CN103030564A - 一种多组分催化剂高效催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 - Google Patents

一种多组分催化剂高效催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多组分催化剂催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法，其特征在于以尿素与金属盐，固体超强酸或离子液体中的一种或几种的混合物为催化剂，以乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇和1，7-庚二醇，三甘醇中的一种或几种的混合物为溶剂，在催化剂用量为溶剂质量的0.01‰～10％，反应温度为60℃～250℃，常压，反应时间20s～6h的条件下醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯。该方法具有反应条件温和、催化剂廉价易得、催化活性高、反应速率快、转化率高和选择性好等优点。

Description

一种多组分催化剂高效催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法
技术领域：
本发明涉及高效、清洁催化技术领域，具体指以尿素为基本组成的多组分催化剂催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的新方法。 
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有无嗅、无味、无毒、质量轻、强度大、气密性好、透明度高等特点而广泛用于矿泉水瓶、碳酸饮料瓶、合成纤维及绝缘材料等领域。目前，世界聚酯年产量已突破5000万吨，我国也已突破2000万吨。由于大部分PET聚酯产品用过即被废弃，具有体积大、自然降解困难的特点，如果把废旧聚酯直接排放到环境中，不仅对环境造成持久污染，而且造成资源的巨大浪费。因此，回收利用PET聚酯，对保护环境和缓解世界资源能源危机具有重大意义。 
当前，回收废旧PET的方法主要是物理回收和化学回收。因物理回收处理后的塑料性劣化，不允许用于食品行业，而传统化学回收方法又常需高温高压且存在反应速率慢和催化剂与产物不易分离等问题，故本发明以开发反应条件温和、催化剂廉价易得、催化活性高、反应速率快、转化率高和选择性好的催化剂为目的。 
发明内容：
本发明研究以尿素为基本组成的多组分催化剂为催化剂、以二元醇为溶剂，在温和的条件下，实现绿色节能、高速率、高转化率和高选择性的催化醇解PET聚酯制备对苯二甲酸乙二醇酯单体(BHET)的过程。 
本发明的反应通式为(以乙二醇作溶剂为例)： 
Figure BDA0000097036640000011
以尿素为基本组成的多组分催化剂催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于以二元醇为溶剂，以尿素为基本组成的多组分催化剂为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯。 
所述二元醇溶剂为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇和1，7-庚二醇，三甘醇中的一种或几种的混合物。 
所降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子量为1.8～7.5×104g/mol。 
所述以尿素为基本组成的多组分催化剂为尿素与金属盐，固体超强酸或离子液体中的一种 或几种的混合物。尿素与金属盐，固体超强酸或离子液体的摩尔比为1∶1～10∶1。 
催化剂用量为溶剂质量的0.01‰～10％。 
以尿素为基本组成的多组分催化剂催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应温度为60℃～250℃。 
以尿素为基本组成的多组分催化剂催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应时间为20s～6h。 
反应结束后，PET聚酯的降解率和产物的选择性分别按公式(1)(2)计算： 
Figure BDA0000097036640000021
Figure BDA0000097036640000022
其中，A表示加入的PET的初始质量，B表示未降解的PET质量。 
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，但本发明并不仅限于下述实施例，在不脱离前后所属宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。 
实施例1 
实施方法：在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g 30目PET、20.0g乙二醇和0.25g尿素-氯化锌混合物，混合摩尔比为6∶1。控制反应温度为170℃，常压，冷凝回流反应35min后冷至室温。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的选择性为80.4％，产物中单体的质量百分含量为90.3％。 
实施例2 
其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.25g尿素-氯化钴混合物，混合摩尔比为6∶1。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，BHET的选择性为80.0％，产物中单体的质量百分含量为90.7％。 
实施例3 
其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.25g尿素-醋酸锰混合物，混合摩尔比为6∶1。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，BHET的选择性为79.1％，产物中单体的质量百分含量为89.0％。 
实施例4 
其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.25g尿素-[bmim]Co3Cl7混合物，混合摩尔比为6∶1，反应1h，在此条件下，PET聚酯的降解率为80.3％，BHET的选择性为71.0％，产物中单体的质量百分含量为90.6％。 
实施例5 
其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.25g尿素-氯化胆碱混合物，混合摩尔比为6∶1反应2h。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，BHET的选择性为70.4％，产物中单体的质量百分含量为80.7％。 
实施例6 
其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.25g尿素-ZnO/SO4 2-混合物，混合摩尔比为6∶1，反应2h。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，BHET的选择性为68.9％，产物中单体的质量百分含量为74.7％。 
实施例7 
其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.25g尿素-硫酸锌混合物，混合摩尔比为6∶1反应40min。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，BHET的选择性为78.4％，产物中单体的质量百分含量为88.1％。 
实施例8 
其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.25g尿素-硝酸锌混合物，混合摩尔比为6∶1。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，BHET的选择性为80.1％，产物中单体的质量百分含量为90.3％。 
实施例9 
其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.25g尿素-醋酸锰混合物，混合摩尔比为3∶1。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，BHET的选择性为76.3％，产物中单体的质量百分含量为86.7％。 
实施例10 
其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.25g尿素-醋酸锰混合物，混合摩尔比为6∶1，在180℃反应30min。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，BHET的选择性为78.2％，产物中单体的质量百分含量为89.4％。 

Claims (8)

1.多组分催化剂催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于以二元醇为溶剂，以尿素为基本组成的多组分催化剂为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述二元醇溶剂为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇和1，7-庚二醇，三甘醇中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子量为1.8～7.5×104g/mo1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于降解过程中催化剂为尿素与金属盐，固体超强酸或离子液体中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于尿素与金属盐，固体超强酸或离子液体的摩尔比为1∶1～10∶1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为溶剂质量的0.01‰～10％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以尿素为基本组成的多组分催化剂催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应温度为60℃～250℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以尿素为基本组成的多组分催化剂催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应时间为20s～6h。
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