CN111943242B - 介孔γ-Al2O3载体的制备方法以及介孔γ-Al2O3载体 - Google Patents
介孔γ-Al2O3载体的制备方法以及介孔γ-Al2O3载体 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及多孔材料制备领域，公开了一种介孔γ‑Al2O3载体的制备方法以及介孔γ‑Al2O3载体。其中，该方法包括：(1)将晶种与含有铝源和沉淀剂的混合水溶液接触进行水热反应得到浆液；(2)将所述浆液和水混合后再进行喷雾干燥，得到氧化铝前驱体微球；(3)将所述氧化铝前驱体微球进行焙烧。此外，本发明使用的晶种可连续循环使用，不需要使用价格昂贵的醇、有机酸、表面活性剂以及模板剂等物质，实验步骤简单，制备周期短，适用于大规模连续生产；以及该方法能够制备γ‑Al2O3，以及可以实现催化剂载体孔结构与孔径的自由调变，从而获得孔结构适用于多种催化反应体系的催化剂载体。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料制备领域，具体地涉及一种介孔γ-Al2O3载体的制 备方法以及介孔γ-Al2O3载体。
背景技术
由于具有比表面积大、形貌和孔径大小可调、机械强度高、热稳定性及 化学稳定性好等优点，介孔γ-Al2O3材料被广泛应用于催化剂载体领域。催 化剂载体不仅起负载活性组分的骨架作用，而且对催化剂的选择性、传热(质) 性能、使用寿命和生产成本都有很大影响。因此，在很多催化反应体系中， 都对所使用的氧化铝载体的织构/结构性能、水热稳定性以及纯度等物理化学 性质提出了要求。
例如，对于钴基费托合成催化剂而言，氧化铝载体的纯度和孔结构均对 催化剂的催化性能具有重要的影响。
Borg等(Journal of Catalyst,248 (2007)89-100)系统研究了不同孔径Al2O3负载的钴基费托合成催化剂的催 化性能，结果表明载体的孔径大小决定了活性组分Co物种的晶粒大小和形 貌，进而影响催化剂的催化性能；随着载体平均孔径的增加，催化剂表现出 更高的C5+选择性和更低的CH4选择性。而另一方面，催化剂的活性与催化 剂中Na和K等元素的残留量存在负相关性，杂质元素含量越高催化剂活性 越低，当Na的含量超过100ppm后，催化剂基本失去活性。因此，开发具 有适宜孔结构的高纯介孔氧化铝载体的具有重要的意义。
传统的氧化铝制备方法为拜耳法和烧结法，溶出过程中需要用到NaOH 或者Na2CO3，导致所生产的氧化铝产品经提纯后Na含量通常仍高于500 ppm，且平均孔径一般低于10nm，孔分布不集中，难以满足催化剂载体的 使用要求。目前合成高纯介孔氧化铝应用较多的是醇铝法和水热法，醇铝法 以表面活性剂为模板剂，采用醇盐水解利用溶胶-凝胶物理化学过程生成有 序介孔材料，但所用溶剂为醇和有机酸，需要考虑溶剂回收，制备成本较高。 而水热法相对于其它粉体制备方法，水热法制得的粉体具有晶粒发育完整、 粒度小，且分布均匀，颗粒团聚较轻，可使用较为便宜的原料等优点。
利用水热法制备γ-Al2O3的方法已有报道，CN102583476A公开了一种 动态水热法制备介孔γ-Al2O3的方法。在表面活性剂溶液中分别加入无机铝 盐和沉淀剂将其混合均匀后，连续搅拌混合液并进行动态水热处理，反应结 束后将所得产物洗涤焙烧，得到介孔γ-Al2O3。该发明实验步骤简单，制备 周期短，适于大规模连续化生产。但所得氧化铝平均孔径较小(8nm)，大 大限制了其应用范围。同时制备过程中需要使用表面活性剂，导致生产成本和环保压力增加。
CN1884082A公开了一种以SB粉为晶种，水热分解铝酸钠溶液制备大 孔容、高比表面拟薄水铝石的方法。该方法是将SB粉加入到铝酸钠溶液中， 晶种的加入量和溶液中Al2O3的质量比恒为1.0，随后在100-150℃的水热条 件下分解3-16h；抽滤冷却后的分解产物，水洗至中性，再经乙醇洗涤和干 燥后，得到单相拟薄水铝石。该方法的主要缺点是采用铝酸钠作为铝源，Na 离子难以除去，得到的拟薄水铝石纯度有限，不适宜用作某些对杂质含量有 较高要求的催化剂的载体。
目前，开发孔结构可控的介孔γ-Al2O3载体仍然是氧化铝行业面临的一 个技术难题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的制备介孔γ-Al2O3的成本较高， 以及产品中Na、S等杂质含量较高，并不适用于对载体纯度有较高要求的钴 基费托合成催化体系的问题，提供一种介孔γ-Al2O3载体的制备方法以及介 孔γ-Al2O3载体，该方法能够制备的介孔γ-Al2O3，以及可以实现催化剂载体 孔结构与孔径的自由调变，从而获得孔结构适用于多种催化反应体系的催化 剂载体。此外，本发明使用的原料价格低廉，不需要使用价格昂贵的醇、有 机酸、表面活性剂以及模板剂等物质，实验步骤简单，制备周期短，适用于大规模连续生产。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种介孔γ-Al2O3载体的制 备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将晶种与含有铝源和沉淀剂的混合水溶液接触进行水热反应，得 到含有氧化铝前驱体的浆液；
