CN104003840B - 一种由废旧pet降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯制备1,4-环己烷二甲醇的方法 - Google Patents

一种由废旧pet降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯制备1,4-环己烷二甲醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法。涉及高分子化合物降解产物的高值化利用和加氢还原领域。以废旧PET降解所得单体对苯二甲酸二乙二醇酯为原料，采用两步加氢法制备1,4-环己烷二甲醇。第一步是在Pd/C催化作用下，将苯环加氢得到中间产物1,4-环己烷二甲酸二乙二醇酯，第二步是以第一步加氢产物为原料在铜铬催化剂的催化作用下，将侧链上的酯基还原为醇基，得到1,4-环己烷二甲醇。本发明将废旧PET降解单体转化为高附加值产品1,4-环己烷二甲醇，不仅降低了原料成本，也为废旧PET资源的回收再利用提供了一个新方向，对于资源的可持续发展具有重要意义。

Description

一种由废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯制备1,4-环己烷二甲醇的方法
技术领域
本发明是一种由废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法。涉及高分子化合物降解产物的高值化利用和和加氢还原领域。
背景技术
对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)是PET单体，主要来源于废旧PET的降解。PET,即聚对苯二甲酸乙二醇酯,是通用塑料之一,主要用于制备纤维、薄膜和瓶子等。据统计,2003年以来,全球PET的产能以年均9％左右的速度扩张,而我国PET产能在2010年就已达到2900万吨,成为世界PET生产、消费第一大国。由于社会需求的不断增加,全球PET聚酯生产迅猛增长,而且PET产品大都是一次性消费品,随之而来的是大量PET废弃物的产生。废旧PET材料化学惰性强,短时间不易被空气或微生物降解,这给社会生态环境保护造成了巨大的压力,对PET废弃塑料进行回收利用,变废为宝,是解决生态环境污染的重要途径。
PET的回收方法主要分为物理回收、化学回收、物理-化学回收三种。物理回收主要是通过切断、粉碎、加热熔化等工艺对PET进行再加工，加工过程没有明显的化学反应；化学回收方法是指PET在热和化学试剂的作用下发生解聚反应，转化为中间原料或是直接转化为单体；物理-化学回收是近年来发展的‘瓶到瓶’回收新工艺，将清洗后的PET瓶片造粒、结晶、并进行固相缩聚增粘，得到可用于生产饮料瓶的PET切片。目前，物理回收的比例约占80％，再生PET存在性能低于新材料，杂质不易剔除的问题，不易制造食品包装材料；‘瓶到瓶’的物理-化学回收工艺产品洁净度高，主要用于PET饮料瓶的回收，由于对废旧PET瓶片纯度要求较高，故投资、运行成本均高，限制了其工业化发展；采用化学回收方法，可将各种PET废料解聚成生产PET的单体或用于合成其他化工产品的原料，实现了资源的循环利用，具有广阔的应用前景。
PET化学回收主要有3种工艺：水解、醇解、氨(胺)解。目前工业化主要有水解和醇解工艺。其中，水解法需高温、高压、酸/碱催化才可降解，反应条件苛刻，对设备要求高，不易实现大规模生产。甲醇醇解法因反应条件苛刻且甲醇有毒而不宜大规模生产。乙二醇醇解法目前已有Goodyear、DuPont等公司建立了商业装置，工艺条件渐趋成熟，但是仍存在反应条件苛刻，高温高压，反应速率低，产物分离过程复杂，降解液和催化剂回收困难等缺点。中国科学院过程工程研究所提出了一系列绿色高效的PET降解新工艺，在专利CN201110302813.2中，以尿素为基础的多组分催化剂催化降解PET，降解温度为170℃，反应时间为30min,PET降解率为100％,单体对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)的选择率达80.4％，产物中单体的质量百分含量为90.3％。
目前国内外存在很多对废旧PET降解相关的研究，但是对降解产物的研究很少，由废旧PET醇解得到的BHET在市场上并无直接应用，所以将BHET转化为高附加值产品具有很大的研究意义。
1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是一种合成高性能聚酯的原料，如由它替代乙二醇或其他醇合成的聚酯如聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇环己烷二甲醇等具有良好的热稳定性和耐化学性。另外，由于1,4-环己烷二甲醇的对称性结构，提高了聚合物的硬度。目前CHDM的主要生产商是美国的依斯曼公司，20世纪60年代,美国依斯曼化学公司首先申请了CHDM的专利,并从此开始了在世界上对CHDM生产的垄断。目前,全球实现CHDM商业化生产的企业仅有美国依斯曼化学公司一家,日本长獭产业所用的CHDM就是从依斯曼公司进口。