CN114957192B - 一种铈基催化剂催化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents

一种铈基催化剂催化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种铈基催化剂催化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法，具体为利用二氧化碳和环氧化物反应制备环状碳酸酯，使用Zr掺杂的棒状CeO2(Zr‑Ce‑O)作为非均相催化剂，不需要含卤素的助催化剂，在一定压力条件下进行反应，制备环状碳酸酯。相对于其他非均相催化剂，本发明Zr掺杂的棒状CeO2催化剂活性高、制备方便，成本低；不需要助催化剂的参与；且催化剂重复使用6次后，活性没有明显的下降，催化剂的稳定性高。

Description

一种铈基催化剂催化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于环状碳酸酯生产领域，具体涉及一种铈基催化剂催化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法，具体为环氧化合物和二氧化碳反应制得环状碳酸酯的方法。
背景技术
环状碳酸酯是一种应用广泛的工业原料，常用作极性非质子性溶剂、锂离子电池电解质添加剂、聚合物前体和燃料添加剂等，也是生产医药、农药和精细化学品的重要有机中间体。
环状碳酸酯的生产工艺主要有烯烃氧化法、二氧化碳和氯丙醇合成法、二元醇和线性碳酸酯酯交换法、二氧化物与环氧化物环加成法。其中二氧化物与环氧化物环加成法是原子利用率百分之百的反应，且CO2作为反应原料廉价易得、无毒无害，符合绿色化学的工艺要求。
针对二氧化碳与环氧化物环加成法工艺路线，已经开发出了许多均相催化剂，如季铵盐、季鏻盐、过渡金属化合物、离子液体等。均相催化剂的催化活性高，但缺点是后续产品分离及催化剂回收利用比较困难。催化剂容易回收、产品易分离是非均相催化的一大优势，基于此，MOF材料、高分子聚合物、负载型离子液体等非均相催化剂相继被开发，然而在这些非均相催化剂中，大部分需要添加含有卤素的助催化剂如季铵盐等，卤素的引入对产品纯度有巨大限制，仅ppm级的卤素浓度就会严重影响锂电池的性能，虽然通过精馏等分离工艺可以获得高纯度的环状碳酸酯，但其分离成本较高。另外，目前非均相催化剂还存在活性位点不足导致催化剂活性低或活性组分浸出导致催化剂稳定性低的问题。因此，开发无卤、高效、稳定的非均相催化剂，实现二氧化碳与环氧化物环加成反应高效制备环状碳酸酯具有重要的意义。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于针对当前二氧化物与环氧化物环加成制环状碳酸酯工艺路线的不足：非均相催化活性往往较低，稳定性差，需要添加卤素助催化剂提高活性，产品环状碳酸酯纯度低的问题，提供用于二氧化物与环氧化物环加成制环状碳酸酯工艺的新型非均相催化剂以及方法。
本发明第一方面提供一种铈基催化剂催化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法，以环氧化物(环氧丁烷)和二氧化碳为反应物，以酰胺类化合物作溶剂，以Zr掺杂的棒状CeO2作为催化剂进行反应，得到环状碳酸酯。
优选地，所述环状碳酸酯为碳酸丁烯酯时，以环氧丁烷和二氧化碳为反应物，以二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMA作溶剂，以Zr掺杂的棒状CeO2作为催化剂，反应12-24h，得到碳酸丁烯酯。
优选地，具体反应步骤为：将环氧丁烷、二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMA、Zr掺杂的棒状CeO2催化剂放入高压反应釜中，然后通入二氧化碳，在1-10MPa的二氧化碳压力下，在温度为100-200℃下反应12-24h，反应结束后将反应釜放入冰水浴中冷却到10℃以下，缓慢释放出二氧化碳，制得碳酸丁烯酯。
优选地，基于Zr掺杂的棒状CeO2催化剂中Zr和Ce的总摩尔数，Zr掺杂摩尔百分比为10％-50％。
