乙酯(BHCD)，因此过程复杂、耗能。
有鉴于现有技术所面临的问题，本发明提供一种制备1,4-环已烷二甲酸双羟乙酯(BHCD)及其衍生物的方法，其可直接利用PET降解后的第一反应物，在无须先进行纯化的状况下进行氢化，即可取得BHCD及其衍生物。
本发明提供一种制备1,4-环已烷二甲酸双羟乙酯(BHCD)及其衍生物的方法。所述方法包含下列步骤：提供包含对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)的第一反应物；加入对苯二甲酸2-(2-羟乙基)乙醇酯-2-羟乙醇酯(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl 2-hydroxyethylterephthalate，BHEET)至包含BHET的第一反应物，以形成第二反应物；以及将第二反应物进行氢化反应。
在本发明多个实施方式中，包含BHET的第一反应物中的BHET是以单体、双聚体、寡聚体或其组合存在。
在本发明多个实施方式中，包含BHET的第一反应物包含BHET的单体及双聚体。
在本发明多个实施方式中，在包含BHET的第一反应物中，以BHET的单体为100重量份计，BHET的双聚体为0～100重量份。
在本发明多个实施方式中，在包含BHET的第一反应物中，以该BHET的单体为100重量份计，该BHET的双聚体为0～80重量份。
在本发明多个实施方式中，在包含BHET的第一反应物中，以该BHET的单体为100重量份计，该BHET的双聚体为0～60重量份。
在本发明多个实施方式中，BHET的寡聚体具有式(1)的结构：
其中n为3至10的整数。
在本发明多个实施方式中，氢化反应是在无溶剂下进行。
在本发明多个实施方式中，氢化反应的反应温度介于80℃～115℃。
在本发明多个实施方式中，氢化反应的反应温度介于85℃～110℃。
在本发明多个实施方式中，在第二反应物中，以BHET的单体为100重量份计，BHEET为0.5～100重量份。
在本发明多个实施方式中，在第二反应物中，以BHET的单体为100重量份计，BHEET为7～60重量份。
在本发明多个实施方式中，在该第二反应物中，以BHET的单体为100重量份计，BHEET为25～50重量份。
在本发明多个实施方式中，在进行氢化反应之前，更包含加入催化剂至第二反应物中。
在本发明多个实施方式中，催化剂包含钌(Ru)、铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、或其组合。
在本发明多个实施方式中，以第二反应物的总重为100重量份计，其中催化剂为0.1～1.0重量份。
在本发明多个实施方式中，氢化反应的反应压力为500～1500psi。
在本发明多个实施方式中，氢化反应的反应时间为0.5小时至6小时。
本发明所提供的制备BHCD及其衍生物的方法，不需特别纯化BHET，可直接利用PET降解后的第一反应物，在较习知反应温度为低的温度下进行氢化反应，以取得具有经济价值的BHCD产物。因此，本发明可简单及有效地将PET进行回收利用。
附图说明
本发明内容的实施方式可从下面的详细描述并结合参阅附图得到最佳的理解；
图1是根据本发明实施方式绘示出的一种制备BHCD及其衍生物的方法流程图；
其中，符号说明：
100：方法 101：步骤
103：步骤 105：步骤。
具体实施方式
以下将以图式揭露本发明的多个实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。此外，文中所示的化学结构式将以简单示意的方式绘示之。
于本文中，除非内文中对于冠词有所特别限定，否则『一』与『该』可泛指单一个或多个。将进一步理解的是，本文中所使用的『包含』、『包括』、『具有』及相似词汇，指明其所记载的特征、区域、整数、步骤、操作、元件与/或组件，但不排除其所述或额外的其一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件，与/或其中的群组。
为了解决先前技术所述的问题，本发明提供了一种制备1,4-环已烷二甲酸双羟乙酯(BHCD)及其衍生物的方法，无须进行氢化反应前的纯化步骤，即能直接将PET降解后所得到的含有对苯二甲酸二乙二醇酯(bis-hydroxyethyl terephthalate，BHET)单体、双聚体及寡聚体的第一反应物进行氢化反应，以得到BHCD，因此，可简单、有效地将PET进行回收利用。
本发明中所述的PET，包含但不限于：纯PET(virgin PET)、回收PET(recycledPET)、消费后PET(post cosumer PET)及PET前驱物(PET precursor)等。
经由本方法制备出的BHCD常被添加在PET或是聚氨酯(polyurethane，PU)中，以有效降低结晶速率和改善黄变现象。此外，BHCD可做为环己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol，CHDM)的合成前驱物，而CHDM则为聚酯工业常用的添加单体，可合成聚对苯二甲酸1,4环己烷二甲酯(Poly1,4-cyclohexylene dimethyleneterephthalate，PCT)、二醇类改性聚对苯二甲酸二乙二醇酯(Polyethyleneterephthalate glycol-modified，PETG)或是二醇酯改性聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯(Poly1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate glycol-modified，PCTG)等具高热稳定性、良好加工性以及高透明度的共聚酯。
本发明中所述的BHCD衍生物包含但不限于含有式(2)结构的化合物，如下所示：
含有式(3)结构的化合物，n为1至10的整数，如下所示：
含有式(4)结构的化合物，n为1至10的整数，如下所示：
具体而言，本发明所述的BHCD衍生物，例如1,4-环已烷二甲酸双羟乙酯(bis(2-hydroxyethyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate)、1,4-环己烷二甲酸,1,1’-(1,2-乙基)4,4’-双(2-羟乙基)酯(1,4-cyclobenzenedicarboxylic acid,1,1'-(1,2-ethanediyl)4,4'-bis(2-hydroxyethyl)ester)以及1,4-环己烷二甲酸,2-(2-羟乙基)乙醇酯,2-羟乙醇酯(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,2-(2-hydroxyethoxy)ethyl2-hydroxyethylester)。
本发明提供一种制备1,4-环已烷二甲酸双羟乙酯(BHCD)及其衍生物的方法100。所述方法包含下列步骤：提供包含对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)的第一反应物(步骤101)；加入对苯二甲酸2-(2-羟乙基)乙醇酯-2-羟乙醇酯(BHEET)至包含BHET的第一反应物，以形成第二反应物(步骤103)；以及将第二反应物进行氢化反应(步骤105)。
请先参照图1，图1为一种制备1,4-环已烷二甲酸双羟乙酯(BHCD)及其衍生物的方法100。步骤101为提供包含对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)的第一反应物，所述包含BHET的第一反应物是经由PET降解而得到的，且第一反应物中的BHET可以单体、双聚体、寡聚体或其组合存在。
具体而言，包含BHET的第一反应物可包含BHET的单体及双聚体。根据一些实施方式，在包含BHET的第一反应物中，以BHET的单体为100重量份计，BHET的双聚体为0～100重量份；较佳地，BHET的双聚体为0～80重量份；最佳地，BHET的双聚体为0～60重量份。
在一些实施方式中，BHET的双聚体为对苯二甲酸,1,1’-(1,2-乙基)4,4’-双(2-羟乙基)酯(1,4-Benzenedicarboxylic acid,1,1’-(1,2-ethanediyl)4,4’-bis(2-hydroxyethyl)ester)。