另外,德国许尔斯公司和日本东和化成工业公司曾经进行过小规模试生产,但均因种种原因早已停产。依斯曼化学公司是世界上生产非纤维用聚酯的最大企业,而CHDM作为该公司的主要产品之一,在1959就已开始商业化生产。目前,依斯曼公司生产的各种CHDM均以自用为主,只有少量聚酯涂料用CHDM对外进行销售,工厂设在美国田纳西州,设备能力6.4万t/a,产品供给全球。1999年末依斯曼公司在瑞士又建立了一套年产2.7万t/aCHDM的装置,2006年又扩大6万t/a。另外,SK集团(韩国)计划与三菱商事、新日本理化合作,在韩国蔚山建设年产1万吨CHDM的生产线。近几年专利报道的CHDM的生产技术又出现了新的趋势,反应原料由酯类扩展到酸类、醛类。主要以日本专利为代表,这些新的生产技术目前还处于实验研究阶段,很少涉及工业化开发。
目前，CHDM主要是以对苯二甲酸二甲酯为原料经过两步加氢还原制得。此工艺存在原料成本高的缺点。第一步是将苯环加氢，主要的催化剂有Ni、Pd、Ru、Rh等，加入Pt、Ba、Ca等助剂，第二步将酯基加氢，传统的催化剂为含Cu催化剂，如铜-铬催化剂或铜-锌催化剂，加入锰、钡等助剂。
针对目前1,4-环己烷二甲醇制备存在的成本高的问题，以废旧PET降解所得单体BHET为原料制备高附加值的1,4-环己烷二甲醇，提高了废旧PET回收的经济性，也有效地降低了1,4-环己烷二甲醇生产成本，对社会的可持续发展和资源的回收利用具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是发明一种由废旧PET降解的单体通过两步加氢制备1,4-环己烷二甲醇的新方法。该方法不仅为废旧PET的资源再利用提供了新的方向，也为1,4-环己烷二甲醇的合成提供了新的原料且降低了原料成本，此方法变废为宝，符合资源可持续发展的要求。
本发明的反应通式为：
本发明的过程是将废旧PET在乙二醇溶液中降解得到的白色结晶对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，单体BHET分别在Pd/C和铜铬催化剂的催化下通过苯环加氢和酯基两步加氢制备1，4-环己烷二甲醇。
具体是：将BHET和Pd/C按照比例加入高压釜内，充入H2，室温下充入的H2压力为0.5-4.5Mpa,升温至120～300℃，反应压力1.5-7.0Mpa，反应时间为0.5～6.0h，反应完毕，冷却后用乙醇溶解，过滤出去Pd/C,旋蒸除去乙醇，得到透明且稍微粘稠液体，即为中间产物1,4-环己烷二甲酸二乙二醇酯。
第二步加氢催化剂是较便宜易得的铜铬系催化剂，是由共沉淀方法制备得到铜铬催化剂，将BHET第一步加氢得到的中间产物和铜铬催化剂按照比例加入高压釜内，充入H2，室温下H2压力为3.5-7.5Mpa,升温至230～310℃，反应压力6-13.5Mpa反应时间5-16h，即可得到1,4-环己烷二甲醇(CHDM)。
目前传统的CHDM的主要生产方法主要是以对苯二甲酸二甲酯为原料经过两步加氢还原制得。此工艺存在原料成本高的缺点。本方法采用废旧PET降解所得单体BHET为原料制备CHDM，有效地降低了1,4-环己烷二甲醇生产成本，同时提高了废旧PET回收的经济性。
具体实施方式
以下例来说明本发明的具体实施方式并对本发明作进一步的说明。
实施例1.
将8.0567g三水合硝酸铜，13.4680g九水合硝酸铬加入盛有50ml去离子水的烧杯中，在60℃加热搅拌下，中和至PH＝8使其生成沉淀，老化3个小时，抽滤并洗涤三次，在120℃下干燥12h,450℃下焙烧4h，在H2流量为60ml/min下，程序升温(室温下以4K/min速度升至150℃停留1h,再以4K/min升至220℃停留1h,再以1K/min速度升至350℃保留2h)还原得到Cu/Cr催化剂。
实施例2.
将2g纯度为99％以上的废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)加入到100ml高压釜中，再加入0.1gPd/C催化剂，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入H22.6Mpa,反应温度为120℃，反应压力为3.7Mpa,反应时间为5h,实验结果列于表1中。
实施例3.
将2g纯度为99％以上的废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)加入到100ml高压釜中，再加入0.1gPd/C催化剂，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入H22.5Mpa,反应温度为155℃，反应压力为3.5Mpa,反应时间为5h,实验结果列于表1中。
实施例4.
将2g纯度为99％以上的废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)加入到100ml高压釜中，再加入0.1gPd/C催化剂，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入H22.5Mpa,反应温度为300℃，反应压力为4.7Mpa,反应时间为5h,实验结果列于表1中。
实施例5.