优选地，所述环氧丁烷的物质的量为10-35mmol，所述二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMA的体积为1-3mL，Zr掺杂的棒状CeO2催化剂的物质的量为2-8mmol。
优选地，所述的Zr掺杂的棒状CeO2制备方法为：取锆源、铈源、碱源和水搅拌混合，放进晶化釜进行水热处理，水热处理后所得固体经洗涤、干燥、焙烧，得到掺杂Zr的棒状CeO2。
其中，本发明所述的晶化釜的体积是指100mL。
优选地，所述锆源选自硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆、氯化锆的一种；所述铈源选自硝酸铈铵、氯化铈、六水合硝酸铈、碳酸铵中的一种；所述碱源为氢氧化钠、尿素、氨水中的一种。
优选地，所述锆源与铈源的摩尔比为1：(1-9)；所述碱源的浓度为2-8mol/L。
优选地，所述的Zr掺杂的棒状CeO2制备的具体步骤为：将混合溶液装入水热反应釜中，密闭，在100-150℃下水热处理12-36h，所得固体经洗涤、干燥后，于空气氛围中在400-600℃下焙烧2-8h，得到掺杂Zr的棒状CeO2。
本发明第二方面提供一种无需卤素助催化剂参与的非均相制备环状碳酸酯的方法，使用本发明第一方面所述的方法制备环状碳酸酯。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明利用Zr掺杂的纳米棒状CeO2作催化剂，在无需助催化剂的情况下实现环氧化合物与二氧化碳环加成制备环状碳酸酯，且催化效率要远大于非均相催化剂ZnO以及不掺杂Zr的纳米棒状CeO2，解决了现有技术中使用非均相催化剂必须要加入含卤素助催化剂的问题，从而避免了由于卤素的引入造成的产品环状碳酸酯纯度低，提纯分离工艺复杂的问题。
2、本发明使用的Zr掺杂的纳米棒状CeO2催化剂催化效果好，产率最高可以达到96.04％，更加接近于现有的均相催化剂，但是相对于均相催化剂，本发明的Zr掺杂的纳米棒状CeO2催化剂可以重复使用，其回收工艺能耗更低，降低了回收成本。
3、本发明Zr掺杂的纳米棒状CeO2催化剂重复使用6次后，催化剂活性没有明显下降，说明催化剂稳定性好。
4、Zr掺杂的纳米棒状CeO2催化剂制备方法简单，原料来源广泛，适合大规模生产。
附图说明
图1为对比例3，实施例1-5中的样品的X射线衍射图谱。
图2为对比例3中的样品的透射电子显微镜图谱。
图3为实施例1中的样品的透射电子显微镜图谱。
图4为实施例2中的样品的透射电子显微镜图谱。
图5为实施例3中的样品的透射电子显微镜图谱。
图6为实施例4中的样品的透射电子显微镜图谱。
图7为实施例5中的样品的透射电子显微镜图谱。
图8为实施例3中的样品重复使用6次后活性数据图。
具体实施方式
下面结合附图与具体的实施方式对本发明作进一步详细阐述。需要说明的是：下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
在本实施方式中，采用(日本)理学公司的D/max-2500型粉末X射线衍射仪分析Zr掺杂的纳米棒状CeO2的晶相结构，衍射源为CuKα()，工作电压和工作电流分别选取40kV和200mA，扫描范围10-90°，扫描速度10°/min。
在本实施方式中，Zr掺杂的纳米棒状CeO2的形貌分析采用JEOL的JEM-F200透射电子显微镜进行。
【对比例1】
该对比例1使用非均相催化剂ZnO作为催化剂。
取1g催化剂样品和1mL环氧丁烷在5MPa、150℃的高压釜中进行反应12h。反应结束后将反应釜放入冰水浴中冷却到10℃以下，缓慢释放出二氧化碳，制得碳酸丁烯酯。
ZnO催化剂催化二氧化碳和环氧丁烷的收率为37.48％。
由上述数据可以看出，不添加助催化剂时，ZnO催化剂反应后的收率非常低，仅为37.48％，也就是说，如果以常用的ZnO为催化剂，在无助催化剂的情况下难以实际应用。
而本发明利用Zr掺杂的纳米棒状CeO2作催化剂，可以在无需助催化剂的情况下实现环氧化合物与二氧化碳环加成制备环状碳酸酯，且催化效率要远大于不掺杂Zr的纳米棒状CeO2。
【对比例2】
以对比例1非均相催化剂ZnO的基础上加入0.2g含卤助催化剂，反应条件同对比例1。
在含卤助催化剂四丁基溴化铵存在下，ZnO催化剂催化二氧化碳和环氧丁烷的收率为84.16％。
和上述对比例1数据对比可以看出，加入含卤助催化剂四丁基溴化铵，确实可以明显提高非均相催化剂ZnO的催化活性。
【对比例3】