在一些实施方式中，BHET的寡聚体具有式(1)的结构：
其中n为3至10的整数。
继续参照图1，步骤103为加入BHEET至包含BHET的第一反应物，以形成第二反应物。在第一反应物中，BHET的单体熔点为110℃，其双聚体的熔点为170～174℃，然而，通过添加BHEET至第一反应物，使得第二反应物因为有BHEET的存在，可在BHET单体的熔点附近、甚至低于其熔点的温度对BHET单体、双聚体及寡聚体进行后续的氢化反应。
根据一实施方式，在第二反应物中，以BHET的单体为100重量份计，BHEET为0.5～100重量份；较佳地，BHEET为7～60重量份；最佳地，BHEET为25～50重量份。
根据另一实施方式，在第二反应物中，以BHET的单体为100重量份计，BHEET为0.5～100重量份；较佳地，BHEET为7～60重量份；最佳地，BHEET为25～50重量份，而BHET的双聚体为0～100重量份，较佳地为0～80重量份；最佳地为0～60重量份。
继续参照图1，步骤105为将第二反应物进行氢化反应。在一些实施方式中，第二反应物中仅包含第一反应物及BHEET，并未包含任何溶剂，因此所述氢化反应是在无溶剂下进行。根据一些实施方式，所述氢化反应的反应温度可介于80℃～115℃、反应压力可为500～1500psi，以及反应时间可为0.5小时至6小时。根据另一实施方式，所述氢化反应的反应温度可介于85℃～110℃、反应压力可为800～1200psi。
在一些实施方式中，因为BHEET的化学结构与BHET的结构相似，在氢化反应进行中，BHEET不但可以促进BHET的氢化反应，BHEET亦可被氢化成为有价值的产物。
在一些实施方式中，第二反应物包含BHET的单体、双聚体及BHEET，其在进行氢化反应后分别会产生BHCD、1,4-环己烷二甲酸,1,1’-(1,2-乙基)4,4’-双(2-羟乙基)酯(1,4-cyclobenzenedicarboxylic acid,1,1'-(1,2-ethanediyl)4,4'-bis(2-hydroxyethyl)ester)以及1,4-环己烷二甲酸,2-(2-羟乙基)乙醇酯,2-羟乙醇酯(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,2-(2-hydroxyethoxy)ethyl 2-hydroxyethyl ester)。而其中1,4-环己烷二甲酸,1,1’-(1,2-乙基)4,4’-双(2-羟乙基)酯以及1,4-环己烷二甲酸,2-(2-羟乙基)乙醇酯,2-羟乙醇酯亦具有与BHCD相同的应用性与经济价值。
在一些实施方式中，进行氢化反应之前，更包含加入催化剂至第二反应物中。举例而言，催化剂包含钌(Ru)、铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、或其组合。
催化剂对于氢化反应非常重要，但只要加入一定量以上的催化剂皆可已达到好的反应效果。在一实施方式中，以该第二反应物的总重为100重量份计，其中催化剂为0.1～1.0重量份。在另一实施方式中，催化剂为0.25～0.75重量份。在又一实施方式中，催化剂为0.4～0.6重量份。较佳的，催化剂为0.5重量份。
由上述可知，本发明所提供的制备BHCD及其衍生物的方法，通过添加BHEET，即可使包含BHEET和BHET单体、双聚体、寡聚体或其组合的第二反应物，在无溶剂且接近BHET单体的熔点、甚至低于熔点的温度下进行氢化反应，亦可省略在氢化反应的前的纯化步骤。
以下以二个实施例更清楚说明本发明氢化步骤的反应物(实验组1～10)中各成分的实际配比，及其氢化后的苯环氢化转换率，且以下的实施例仅为例示，并非用以限制本发明，本发明所属技术领域中具有通常知识者，应视实际需要，弹性选择适当的反应物组成配比与催化剂种类。其中苯环氢化转换率的计算方式为以核磁共振光谱(Nuclear MagneticResonance Spectroscopy，NMR)分析产物中的苯环信号消失的积分面积比例，以二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide，DMSO)作为溶剂，在NMR图谱上化学位移约8.1ppm的部分是苯环的信号，化学位移约1.3～1.9ppm的部分是环己烷的信号，比对此两个部份的信号积分面积推得其苯环氢化的转化率。