将2g纯度为99％以上的废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)加入到100ml高压釜中，再加入0.1gPd/C催化剂，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入H20.5Mpa,反应温度为155℃，反应压力为1.5Mpa,反应时间为2h,实验结果列于表1中。
实施例6.
将2g纯度为99％以上的废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)加入到100ml高压釜中，再加入0.1gPd/C催化剂，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入H24.5Mpa,反应温度为155℃，反应压力为6.9Mpa,反应时间为2h,实验结果列于表1中。
实施例7.
将2g纯度为99％以上的废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)加入到100ml高压釜中，再加入0.1gPd/C催化剂，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入H22.5Mpa,反应温度为155℃，反应压力为4.2Mpa,反应时间为0.5h,实验结果列于表1中。
实施例8.
将2g纯度为99％以上的废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)加入到100ml高压釜中，再加入0.1gPd/C催化剂，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入H22.5Mpa,反应温度为155℃，反应压力为3.9Mpa,反应时间为6h,实验结果列于表1中。
实施例9.
将4g纯度为99％以上的废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)加入到100ml高压釜中，再加入0.1gPd/C催化剂，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入H25.0Mpa,反应温度为145℃，反应压力为7Mpa,反应时间为5h。
实施例10.
由实施例2-实施例8得到的产物用乙醇溶解，滤去催化剂，旋蒸除去乙醇，提纯产物作为原料，采用实施例1得到的催化剂，具体内容是将2g原料和0.1g催化剂加入到100ml高压釜中，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入H26.0Mpa,反应温度为230℃，反应压力为10Mpa,反应时间为10h,实验结果列于表2中。
实施例11.
由实施例9得到的产物用乙醇溶解，滤去催化剂，旋蒸除去乙醇，提纯产物作为原料，采用实施例1得到的催化剂，具体内容是将2g原料和0.1g催化剂加入到100ml高压釜中，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入H26.0Mpa反应温度为285℃，反应压力为10Mpa,反应时间为5h,实验结果列于表2中。
实施例12.
由实施例9得到的产物用乙醇溶解，滤去催化剂，旋蒸除去乙醇，提纯产物作为原料，采用实施例1得到的催化剂，具体内容是将2g原料和0.1g催化剂加入到100ml高压釜中，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入H25.2Mpa反应温度为270℃，反应压力为9Mpa,反应时间为10h,实验结果列于表2中。
实施例13.
由实施例9得到的产物用乙醇溶解，滤去催化剂，旋蒸除去乙醇，提纯产物作为原料，采用实施例1得到的催化剂，具体内容是将2g原料和0.1g催化剂加入到100ml高压釜中，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入H24.8Mpa反应温度为310℃，反应压力为9.2Mpa,反应时间为10h,实验结果列于表2中。
实施例14.
由实施例9得到的产物用乙醇溶解，滤去催化剂，旋蒸除去乙醇，提纯产物作为原料，采用实施例1得到的催化剂，具体内容是将2g原料和0.1g催化剂加入到100ml高压釜中，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入H25.2Mpa反应温度为270℃，反应压力为9.8Mpa,反应时间为8h,实验结果列于表2中。
实施例15.
由实施例9得到的产物用乙醇溶解，滤去催化剂，旋蒸除去乙醇，提纯产物作为原料，采用实施例1得到的催化剂，具体内容是将2g原料和0.1g催化剂加入到100ml高压釜中，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入H25.5Mpa反应温度为270℃，反应压力为10Mpa,反应时间为11h,实验结果列于表2中。
实施例16.
由实施例9得到的产物用乙醇溶解，滤去催化剂，旋蒸除去乙醇，提纯产物作为原料，采用实施例1得到的催化剂，具体内容是将2g原料和0.1g催化剂加入到100ml高压釜中，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入H25.5Mpa反应温度为270℃，反应压力为10Mpa,反应时间为16h,实验结果列于表2中。
实施例17.
由实施例9得到的产物用乙醇溶解，滤去催化剂，旋蒸除去乙醇，提纯产物作为原料，采用实施例1得到的催化剂，具体内容是将2g原料和0.1g催化剂加入到100ml高压釜中，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入H23.5Mpa反应温度为270℃，反应压力为6Mpa,反应时间为10h,实验结果列于表2中。
实施例18.
