JP6372765B2 - 1,4‐シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2‐ヒドロキシエチル)の製造方法 - Google Patents
1,4‐シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2‐ヒドロキシエチル)の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6372765B2 JP6372765B2 JP2016211755A JP2016211755A JP6372765B2 JP 6372765 B2 JP6372765 B2 JP 6372765B2 JP 2016211755 A JP2016211755 A JP 2016211755A JP 2016211755 A JP2016211755 A JP 2016211755A JP 6372765 B2 JP6372765 B2 JP 6372765B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxyethyl
- bis
- cyclohexanedicarboxylate
- bhet
- ruthenium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(1) ルテニウム触媒として作用するルテニウム単体の存在下に、テレフタル酸ビス(2-ヒドロキシエチル)と水素ガスとを80〜150℃の温度で反応させて、前記テレフタル酸ビス(2-ヒドロキシエチル)のベンゼン環を水素化することにより、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2-ヒドロキシエチル)を得ることを特徴とする1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2-ヒドロキシエチル)の製造方法。
まず、BHETを含む原料を準備する。
原料としては、市販のポリエチレンテレフタレート(PET)または廃PET製品から得られるBHET、市販のBHET、または、合成されたBHET等の各種方法で入手可能なBHETを用いることができる。この中でも、廃PET製品のリサイクル率を向上させる観点から、廃PET製品から得られたBHETを用いるのが好ましい。なお、廃PET製品としては、例えば、廃PETボトル、廃PETフィルム、廃PET繊維、廃PET産業用資材等が挙げられる。
次に、上記原料とルテニウム触媒とを、容器(反応器)に投入(供給)する。その後、反応器内に水素ガスを含む反応ガスを充填して、ルテニウム触媒存在下に、BHETと水素ガスとを反応させる。これにより、BHETのベンゼン環が水素化(核水素化、または核水添とも言う。)されて、BHECが得られる。
なお、反応器としては、例えば、攪拌機付きオートクレーブ等を用いることができる。
また、得られた粗BHECは、蒸留や再結晶等の公知の分離精製方法を用いて、精製することができる。
なお、以下に示す各実施例および各比較例で使用する、テレフタル酸ビス(2-ヒドロキシエチル)(BHET)を含む原料は、ポリエチレンテレフタレート(PET)ボトルから、以下に示す方法(解重合)で得た。
まず、着色PETボトル10wt%を含む、使用済みPETボトルをカッターナイフ付き湿式粉砕機に投入、粉砕して、平均サイズ8mm角のフレークを得た。次に、フレークを取り出し、このフレーク50kgに対して、4wt%濃度のNaOH水溶液200kgを添加して、80〜85℃に加温して30分間攪拌洗浄した。その後、フレークを固液分離し、水洗してNaOH分を除いた。次いで、このフレークを純水で濯ぎ、遠心脱水した後、真空乾燥した。
カラム:DB−1(Agient Technologies社製、30m×0.25mm、膜厚0.25μm)
温度条件:150℃から5℃/minで300℃まで昇温し、300℃で15分間保持
キャリアーガス:ヘリウム
(実施例1)
容量0.5Lの電磁撹拌式オートクレーブに、上記で得られた精製BHET(BHETを含む原料)80gと、5wt%ルテニウム担持のカーボン担体触媒(5%Ru/C)2.4gと、溶媒(液状媒体)としてEG120gとを投入した。なお、BHETに対するルテニウム担持のカーボン担体触媒の重量比率は3.1wt%であり、BHETに対するEGの重量比率は155.8wt%であった。
本実施例の核水素化では、オートクレーブ内の温度が130℃になってから、2.1時間後に、BHETの水素吸収が停止した。
実施例1で反応混合物から濾別、回収したルテニウム担持のカーボン担体触媒4.5g(反応混合液を含む重量)を再使用して、前記実施例1と同様にして核水素化を行った。本実施例の核水素化では、オートクレーブ内の温度が130℃になってから、3.4時間後に、BHETの水素吸収が停止した。その後、実施例1と同様の後処理をして得られた反応混合液のガスクロマトグラフィー分析をした結果、EGを除くBHECの純度は96.2wt%であった。
表1に示す反応系の組成および核水素化条件に変更した以外は、前記実施例1と同様にして核水素化を行った。本実施例の核水素化では、オートクレーブ内の温度が150℃になってから、1.2時間後に、BHETの水素吸収が停止した。その後、実施例1と同様の後処理をして得られた反応混合液のガスクロマトグラフィー分析をした結果、EGを除くBHECの純度は91.9wt%であった。
表1に示す反応系の組成および核水素化条件に変更した以外は、前記実施例1と同様にして核水素化を行い、本比較例では、オートクレーブ内の温度が150℃になってから、4時間後に、BHETの水素吸収が停止した。その後、実施例1と同様の後処理をして得られた反応混合液のガスクロマトグラフィー分析をした結果、EGを除くBHECの純度は83.1wt%であった。
表1に示す反応系の組成および核水素化条件に変更した以外は、前記実施例1と同様にして核水素化を行った。しかしながら、本比較例では、水素吸収が遅く、BHETの核水素化が十分に進行しなかったため、オートクレーブ内の温度が200℃になってから8時間経過した段階で反応を中断した。
5%Ru/C:ルテニウム担持量が5wt%のカーボン担体触媒
5%Pd/C:パラジウム担持量が5wt%のカーボン担体触媒
安定化Ni:安定化Ni触媒
Claims (10)
- ルテニウム触媒として作用するルテニウム単体の存在下に、テレフタル酸ビス(2-ヒドロキシエチル)と水素ガスとを80〜150℃の温度で反応させて、前記テレフタル酸ビス(2-ヒドロキシエチル)のベンゼン環を水素化することにより、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2-ヒドロキシエチル)を得ることを特徴とする1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2-ヒドロキシエチル)の製造方法。