制备反应物
取PET酯粒300克投入1500克的乙二醇中，再加入3克醋酸锌催化剂，并升温至190～200℃进行回流并反应3小时后，静置冷却至室温，进行抽气过滤，分离出固体粗产物。此粗产物以再结晶纯化可分别得到BHET单体及其双聚体。
制备BHEET
将10g的对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)加入100毫升的反应瓶中，再加入11.4毫升的二甘醇(DEG)及7.4毫克的醋酸锌，于180℃下反应6小时后，将反应瓶移至室温，以乙酸乙酯(EtOAc)与水进行萃取移除乙二醇(EG)及DEG。收集有机层并浓缩后，以管柱层析进行纯化(冲提液比例为EtOAc:正己烷(n-Hexane)＝3:1)。最后利用乙醇与水进行再结晶，移除固体杂质，浓缩后即得到BHEET。
实施例1：
实验组1～5包含反应物20克及Ru催化剂0.1克(即Ru/C催化剂2克)，其中反应物包含BHET单体及BHEET，以BHET单体为100重量份计，添加不同重量份的BHEET如表1所示。而Ru/C催化剂为以碳为载体且活性金属Ru占催化剂重量的5wt％。首先，将反应物与Ru/C催化剂在反应压力800psi及不同的反应温度下进行氢化反应3小时，再藉由前述方法推得苯环氢化的转化率，以代表BHET单体及BHEET经由氢化后的产物率，其结果参照表1：
表1
请参照表1，比较实验组1～3与实验组4，可发现当反应物中没有BHEET存在时(实验组4)，在同样的反应温度(100℃)与压力(800psi)下，苯环氢化转换率为0％，换言之，即代表没有BHET单体及BHEET氢化后的产物生成。而当反应物中存在BHEET时，反应物即可在低于BHET单体熔点的反应温度100℃下进行氢化反应，且其苯环氢化转换率随着BHEET添加量的增加而增加。由表1可发现当BHEET为5.2重量份时(实验组2)，反应物的苯环氢化转换率即可达到95％，而当BHEET为7.5重量份时(实验组1)，反应物则具有更好的苯环氢化转换率>99％。
继续参照表1，比较实验组4和实验组5，可发现当反应物中没有BHEET存在时，在低于反应物熔点的温度(100℃)下，反应物的苯环氢化转换率为0％，必须将反应温度提高至160℃，才能使反应物的苯环氢化转换率提高至>99％。
由上述可知，当反应物中没有BHEET存在时，要藉由氢化反应将BHET转换为BHCD，其反应温度为160℃。然而，当在反应物中加入BHEET，则可将BHET于100℃进行氢化反应以生成BHCD。因此，反应物中有BHEET的存在，可降低BHET氢化的反应温度，以减少能量的损耗。
实施例2：
实验组6～10包含反应物20克及Ru催化剂0.1克(即Ru/C催化剂2克)，其中反应物包含BHET单体、双聚体及BHEET，以BHET单体为100重量份计，添加不同重量份的BHET双聚体及BHEET如表2所示。而Ru/C催化剂为以碳为载体且活性金属Ru占催化剂重量的5wt％。首先，将反应物与Ru/C催化剂在反应压力800psi及反应温度100℃下进行氢化反应3小时，再藉由前述方法推得苯环氢化的转化率，以代表BHET单体及BHEET经由氢化后的产物率，其结果参照表2：
表2
由于PET经过降解后的产物通常包含BHET单体及双聚体，必须经过纯化以取得BHET单体，始能进行后续氢化以得到BHCD。然而，本发明省略了纯化步骤，可将PET降解后的产物(包含BHET单体及双聚体)直接进行后续氢化反应，且具有高苯环氢化转换率。
请参照表2，实验组6～10反应物中BHET单体及双聚体的重量份是模拟PET降解后可能的比例。比较实验组6～9与实验组10，可发现当反应物中没有BHEET存在时(实验组10)，在同样的反应温度(100℃)与压力(800psi)下，苯环氢化转换率为0％，换言之，即代表没有BHET单体、BHET双聚体及BHEET氢化后的产物生成。
然而，当反应物中存在BHEET时，反应物则可在低于BHET单体的熔点的反应温度100℃下进行氢化反应，且其苯环氢化转换率随着BHEET添加量的增加而增加。由表2可发现当BHEET为28重量份以上时(实验组7、6)，反应物的苯环氢化转换率即可达到>99％。
