CN101440035A - 一种合成有机碳酸酯的方法 - Google Patents

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孙伟
王寿峰
夏春谷
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Abstract

本发明涉及一种合成有机碳酸酯的方法。该方法用醇和尿素作为反应物，在无机盐催化剂的存在下，在温度100～300℃，常压，正压或负压的条件下反应生成有机碳酸酯。本发明催化剂为无机盐，价廉易得，用量少，无污染，活性与选择性较高，易于分离且具有可重复利用。

Description

一种合成有机碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于一种合成有机碳酸酯的方法，具体地讲，本发明涉及一种用尿素和醇在无机盐催化下合成有机碳酸酯方法。
背景技术
随着全世界环境保护意识的增强，环境友好化学与化工(低污染、低危险、低能耗)日益受到人们的关注，“绿色化学品”成为化学化工领域竞相研究的热点，是21世纪化学进展的重要方向。近年来，寻求对环境友好的化学试剂取代有毒的化学试剂已成为国内外化学化工界研究开发的热点之一。
在工业生产中光气已广泛用于合成碳酸酯、聚碳酸酯、氨基甲酸酯和异氰酸酯等，是化学工业及其相关行业的基本原料。碳酸二酯类化合物作为光气和硫酸二甲酯的替代品，在工业上有很广泛的用途。原有的以光气为原料合成碳酸二酯类化合物的工艺路线，在污染环境及对人身伤害方面存在不可克服的缺陷，而且光气作为联合国化学武器限制产品，其生产与销售都受到较大的限制。目前工业上合成碳酸酯类化合物的光气法已逐步被非光气法所取代。
尿素(学名碳酰胺)与光气(学名碳酰氯)同属于碳酸衍生物，其结构非常相似，根据有机化学的基本原理，它们都能与醇发生醇解反应，生成相应的碳酸酯类化合物。只不过是光气的反应活性远高于尿素。尿素醇解法是在国内外刚刚引起关注的一种新方法，成为研究热点。尿素是一种大宗廉价的农用化学品，将其在催化剂和一定工艺条件醇解合成碳酸酯类化合物，特别是碳酸二甲酯和碳酸二苯酯等有非常好的应用前景。Doya等(JP：10-259165，1998)在140～270℃，0～3MPa压力下，用锌、镁、铅、钙、钛和锡等金属或其化合物中一种或多种作催化剂，使ROH(R＝C3～C6脂肪烷基)醇同尿素反应，反应时间通常在0.5～20h范围内进行。兰支利等(催化学报，2002，23(1)：77-80)描述了以四丁基二锡氧烷为催化剂，通过尿素的醇解，合成了4种高沸点碳酸二酯类化合物，提出了尿素醇解反应的可能机理。孙予罕等(CN：1421431 A，2003)催化尿素醇解也取得了较好的效果。从研究结果来看，在研究新型高效催化剂的同时，还应注意合成反应的工艺过程开发和技术集成，使尿素醇解工艺快速实现产业化，对我国化肥行业产品结构调整、技术进步和经济发展做出贡献。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、选择性高、转化率高、反应条件温和的合成有机碳酸酯的方法。
一种合成有机碳酸酯的方法，其特征在于该方法用醇和尿素作为反应物，在无机盐催化剂的存在下，在温度100～300℃，常压，正压或负压的条件下反应生成有机碳酸酯；其中无机盐选自氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化锰、氯化亚铁、氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化亚锡、氯化锡、氯化铅、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锰、硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铅中的一种。
在上述方法中，醇、尿素以及无机盐之间的重量比为100：1：0.2～1：1：0.0001。
在上述方法中，醇可以选自丙三醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲醇、乙醇、丙醇或苯甲醇。
本发明对原料和催化剂不需要进行预处理，简化了生产工艺，降低了生产成本，提高了合成效率。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、反应原料廉价易得，有效降低了有机碳酸酯的合成成本，合成过程的经济性非常显著。
2、反应过程简单，易于操作，并且催化剂可以重复使用，催化剂也可通过简单方法分离，不会对环境造成影响，容易实现工业放大，特别当反应体系为均相时催化剂用量少，效率高。
3、反应过程中原料尿素得转换率高并且对于产物的选择性也较高，副产物较少，产生的氨气可以回收利用。
具体实施方式
反应液体样品采用HP6890/5793型色-质联用仪进行定性分析，gilent6820(FID)型色谱仪定量分析，色谱数据采用外标法定量。
实施例1：乙二醇、尿素、氯化锡以2：1：0.05的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，180℃，常压下反应0.5h，产物碳酸乙烯酯对尿素的收率为26.87％。
实施例2：乙二醇、尿素、氯化锌以6：1：0.02的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，160℃，体系压强为15KPa下反应8h，产物碳酸乙烯酯对尿素的收率为85.31％。
实施例3：乙二醇、尿素、硝酸镁以4：1：0.001的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，170℃下反应5h，反应过程中通入惰性气体鼓泡载带反应生成的氨气。产物碳酸乙烯酯对尿素的收率为76.20％。
实施例4：甲醇、尿素、氯化镁以5：1：0.02的重量比加入到反应釜中，在磁力搅拌，180℃下反应10h，体系压力来自原料，产物氨基甲酸酯和碳酸二甲酯对尿素的收率分别为13.67％和2.53％。
实施例5：苯甲醇、尿素、硝酸铝以3：1：0.005的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，170℃，15KPa下反应2h，产物氨基甲酸酯和碳酸二苄酯对尿素的收率分别为8.90％和1.46％。
实施例6：丙二醇、尿素、氯化亚锡以8：1：0.01的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，180℃，体系压强为15KPa下反应5h，产物碳酸丙烯酯对尿素的收率为93.47％。
实施例7：丙二醇、尿素、硝酸锌以2：1：0.03的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，200℃下反应3h，产物碳酸丙烯酯对尿素的收率为57.36％。
实施例8：丙二醇、尿素、氯化钙以5：1：0.02的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，150℃，体系压强为60KPa下反应20h，产物碳酸丙烯酯对尿素的收率为43.16％。
实施例9：乙二醇、尿素、氯化铁以2：1：0.005的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，160℃下反应4h，反应过程中通入惰性气体鼓泡载带反应生成的氨气。产物碳酸乙烯酯对尿素的收率为69.15％。
实施例10：丙二醇、尿素、硝酸铁以4：1：0.01的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，170℃下反应5h，反应过程中通入惰性气体鼓泡载带反应生成的氨气。产物碳酸丙烯酯对尿素的收率为83.29％。
实施例11：乙二醇、尿素、氯化铜以3：1：0.007的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，180℃，体系压强为15KPa下反应1h，产物碳酸乙烯酯对尿素的收率为43.81％。
实施例12：丙二醇、尿素、硝酸铅以10：1：0.10的重量比加入到装置了温度计，冷凝管的100mL三口烧瓶中，反应前用氮气排净反应容器中的空气，在磁力搅拌，200℃下反应2h，产物碳酸丙烯酯对尿素的收率为62.89％。

Claims (3)

1、一种合成有机碳酸酯的方法，其特征在于该方法用醇和尿素作为反应物，在无机盐催化剂的存在下，在温度100～300℃，常压，正压或负压的条件下反应生成有机碳酸酯；其中无机盐选自氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化锰、氯化亚铁、氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化亚锡、氯化锡、氯化铅、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锰、硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铅中的一种。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于醇、尿素以及无机盐之间的重量比为100：1：0.2～1：1：0.0001。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于醇选自丙三醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲醇、乙醇、丙醇或苯甲醇。
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