CN101979142A

CN101979142A - 尿素醇解合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备和应用方法

Info

Publication number: CN101979142A
Application number: CN 201010501636
Authority: CN
Inventors: 吴东方; 张碧蓉; 郭亚莉; 周建成
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2011-02-23

Abstract

本发明公开了一种用于尿素醇解合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备和应用方法，其组成为Pb-Zn、Pb-Mg、Pb-Cr、Zn-Mg、Zn-Cr或Mg-Cr的混合金属碳酸盐，由相应金属硝酸盐混合溶液与过量碳酸钠溶液进行共沉淀反应制得。该催化剂的应用方法为：反应压力为常压、反应温度为140～180℃、反应时间为2～8h、反应物尿素和1，2-丙二醇的摩尔比为1∶1～1∶20、催化剂加入量为0.5～6wt.％。本发明催化剂具有催化活性高、制备简单、廉价和寿命长、应用过程工艺简单、环境友好、反应条件温和、常压下进行反应、1，2-丙二醇用量少、碳酸丙烯酯收率高、反应原料廉价易得等优点。

Description

尿素醇解合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备和应用方法

技术领域

本发明涉及一种尿素醇解催化剂及其应用，具体地说是一种用于尿素醇解合成碳酸丙烯酯的混合金属碳酸盐催化剂及其应用。

背景技术

碳酸丙烯酯(PC)属于环状碳酸酯，是一种性能优良的高沸点及高极性有机溶剂和精细化学品合成中间体，广泛应用于石油化工、电化学领域和纺织印染等工业。同时，它也是酯交换法生产碳酸二甲酯的原料。与传统工艺相比，尿素和1，2-丙二醇醇解合成PC具有反应条件温和、环境友好、操作安全、原料安全和费用低等优点。反应生成的氨气可以循环到尿素生产单元，提高原料的利用率。更为重要的是，1，2-丙二醇是酯交换法合成碳酸二甲酯的副产物，利用尿素醇解反应将其再转化为酯交换法合成碳酸二甲酯的原料可大大降低生产成本，提高原料利用率。

尿素醇解法合成PC的关键技术是高活性催化剂的开发。Su等(US patent5003084)以二丁基二月桂酸锡为催化剂，首次由尿素与二元醇合成了碳酸亚烃酯，二元醇转化率最大为理论值的64％，反应选择性最大为75％，大量的尿素在过程中被分解了。Li等(J.Mol.Catal.A：Chem.2007，270(1-2)：44-47)在减压下选用一系列金属氧化物为催化剂由尿素醇解合成PC，发现金属氧化物的酸碱性是影响其催化活性的重要原因之一，ZnO催化活性最高，PC收率为98.9％。中国专利CN200810181685.9公开了一种杂多酸盐催化剂，在真空度0.06～0.07MPa、反应温度140℃和反应时间4h条件下，尿素醇解合成PC的收率为74.31％。纵观现有尿素醇解合成PC的催化剂，主要存在如下问题：(1)催化剂稳定性较差、分离难、制备较繁琐。(2)催化活性较低，要求反应在减压下进行。减压操作可一定程度提高PC收率，但该过程不仅耗费能量，而且易造成原料损失或原料配比变化。(3)要求反应在1，2-丙二醇大量过量的条件下进行。提高1，2-丙二醇用量有利于反应的进行，但在后期产物分离时会造成大量能耗。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种高收率、低成本、具有工业化价值的高效尿素醇解合成PC的催化剂及其制备和应用方法。

技术方案：本发明的尿素醇解催化剂是混合金属碳酸盐，其组成以碳酸盐中的金属元素表示为Pb-Zn、Pb-Mg、Pb-Cr、Zn-Mg、Zn-Cr或Mg-Cr等，催化剂中的两种金属元素摩尔比为1∶10～10∶1。

本发明的催化剂由共沉淀法制得，其具体制备过程为：在室温下，将一定量的上述两种金属硝酸盐混合溶液与过量的0.05～0.5mol/L碳酸钠溶液一起缓慢并流滴加到沉淀槽内，控制沉淀pH值为8.0～12.0，并不断地剧烈搅拌；滴加完后，继续搅拌以使沉淀物老化0.5-10h；生成的物质经抽滤、洗涤、80～120℃干燥1～24h后，即得所需催化剂。

本发明的催化剂应用于尿素醇解合成PC反应，其具体应用过程和应用条件为：在装有摩尔比为1∶1～1∶20的尿素与1，2-丙二醇的混合反应物料的釜式反应器中，加入0.5～6wt.％(占反应物料的总质量百分比)的催化剂，然后在不断搅拌下，将反应器内物料加热至140～180℃，在常压下反应2～8h；反应过程中，流量为1～800ml/g cat·min的氮气不断通入反应液中，以便带走反应产生的氨气。

有益效果：

(1)催化活性高，PC收率可高达98％以上；

(2)催化剂制备简单、廉价和寿命长，经济性显著；

(3)催化剂应用过程工艺简单、易操作、反应原料廉价易得；

(4)催化剂可在常压、1，2-丙二醇用量少的条件下应用，丙二醇与尿素摩尔比可低至1∶1。

具体实施方式

实施例1

催化剂制备：在室温下，将150ml硝酸锌(0.1mol/L)和硝酸铅(0.05mol/L)的混合溶液，以及过量的碳酸钠溶液(0.2mol/L)缓慢地并流滴加到500ml三颈瓶中，并不断剧烈搅拌。滴加过程中，控制碳酸钠的滴加速度使沉淀pH值恒定在8.0左右。滴加完后，继续搅拌30min，然后经抽滤、蒸馏水反复洗涤至无Na+，再于110℃干燥12h，即制得Pb-Zn混合碳酸盐催化剂。

PC合成：在四颈圆底烧瓶中加入尿素24.0g、1，2-丙二醇45.60g和催化剂0.635g。在搅拌下，将四颈瓶置于油浴中，于180℃下反应4h。反应过程中，氮气不断通入反应液中，以便带走反应产生的氨气。此条件下的PC收率为96.3％。

实施例2

催化剂制备：在室温下，将150ml硝酸铅(0.1mol/L)和硝酸铬(0.033mol/L)的混合溶液，以及过量的碳酸钠溶液(0.1mol/L)缓慢地并流滴加到500ml三颈瓶中，并不断剧烈搅拌。滴加过程中，控制碳酸钠的滴加速度使沉淀pH值恒定在9.0左右。滴加完后，继续搅拌60min，然后经抽滤、蒸馏水反复洗涤至无Na+，再于90℃干燥12h，即制得Pb-Cr混合碳酸盐催化剂。

PC合成：在四颈圆底烧瓶中加入尿素6.0g、1，2-丙二醇22.80g和催化剂0.518g。在搅拌下，将四颈瓶置于油浴中，于170℃下反应6h。反应过程中，氮气不断通入反应液中，以便带走反应产生的氨气。此条件下的PC收率为92.7％。

实施例3

催化剂制备：在室温下，将200ml硝酸镁(0.3mol/L)和硝酸铬(0.2mol/L)的混合溶液，以及过量的碳酸钠溶液(0.3mol/L)缓慢地并流滴加到500ml三颈瓶中，并不断剧烈搅拌。滴加过程中，控制碳酸钠的滴加速度使沉淀pH值恒定在10.0左右。滴加完后，继续搅拌30min，然后经抽滤、蒸馏水反复洗涤至无Na+，再于100℃干燥12h，即制得Mg-Cr混合碳酸盐催化剂。

PC合成：在四颈圆底烧瓶中加入尿素27.36g、1，2-丙二醇58.94g和催化剂3.452g。在搅拌下，将四颈瓶置于油浴中，于160℃下反应5h。反应过程中，氮气不断通入反应液中，以便带走反应产生的氨气。此条件下的PC收率为90.4％。

实施例4

催化剂制备：在室温下，将200ml硝酸锌(0.1mol/L)和硝酸镁(0.25mol/L)的混合溶液，以及过量的碳酸钠溶液(0.5mol/L)缓慢地并流滴加到1000ml三颈瓶中，并不断剧烈搅拌。滴加过程中，控制碳酸钠的滴加速度使沉淀pH值恒定在8.0左右。滴加完后，继续搅拌50min，然后经抽滤、蒸馏水反复洗涤至无Na+，再于110℃干燥24h，即制得Zn-Mg混合碳酸盐催化剂。

PC合成：在四颈圆底烧瓶中加入尿素48.0g、1，2-丙二醇255.36g和催化剂8.395g。在搅拌下，将四颈瓶置于油浴中，于180℃下反应8h。反应过程中，氮气不断通入反应液中，以便带走反应产生的氨气。此条件下的碳酸丙烯酯的收率为98.8％。

Claims

1.一种用于尿素醇解合成碳酸丙烯酯的催化剂，其特征在于该催化剂是组成以碳酸盐中的金属元素表示为Pb-Zn、Pb-Mg、Pb-Cr、Zn-Mg、Zn-Cr或Mg-Cr的混合金属碳酸盐，催化剂中的两种金属元素摩尔比为1∶10～10∶1。

2.一种如权利要求1所述的用于尿素醇解合成碳酸丙烯酯的催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂是由共沉淀法制得，具体制备过程为：在室温下，将两种金属硝酸盐混合溶液与过量的0.05～0.5mol/L碳酸钠溶液一起缓慢并流滴加到沉淀槽内，控制沉淀pH值为8.0～12.0，并不断地剧烈搅拌；滴加完后，继续搅拌以使沉淀物老化0.5-10h；生成的物质经抽滤、洗涤、80～120℃干燥1～24h后，即得所需催化剂。

3.如权利要求1所述的一种用于尿素醇解合成碳酸丙烯酯的催化剂的应用，其特征在于采用釜式反应器、常压操作、反应温度为140～180℃、反应时间为2～8h、反应物尿素和1，2-丙二醇的摩尔比为1∶1～1∶20、催化剂加入量为0.5～6wt.％。