- 前記水素化は、前記水素ガスの分圧が1〜10MPaの反応ガスを用いて行われる請求項1に記載の1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2-ヒドロキシエチル)の製造方法。
- 前記水素化は、1.2〜3.4時間で行われる請求項1または2に記載の1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2-ヒドロキシエチル)の製造方法。
- 前記テレフタル酸ビス(2-ヒドロキシエチル)と前記ルテニウム触媒との重量比率は、100:0.1〜100:10である請求項1ないし3のいずれかに記載の1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2-ヒドロキシエチル)の製造方法。
- 前記水素化は、前記テレフタル酸ビス(2-ヒドロキシエチル)と前記ルテニウム触媒とを、液状媒体に混合した状態で行われる請求項1ないし4のいずれかに記載の1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2-ヒドロキシエチル)の製造方法。
- 前記液状媒体は、ジオールおよび非プロトン性極性溶媒のうちの少なくとも1種を含む請求項5に記載の1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2-ヒドロキシエチル)の製造方法。
- 前記液状媒体は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよび1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンのうちの少なくとも1種を含む請求項6に記載の1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2-ヒドロキシエチル)の製造方法。
- 前記水素化の際に、前記1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2-ヒドロキシエチル)以外の副生成物が、10wt%未満で生成する請求項1ないし7のいずれかに記載の1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2-ヒドロキシエチル)の製造方法。
- 前記ルテニウム触媒は、カーボン、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアおよびジルコニアのうちの少なくとも1種を含む担体に、前記ルテニウム単体を担持してなる請求項1ないし8のいずれかに記載の1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2-ヒドロキシエチル)の製造方法。
- 前記テレフタル酸ビス(2-ヒドロキシエチル)は、ポリエチレンテレフタレートを含む原料を解重合して得られる請求項1ないし9のいずれかに記載の1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2-ヒドロキシエチル)の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016211755A JP6372765B2 (ja) | 2016-10-28 | 2016-10-28 | 1,4‐シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2‐ヒドロキシエチル)の製造方法 |
EP17863714.6A EP3533778A4 (en) | 2016-10-28 | 2017-07-13 | METHOD FOR PRODUCING BIS (2-HYDROXYETHYL) 1,4-CYCLOHEXANDICARBOXYLATE |
PCT/JP2017/025539 WO2018078960A1 (ja) | 2016-10-28 | 2017-07-13 | 1,4‐シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2‐ヒドロキシエチル)の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016211755A JP6372765B2 (ja) | 2016-10-28 | 2016-10-28 | 1,4‐シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2‐ヒドロキシエチル)の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018070505A JP2018070505A (ja) | 2018-05-10 |
JP6372765B2 true JP6372765B2 (ja) | 2018-08-15 |
Family
ID=62024557
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016211755A Active JP6372765B2 (ja) | 2016-10-28 | 2016-10-28 | 1,4‐シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2‐ヒドロキシエチル)の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3533778A4 (ja) |
JP (1) | JP6372765B2 (ja) |
WO (1) | WO2018078960A1 (ja) |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL6405867A (ja) * | 1963-05-29 | 1964-11-30 | ||
GB1134949A (en) * | 1965-05-14 | 1968-11-27 | Sumitomo Chemical Co | Method for treating crude bis--ß-hydroxyethyl terephthalate |
US3666791A (en) * | 1970-02-24 | 1972-05-30 | Teijin Ltd | Process for the purification of crude bis-({62 -hydroxyethyl) terephthalate |
JP2000053802A (ja) | 1998-08-11 | 2000-02-22 | Is:Kk | ペットボトルのリサイクル方法 |