将1.7360g六水合硝酸铈溶于10mL水中并搅拌混合均匀。将16.8g氢氧化钠溶于70mL水中搅拌均匀。然后将氢氧化钠溶液倒入硝酸铈溶液中混合搅拌30分钟，接着放入晶化釜中于100℃水热24h。
水热结束后，将得到的悬浮液离心分离，将固体沉淀物在60℃下干燥12h；然后于空气氛围中在600℃下焙烧5h，得到棒状CeO2。
制得的样品CeO2的XRD谱图如附图1所示，呈现出纯氧化铈面心立方的萤石型结构，无其他杂相。
样品的形貌如附图2所示，呈纳米棒状晶体形貌。
以制得的棒状CeO2作为催化剂，反应条件同对比例1。制得的棒状CeO2催化剂催化二氧化碳和环氧丁烷的收率为50.34％。
由上述数据可以看出，不添加助催化剂时，以本发明制备的棒状CeO2作为催化剂反应后的收率虽然相对于对比例1的ZnO催化剂有些许提高，但是仍然只能达到50.34％，也难以实际应用。
【对比例4】
以对比例3制备得到的棒状CeO2催化剂的基础上加入含卤助催化剂，反应条件同对比例1。
在含卤助催化剂四丁基溴化铵存在下，棒状CeO2催化剂催化二氧化碳和环氧丁烷的收率为91.05％。
和上述对比例3数据对比可以看出，加入含卤助催化剂四丁基溴化铵，确实可以明显提高棒状CeO2催化剂的催化活性。
【实施例1】
将1.5632g六水合硝酸铈、0.0925g硝酸氧锆(锆与铈源摩尔比为1:9)溶于10mL水中并搅拌混合均匀。将16.8g氢氧化钠溶于70mL水中并搅拌均匀。然后将氢氧化钠溶液倒入铈、锆混合溶液中混合搅拌30分钟，接着放入晶化釜中于100℃水热24小时。
水热结束后，将得到的悬浮液离心分离，将固体沉淀物在60℃下干燥12h；然后于空气氛围中在600℃下焙烧5h，得到Zr掺杂量为10％的棒状CeO2。
制得的样品Ce0.9Zr0.1O2的XRD谱图如附图1所示，呈现出氧化铈面心立方的萤石型结构，表明形成铈锆固溶体，且Zr的分散性良好。
样品的形貌如附图3所示，呈纳米棒状晶体形貌。
取1g焙烧后的催化剂样品和1mL环氧丁烷在5MPa、150℃的高压釜中进行反应12h。反应结束后将反应釜放入冰水浴中冷却到10℃以下，缓慢释放出二氧化碳，制得碳酸丁烯酯。
制得的催化剂催化二氧化碳和环氧丁烷的收率为73.47％。
和上述对比例3数据对比可以看出，在不加入含卤助催化剂的情况，Zr掺杂的纳米棒状CeO2催化剂的催化活性远高于棒状CeO2催化剂。
【实施例2】
在其他条件与实施例1完全相同的条件下，仅改变六水合硝酸铈和硝酸氧锆的质量分别为1.3895g和0.1850g(锆与铈源摩尔比为2:8)，得到Zr掺杂量为20％的棒状CeO2。
制得的样品Ce0.8Zr0.2O2的XRD谱图如附图1所示，呈现出氧化铈面心立方的萤石型结构，表明形成铈锆固溶体，且Zr的分散性良好。
样品的形貌如附图4所示，呈纳米棒状晶体形貌。
反应条件同实施例1，制得的催化剂催化二氧化碳和环氧丁烷的收率为80.46％。
【实施例3】
在其他条件与实施例1完全相同的条件下，仅改变六水合硝酸铈和硝酸氧锆的质量分别为1.2158g和0.2775g(锆与铈源摩尔比为3:7)，得到Zr掺杂量为30％的棒状CeO2。
制得的样品Ce0.7Zr0.3O2的XRD谱图如附图1所示，呈现出氧化铈面心立方的萤石型结构，表明形成铈锆固溶体，且Zr的分散性良好。
样品的形貌如附图5所示，呈纳米棒状晶体形貌。
反应条件同实施例1，制得的催化剂催化二氧化碳和环氧丁烷的收率为90.15％。
【实施例4】
在其他条件与实施例1完全相同的条件下，仅改变六水合硝酸铈和硝酸氧锆的质量分别为1.0421g和0.3700g(锆与铈源摩尔比为4:6)，得到Zr掺杂量为40％的棒状CeO2。
制得的样品Ce0.6Zr0.4O2的XRD谱图如附图1所示，呈现出氧化铈面心立方的萤石型结构，表明形成铈锆固溶体，且Zr的分散性良好。
样品的形貌如附图6所示，有一些团聚颗粒产生，总体还呈纳米棒状晶体形貌。
反应条件同实施例1，制得的催化剂催化二氧化碳和环氧丁烷的收率为87.11％。
【实施例5】
在其他条件与实施例1完全相同的条件下，仅改变六水合硝酸铈和硝酸氧锆的质量分别为0.8684g和0.4625g(锆与铈源摩尔比为5:5)，得到Zr掺杂量为50％的棒状CeO2。
制得的样品Ce0.5Zr0.5O2的XRD谱图如附图1所示，呈现出氧化铈面心立方的萤石型结构，表明形成铈锆固溶体，且Zr的分散性良好。