由实施例9得到的产物用乙醇溶解，滤去催化剂，旋蒸除去乙醇，提纯产物作为原料，采用实施例1得到的催化剂，具体内容是将2g原料和0.1g催化剂加入到100ml高压釜中，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入H27.5Mpa反应温度为270℃，反应压力为13.5Mpa,反应时间为10h,实验结果列于表2中。
表1：BHET第一步加氢生成1,4-环己烷二甲酸二乙二醇酯
实例反应 BHET转化率(％) 中间产物收率(％)
实施例2 68.6 61.2
实施例3 100.0 88.8
实施例4 100.0 23.4
实施例5 90.0 64.1
实施例6 100.0 91.7
实施例7 80.0 41.3
实施例8 100.0 87.0
实施例9 100.0 75.0
表2：1,4-环己烷二甲酸二乙二醇酯加氢生成1,4-环己烷二甲醇
实例反应 中间产物转化率(％) CHDM收率(％)
实施例10 93.4 6.7
实施例11 97.9 16.1
实施例12 99.4 43.1
实施例13 99.5 38.6
实施例14 95.7 19.3
实施例15 99.1 32.8
实施例16 98.6 18.6
实施例17 98.2 18.7
实施例18 98.9 25.1

Claims (3)

1.一种由废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：将4g纯度为99％以上的废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯加入到100mL高压釜中，再加入0.1gPd/C催化剂，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入氢气5.0MPa，反应温度为145℃，反应压力为7MPa，反应时间为5h；将反应后的产物用乙醇溶解，滤去催化剂，旋蒸除去乙醇，提纯产物得到1,4-环己烷二甲酸二乙二醇酯，以此作为原料；将上述得到的原料2g和0.1gCu/Cr催化剂加入到100mL高压釜中，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入H25.2MPa，反应温度为270℃，反应压力为9MPa，反应时间为10h，得到中间产物的转化率为99.4％，1,4-环己烷二甲醇的收率为43.1％；其中，Cu/Cr催化剂的制备方法如下：将8.0567g三水合硝酸铜和13.4680g九水合硝酸铬加入盛有50mL去离子水的烧杯中，在60℃加热搅拌下，中和至pH＝8使其生成沉淀，老化3个小时，抽滤并洗涤三次，在120℃下干燥12h，450℃下焙烧4h，在H2流量为60mL/min下，从室温以4K/min速度升温至150℃并停留1h，再以4K/min升温至220℃并停留1h，再以1K/min速度升温至350℃并保留2h，最终还原得到Cu/Cr催化剂。
2.一种由废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：将4g纯度为99％以上的废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯加入到100mL高压釜中，再加入0.1gPd/C催化剂，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入氢气5.0MPa，反应温度为145℃，反应压力为7MPa，反应时间为5h；将反应后的产物用乙醇溶解，滤去催化剂，旋蒸除去乙醇，提纯产物得到1,4-环己烷二甲酸二乙二醇酯，以此作为原料；将上述得到的原料2g和0.1gCu/Cr催化剂加入到100mL高压釜中，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入H24.8MPa，反应温度为310℃，反应压力为9.2MPa，反应时间为10h，得到中间产物的转化率为99.5％，1,4-环己烷二甲醇的收率为38.6％；其中，Cu/Cr催化剂的制备方法如下：将8.0567g三水合硝酸铜和13.4680g九水合硝酸铬加入盛有50mL去离子水的烧杯中，在60℃加热搅拌下，中和至pH＝8使其生成沉淀，老化3个小时，抽滤并洗涤三次，在120℃下干燥12h，450℃下焙烧4h，在H2流量为60mL/min下，从室温以4K/min速度升温至150℃并停留1h，再以4K/min升温至220℃并停留1h，再以1K/min速度升温至350℃并保留2h，最终还原得到Cu/Cr催化剂。
3.一种由废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：将4g纯度为99％以上的废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯加入到100mL高压釜中，再加入0.1gPd/C催化剂，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入氢气5.0MPa，反应温度为145℃，反应压力为7MPa，反应时间为5h；将反应后的产物用乙醇溶解，滤去催化剂，旋蒸除去乙醇，提纯产物得到1,4-环己烷二甲酸二乙二醇酯，以此作为原料；将上述得到的原料2g和0.1gCu/Cr催化剂加入到100mL高压釜中，用N2置换高压釜内空气，循环3次，室温下充入H25.5MPa，反应温度为270℃，反应压力为10MPa，反应时间为11h，得到中间产物的转化率为99.1％，1,4-环己烷二甲醇的收率为32.8％；其中，Cu/Cr催化剂的制备方法如下：将8.0567g三水合硝酸铜和13.4680g九水合硝酸铬加入盛有50mL去离子水的烧杯中，在60℃加热搅拌下，中和至pH＝8使其生成沉淀，老化3个小时，抽滤并洗涤三次，在120℃下干燥12h，450℃下焙烧4h，在H2流量为60mL/min下，从室温以4K/min速度升温至150℃并停留1h，再以4K/min升温至220℃并停留1h，再以1K/min速度升温至350℃并保留2h，最终还原得到Cu/Cr催化剂。
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