DE19927978A1 (de) * | 1999-06-18 | 2000-12-21 | Basf Ag | Ausgewählte Cyclohexan-1,3- und 1,4-dicarbonsäureester |
JP5189266B2 (ja) | 2006-09-29 | 2013-04-24 | 株式会社ニスコ | ビス−(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートの製造方法およびポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
CN104003840B (zh) * | 2014-05-29 | 2016-06-22 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种由废旧pet降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯制备1,4-环己烷二甲醇的方法 |
-
2016
- 2016-10-28 JP JP2016211755A patent/JP6372765B2/ja active Active
-
2017
- 2017-07-13 WO PCT/JP2017/025539 patent/WO2018078960A1/ja unknown
- 2017-07-13 EP EP17863714.6A patent/EP3533778A4/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2018078960A1 (ja) | 2018-05-03 |
EP3533778A1 (en) | 2019-09-04 |
JP2018070505A (ja) | 2018-05-10 |
EP3533778A4 (en) | 2020-07-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2009057385A (ja) | 水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法及び水素化芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法 | |
KR20120005018A (ko) | 1,6-헥산디올을 제조하기 위한 방법 | |
CN111263745B (zh) | 用于由对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸的系统和方法 | |
WO2010109650A1 (ja) | 3-メチル-シクロペンタデセノン類の製造方法、r/s-ムスコンの製造方法および光学活性ムスコンの製造方法 | |
JP6372771B2 (ja) | トランス‐シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2‐ヒドロキシアルキル)の製造方法 | |
JP2001181223A (ja) | 1,4−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 | |
JP4647572B2 (ja) | 異性化反応および結晶化工程を含む2,6−ジメチルナフタレンの分離および精製方法 | |
JP6372765B2 (ja) | 1,4‐シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2‐ヒドロキシエチル)の製造方法 | |
KR101639487B1 (ko) | 공정 단순화를 위한 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 제조장치 | |
JP5428161B2 (ja) | 1,6−ヘキサンジオールの製造方法 | |
JPWO2013153957A1 (ja) | 水素化ビフェノールの製造方法 | |
JPH08500360A (ja) | フェニルテレフタル酸の製造方法 | |
JP2010138169A (ja) | シクロヘキセンの精製及び製造方法 | |
US6491795B2 (en) | Process for recovering benzyl benzoate | |
JP2009126854A (ja) | トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法 | |
WO2018078961A1 (ja) | トランス‐シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2‐ヒドロキシアルキル)の製造方法およびシクロヘキサンジカルボン酸ビス(2‐ヒドロキシアルキル) | |
JP3210148B2 (ja) | ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルの水素化方法 | |
CN107417526B (zh) | 制备1,4-环已烷二甲酸双羟乙酯及其衍生物的方法 | |
US20140121406A1 (en) | Pure plant mother liquor solvent extraction system and method | |
JP3757989B2 (ja) | ナフタレンジカルボン酸の精製方法 | |
JP3826960B2 (ja) | 高純度ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
JP2000178216A (ja) | イソブチレングリコールの製造方法 | |
JPH0971553A (ja) | ナフタレンジカルボン酸の精製方法 | |
JPH07165643A (ja) | ジオール化合物の製造法 | |
JP4256673B2 (ja) | シス、シス−デカヒドロ−2−ナフトールの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180213 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180410 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180612 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180705 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6372765 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |