CN102464647A - 一种五元环状碳酸酯的合成方法 - Google Patents

一种五元环状碳酸酯的合成方法 Download PDF

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李健
田雄
王瀛
刘士民
马祥元
何昱德
卢六斤
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Abstract

本发明公开了一种五元环状碳酸酯的合成方法。采用尿素、二醇为原料，在催化剂的存在下，减压条件下反应制备环状碳酸酯。本发明具有原料成本低，反应条件较温和，催化剂易于分离，稳定性好的优点。

Description

一种五元环状碳酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种尿素与二醇合成五元环状碳酸酯的方法。
背景技术
五元环状碳酸酯，包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯等，不仅是性能优良的高沸点高极性溶剂，还是重要的有机化工产品，主要用途如下：
碳酸乙烯酯是一种强极性溶剂，对二氧化碳，硫化氢及有机硫具有较大溶解能力，而对氮气、CO、甲烷、氧气等溶解度较小、在天然气、制氢工业和合成气领域广泛用作脱碳剂。以碳酸乙烯酯为原料，还可进一步与醇酯交换反应制备碳酸二烷基酯。碳酸乙烯酯也是聚酰胺、聚丙烯腈、双酚树脂等高聚物的良好溶剂。碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合溶液具有较高的介电常数，可用于锂离子电池电解液。
碳酸丙烯酯在有机合成、电解池电解液、气体分离等领域有广泛的应用。以碳酸丙烯酯为原料，还可进一步与醇酯交换反应制备碳酸二烷基酯。在其作为溶剂方面，性能类似于碳酸乙烯酯，可以选择性地脱除CO2等气体，目前已经应用于天然气脱碳，生产尿素、液氨等。作为一种强极性溶剂，在石油化工方面通过液液萃取法从C4混合物中分离二烯烃等，也可与丙酮、乙醇等溶剂相溶，作特定用途的溶剂。还可用来做表面活性剂和液压系统的传导液体等。
碳酸乙(丙)酯最早由光气合成，虽然此路线产品收率和纯度较高，但是工艺条件复杂，光气潜在的安全隐患而遭淘汰。碳酸乙(丙)酯也可由相应的环氧化合物与二氧化碳合成，此法存在环氧化合物爆炸的危险，对设备材质及操作条件要求也较高，工业上主要使用季铵盐作为催化剂，制备成本较高。
现在煤制乙二醇已经获得工业应用，合成尿素所需原料二氧化碳，以及其另一原料氨气合成所需的氢气，均可以经由煤化工路线制备。市场上尿素的产量大于需求量，开发煤化工的下游产品，可以带动和拓宽整个煤化工产业链条的发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种尿素与二醇合成环状碳酸酯的方法。
我们采用廉价的尿素做羰源，与正丁醇在多相催化剂存在的条件下反应制备DBC，其中尿素转化率100％，产品碳酸乙(丙)烯酯的选择性＞95％，主要副产物2-羟基氨基甲酸乙(丙)酯选择性2％，尿素分解产生CO2选择性＜3％，本路线可以实现尿素的高值化利用从而制备多用途的碳酸乙(丙)烯酯，理论上反应生成的氨气可以全部回收与二氧化碳合成原料尿素，实现二氧化碳的间接利用和反应过程的零排放。
一种五元环状碳酸酯的合成方法，其特征在于采用尿素、二醇为原料，在催化剂的存在下，减压条件下反应制备环状碳酸酯；催化剂的活性组分为锌、镁、铝、镧、铈、钇、锆中的一种或两种金属氧化物的复合，其中两种金属元素的摩尔比0.1～5。
本发明的反应条件：反应温度110～140℃，反应在减压条件下进行，压力1～5Kpa。
本发明所述的二醇为乙二醇或1，2-丙二醇。
本发明制备的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
本发明二醇与尿素的摩尔比0.5～4∶1。
本发明催化剂用量为尿素用量的1～5wt％。
本发明催化剂活性组分的前驱体为硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐或卤化物。
本发明催化剂的制备方法为沉淀法、共沉淀法，沉淀pH范围8～12，沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的一种或两种的混合。
本发明实验室的实施过程为：在高压反应釜中加入金属氧化物催化剂，尿素和二醇，减压至1～5KPa，然后升温至100～140℃，反应2～10h。反应结束，待反应液冷却后，通过沉降或过滤分离回收催化剂，所得催化剂经乙醇或丙酮简单清洗干燥后，即可重复使用。反应后产物混合液中加入联苯作为内标物，经气相色谱(GC)、气质联用(GC-MS)进行定性定量分析。优化的反应条件下，环状碳酸酯的选择性＞95％，主要副产物2-羟基氨基甲酸乙(丙)酯选择性2％，尿素分解产生CO2选择性＜3％。
本发明与现有技术相比的优势：
1.原料尿素成本较低，经此路线可以实现五元环状碳酸酯的高效合成。
2.催化剂用量较少，1～5wt％即可有效催化五元环状碳酸酯的合成。
3.催化剂易于回收，简单沉降或过滤即可实现催化剂与反应溶液的分离回收。
4.催化剂稳定性好，重复使用10次催化剂活性基本不变。
分析条件：
反应后产物采用Agilent Technologies 6820气相色谱系统定量分析。色谱条件为：色谱柱30m×0.25mm×0.33μm的毛细管，氢火焰离子化(FID)检测器。定性分析利用HP 6890/5973 GC-MS完成，该HP 6890/5973 GC-MS具有30m×0.25mm×0.33μm的毛细管及带有NIST光谱数据库的化学工作站。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步进行阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。
实施例1
硝酸锌与硝酸钇，1mol/L碳酸钠沉淀剂滴定至沉淀完全，沉淀于70℃老化12h，所得沉淀经蒸馏水多次洗涤至中性，120℃干燥，300～600℃焙烧，得粉末状固体，标记为ZnaY，其中a的取值范围为0.1～5。
500g尿素，1033g乙二醇，15g上述催化剂ZnaY，加入2L的带回流装置的不锈钢反应釜中，密闭反应器后，减压条件下(2～3KPa)，120℃反应4h。反应混合液冷却至室温，过滤回收催化剂，混合液加入联苯内标，主要副产物2-羟基氨基甲酸乙酯选择性2％，尿素分解产生CO2选择性＜3％，分析结果如下：
  乙二醇/尿素   尿素转化率/％   EC选择性/％   EC收率/％
  2   100   ＞95   ＞95
实施例2
500g尿素，1033g乙二醇，15g重复使用10次的实施例1催化剂ZnaY，加入2L的带回流装置的不锈钢反应釜中，密闭反应器后，减压条件下(2～3KPa)，120℃反应4h。反应混合液冷却至室温，过滤回收催化剂，混合液加入联苯内标，主要副产物2-羟基氨基甲酸乙酯选择性2％，尿素分解产生CO2选择性＜3％，分析结果如下：
  乙二醇/尿素   尿素转化率/％   EC选择性/％   EC收率/％
  2   100   ＞95   ＞95
实施例3
2500g尿素，5165g乙二醇，75g实施例1催化剂ZnaY，加入10L的带回流装置的不锈钢反应釜中，密闭反应器后，减压条件下(2～3KPa)，120℃反应4h。反应混合液冷却至室温，过滤回收催化剂，混合液加入联苯内标，主要副产物2-羟基氨基甲酸乙酯选择性2％，尿素分解产生CO2选择性2％，分析结果如下：
  乙二醇/尿素   尿素转化率/％   EC选择性/％   EC收率/％
  2   100   96   96
实施例4
500g尿素，1226g 1，2-丙二醇，15g实施例1中催化剂ZnaY，加入2L的带回流装置的不锈钢反应釜，密闭反应器后，减压条件下115℃反应6h。反应混合液冷却至室温，过滤回收催化剂，混合液加入联苯内标，主要副产物2-羟基氨基甲酸丙酯选择性1％，尿素分解产生CO2选择性＜3％，分析结果如下：
  1，2丙二醇/尿素   尿素转化率/％   EC选择性/％   PC收率％
  2   100   ＞96   ＞96
实施例5
硝酸锌与硝酸铝配制0.2mol/L水溶液，用1mol/L NaOH水溶液滴定至pH＝8～9，老化，过滤，干燥，焙烧，得白色固体，标记为ZnAl-LDH。
500g尿素，1033g乙二醇，15g上述催化剂ZnAl-LDH，加入2L的带回流装置的不锈钢反应釜中，密闭反应器后，减压条件下(2～3KPa)，120℃反应4h。反应混合液冷却至室温，过滤回收催化剂，混合液加入联苯内标，主要副产物2-羟基氨基甲酸乙酯选择性3％，尿素分解产生CO2选择性2％，分析结果如下：
  乙二醇/尿素   尿素转化率/％   EC选择性/％   EC收率/％
  2   92   95   87
实施例6
硝酸镁与硝酸铝摩尔比3/1配制总摩尔浓度0.2mol/L水溶液，用1mol/LNaOH水溶液滴定至pH＝8～9，老化，过滤，干燥，焙烧，得白色固体，标记为MgAl-LDH。
500g尿素，1033g乙二醇，15g上述催化剂MgAl-LDH，加入2L的带回流装置的不锈钢反应釜中，密闭反应器后，减压条件下(2～3KPa)，120℃反应4h。反应混合液冷却至室温，过滤回收催化剂，混合液加入联苯内标，主要副产物2-羟基氨基甲酸乙酯选择性2％，尿素分解产生CO2选择性＜5％，分析结果如下：
  乙二醇/尿素   尿素转化率/％   EC选择性/％   EC收率/％
  2   86   93   80
实施例7
硝酸镧配制0.5mol/L水溶液，用1mol/LNa2CO3水溶液滴定至pH＝9～10，老化，过滤，干燥，焙烧，得白色固体，标记为La2O3。
500g尿素，1033g乙二醇，15g上述催化剂La2O3，加入2L的带回流装置的不锈钢反应釜中，密闭反应器后，减压条件下(2～3KPa)，120℃反应4h。反应混合液冷却至室温，过滤回收催化剂，混合液加入联苯内标，主要副产物2-羟基氨基甲酸乙酯选择性3％，尿素分解产生CO2选择性＜4％，分析结果如下：
  乙二醇/尿素   尿素转化率/％   EC选择性/％   EC收率/％
  2   96   94   90
实施例8
硝酸钇配制0.5mol/L水溶液，用1mol/LNa2CO3水溶液滴定至pH＝9～10，老化，过滤，干燥，焙烧，得白色固体，标记为Y2O3。
500g尿素，1033g乙二醇，15g上述催化剂Y2O3，加入2L的带回流装置的不锈钢反应釜中，密闭反应器后，减压条件下(2～3KPa)，120℃反应4h。反应混合液冷却至室温，过滤回收催化剂，混合液加入联苯内标，主要副产物2-羟基氨基甲酸乙酯选择性4％，尿素分解产生CO2选择性5％，分析结果如下：
  乙二醇/尿素   尿素转化率/％   EC选择性/％   EC收率/％
  2   90   91   82

Claims (8)

1.一种五元环状碳酸酯的合成方法，其特征在于采用尿素、二醇为原料，在催化剂的存在下，减压条件下反应制备环状碳酸酯；催化剂的活性组分为锌、镁、铝、镧、铈、钇、锆中的一种或两种金属氧化物的复合，其中两种金属元素的摩尔比0.1～5。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度110～140℃，反应在减压条件下进行，压力1～5Kpa。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于二醇为乙二醇或1，2-丙二醇。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
5.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于二醇与尿素的摩尔比0.5～4∶1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为尿素用量的1～5wt％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂活性组分的前驱体为硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐或卤化物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的制备方法为沉淀法、共沉淀法，沉淀pH范围8～12，沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的一种或两种的混合。
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