样品的形貌如附图7所示，有明显的颗粒团聚产生，纳米棒状变得不规则。
反应条件同实施例1，制得的催化剂催化二氧化碳和环氧丁烷的收率为82.43％。
【实施例6】
该实施例6中的样品为实施例3中不经高温煅烧直接干燥后所得的样品。
反应条件同实施例1，制得的催化剂催化二氧化碳和环氧丁烷的收率为54.17％。
由活性可以看出，煅烧处理有利于制得的催化剂活性的提高。
【实施例7】
该实施例7中的样品为实施例3中400℃高温煅烧后所得的样品。
反应条件同实施例1，制得的催化剂催化二氧化碳和环氧丁烷的收率为84.31％。
由活性可以看出，600℃煅烧处理的催化剂活性比400℃煅烧处理的催化剂活性高。
【实施例8】
该实施例8为实施例3所述的催化剂在高压釜中反应24小时。
反应条件同实施例1，制得的催化剂催化二氧化碳和环氧丁烷的收率为92.26％。
由活性可以看出，24小时反应后的收率要高于12小时反应后的收率。
【实施例9】
该实施例9为实施例3所述的催化剂在6MPa的二氧化碳压力下于高压釜中反应24小时。
反应条件同实施例1，制得的催化剂催化二氧化碳和环氧丁烷的收率为96.04％。
由活性可以看出，在6MPa的压力下反应后的收率要高于5MPa的压力下反应后的收率。
【实施例10】
该实施例10为实施例3所述催化剂，在实施例9所述条件下反应结束后，分离催化剂，将其进行干燥焙烧(具体为在60℃下干燥12小时，然后在600℃下焙烧5小时)后，重新在实施例9所述条件下进行反应，如此重复利用6次，每次回收后催化剂的活性如附图8所示。结果表明，重复使用6次后，催化剂活性没有明显下降，说明催化剂稳定性好。

Claims (4)

1.一种铈基催化剂催化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，以环氧化物和二氧化碳为反应物，以酰胺类化合物作溶剂，以Zr掺杂的棒状CeO2作为催化剂进行反应，得到环状碳酸酯；
基于Zr掺杂的棒状CeO2催化剂中Zr和Ce的总摩尔数，Zr掺杂摩尔百分比为10％-50％；
所述的Zr掺杂的棒状CeO2制备方法为：取锆源、铈源、碱源和水搅拌混合，放进晶化釜进行水热处理，水热处理后所得固体经洗涤、干燥、焙烧，得到掺杂Zr的棒状CeO2；
所述锆源选自硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆、氯化锆的一种；所述铈源选自硝酸铈铵、氯化铈、六水合硝酸铈、碳酸铈中的一种；所述碱源为氢氧化钠、尿素、氨水中的一种；
所述锆源与铈源的摩尔比为1：(1-9)；所述碱源的浓度为2-8mol/L；
所述的Zr掺杂的棒状CeO2制备的具体步骤为：将混合溶液装入水热反应釜中，密闭，在100-150℃下水热处理12-36h，所得固体经洗涤、干燥后，于空气氛围中在400-600℃下焙烧2-8h，得到掺杂Zr的棒状CeO2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环状碳酸酯为碳酸丁烯酯，以环氧丁烷和二氧化碳为反应物，以二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMA作溶剂，以Zr掺杂的棒状CeO2作为催化剂，反应12-24h，得到碳酸丁烯酯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，具体反应步骤为：将环氧丁烷、二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMA、Zr掺杂的棒状CeO2催化剂放入高压反应釜中，然后通入二氧化碳，在1-10MPa初始的二氧化碳压力下，在温度为100-200℃下反应12-24h，反应结束后将反应釜放入冰水浴中冷却到10℃以下，释放出二氧化碳，制得碳酸丁烯酯。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述环氧丁烷的物质的量为10-35mmol，所述二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMA的体积为1-3mL，Zr掺杂的棒状CeO2催化剂的物质的量为2-8mmol。
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