由此可知，即使反应物中有BHET双聚体的存在，加入BHEET后，仍然可于100℃、800psi将BHET单体及双聚体氢化以分别生成BHCD及1,4-环己烷二甲酸,1,1’-(1,2-乙基)4,4’-双(2-羟乙基)酯，且具有高苯环氢化转换率。
请同时参照表1与表2，可发现当反应物中有BHET双聚体时，只需增加反应物中BHEET的含量，即可于同样的反应温度(100℃)与压力(800psi)下，将BHET单体及双聚体氢化以分别生成BHCD及1,4-环己烷二甲酸,1,1’-(1,2-乙基)4,4’-双(2-羟乙基)酯。据此，可证明本发明的确可省略PET降解后的纯化步骤，直接将其产物进行氢化反应，且具有高苯环氢化转换率。
由上述本发明实施方式可知，本发明提供的制备BHCD及其衍生物的方法，省略了氢化反应前的纯化步骤，可直接利用PET降解后的产物进行氢化，以取得具有经济价值的BHCD产物，因此，本发明可简单及有效地将PET进行回收利用。此外，本发明的制备BHCD及其衍生物的方法，通过添加BHEET，即可使包含BHEET和BHET单体、双聚体、寡聚体或其组合的反应物，在无溶剂且接近熔点、甚至低于熔点的温度下进行氢化反应，且具有高苯环氢化转换率。
虽然本发明的实施例已揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当以后附的申请专利范围所界定为准。
Claims (17)
1.一种制备1,4-环已烷二甲酸双羟乙酯及其衍生物的方法，其特征在于，所述方法包含：
提供包含对苯二甲酸二乙二醇酯的第一反应物；
加入对苯二甲酸2-(2-羟乙基)乙醇酯-2-羟乙醇酯至该包含对苯二甲酸二乙二醇酯的第一反应物，以形成第二反应物；以及
将该第二反应物进行氢化反应。
2.如权利要求1的方法，其中该包含对苯二甲酸二乙二醇酯的第一反应物中的对苯二甲酸二乙二醇酯是以单体、双聚体、寡聚体或其组合存在。
3.如权利要求2的方法，其中在该包含对苯二甲酸二乙二醇酯的第一反应物中，以对苯二甲酸二乙二醇酯的单体为100重量份计，该对苯二甲酸二乙二醇酯的双聚体为0～100重量份。
4.如权利要求2的方法，其中在该包含对苯二甲酸二乙二醇酯的第一反应物中，以该对苯二甲酸二乙二醇酯的单体为100重量份计，该对苯二甲酸二乙二醇酯的双聚体为0～80重量份。
5.如权利要求2的方法，其中在该包含对苯二甲酸二乙二醇酯的第一反应物中，以该对苯二甲酸二乙二醇酯的单体为100重量份计，该对苯二甲酸二乙二醇酯的双聚体为0～60重量份。
6.如权利要求2的方法，其中该对苯二甲酸二乙二醇酯的寡聚体具有式(1)的结构：
其中n为3至10的整数。
7.如权利要求1的方法，其中该氢化反应是在无溶剂下进行。
8.如权利要求1的方法，其中该氢化反应的反应温度介于80℃～115℃。
9.如权利要求1的方法，其中该氢化反应的反应温度介于85℃～110℃。
10.如权利要求1的方法，其中在该第二反应物中，以该对苯二甲酸二乙二醇酯的单体为100重量份计，该对苯二甲酸2-(2-羟乙基)乙醇酯-2-羟乙醇酯为0.5～100重量份。
11.如权利要求1的方法，其中在该第二反应物中，以该对苯二甲酸二乙二醇酯的单体为100重量份计，该对苯二甲酸2-(2-羟乙基)乙醇酯-2-羟乙醇酯为7～60重量份。
12.如权利要求1的方法，其中在该第二反应物中，以该对苯二甲酸二乙二醇酯的单体为100重量份计，该对苯二甲酸2-(2-羟乙基)乙醇酯-2-羟乙醇酯为25～50重量份。
13.如权利要求1的方法，在进行该氢化反应之前，更包含加入催化剂至该第二反应物中。
14.如权利要求13的方法，其中该催化剂为钌、铑、铂、钯、或其组合。
15.如权利要求13的方法，以该第二反应物的总重为100重量份计，其中该催化剂为0.1～1.0重量份。
16.如权利要求1的方法，其中该氢化反应的反应压力为500～1500psi。
17.如权利要求1的方法，其中该氢化反应的反应时间为0.5小时至6小时。
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