(2)将所述浆液和水混合后再进行喷雾干燥，得到氧化铝前驱体微球；
(3)将所述氧化铝前驱体微球进行焙烧处理。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的介孔γ-Al2O3载体。
通过上述技术方案，与CN102583476A相比，本发明不需要使用价格昂 贵的表面活性剂。并且，本发明通过控制反应物的质量配比、固含量(将所 述浆液过滤洗涤后得到的中性滤饼占所述浆液的百分含量)、反应温度以及 反应时间，即可实现氧化铝的比表面积、孔体积和平均孔径的调变。与 CN1884082A相比，本发明不引入碱金属和碱土金属等杂质，制备的氧化铝 纯度可以达到99.8wt.％，Na、K、Mg、Ca等杂质的含量均小于100ppm， 可以满足对载体纯度有较高要求的催化剂体系，如费托合成钴基催化剂。
附图说明
图1为实施例1-7制备的氧化铝的孔径分布示意图；
图2为对比例3制备的氧化铝微观形貌的SEM图；
图3为实施例2的氧化铝的微观形貌的SEM图；
图4为对比例3制备的氧化铝前驱体碳酸铝铵(NH4Al(OH)2CO3)的 XRD谱图，实施例2制备的氧化铝前驱体拟薄水铝石(AlOOH)的XRD谱 图，以及实施例2制备的γ-Al2O3的XRD谱图；
图5为实施例2制备的氧化铝微球的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种介孔γ-Al2O3载体的制备方法，其中，该方 法包括以下步骤：
(1)将晶种与含有铝源和沉淀剂的混合水溶液接触进行水热反应，得 到含有氧化铝前驱体的浆液；
(2)将所述浆液和水混合后再进行喷雾干燥，得到氧化铝前驱体微球；
(3)将所述氧化铝前驱体微球进行焙烧。
根据本发明，所述晶种的种类选择非常关键，其对所制备的氧化铝的孔 结构影响很大，在本发明中，晶种可以选择拟薄水铝石、氢氧化铝和氧化铝 中的一种或多种；优选地，所述晶种为拟薄水铝石。另外，在本发明中，晶 种的引入可以理解为铝源的复配，但是，必须是不可溶性(拟薄水铝石、氧 化铝、氢氧化铝)和可溶性铝源(氯化铝、硝酸铝、硫酸铝)复配，不能仅 仅是不可溶性铝源之间的复配，或者是可溶性铝源之间的复配。
根据本发明，所述晶种的加入量对所制备的氧化铝的孔结构影响很大， 例如，在本发明中，晶种的加入量用摩尔比来计算，即来源于晶种的铝元素 (标记为Als)和铝源溶液中Al3+离子(标记为All)的摩尔比(Als/All)， 所述晶种中的Al(Als)与所述混合水溶液中的Al3+(All)的摩尔比可以为(0.1-0.8)：1，优选为(0.2-0.6)：1，更优选为(0.25-0.6)：1；这样， 经水热反应后制备得到的氧化铝前驱体的性能更优异，经喷雾干燥得到的氧 化铝前驱体微球的球形度良好，具有较好的抗磨损性能，经高温焙烧后制备 的氧化铝可以为棒状和/或片状，性能更好。在本发明中，晶种加入量较低时 (例如，Als/All＝0.10)制备的氧化铝平均孔径为18nm，SBET＝200m2/g，但孔 分布相对不集中；而晶种加入量较高时(例如，Als/All＝0.25)制备的氧化铝 平均孔径为12.5nm左右，SBET＝170m2/g，且孔分布集中；进一步增加晶种加 入量，(例如，Als/All＝0.6)，制备的氧化铝的平均孔径为9.0nm，SBET＝120m2/g。
根据本发明，所述铝源的范围比较宽泛，所述铝源只要是含有Al元素 的无机化合物的水溶剂即可，例如，无机化合物可以为无机铝盐；优选地， 所述铝源为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种；更优选地，所述铝源 为硝酸铝；另外，在本发明中，所述的硝酸铝可以为九水合硝酸铝，所述的 氯化铝可以为六水合氯化铝，以及所述铝源和所述沉淀剂均可以通过商购获 得。
根据本发明，所述沉淀剂可以为尿素、乙二胺、氨水、碳酸铵和碳酸氢 铵中的一种或多种；优选地，所述沉淀剂为尿素。
根据本发明，在步骤(1)中，将铝源和沉淀剂溶解于去离子水中，配 制含有铝源和沉淀剂的混合水溶液，然后将一定量的晶种在搅拌的条件下加 入上述混合水溶液中，并胶溶一定时间后进行水热反应得到氧化铝前驱体的 浆液。其中，所述混合水溶液中铝源的摩尔浓度可以为0.25-3.0mol/L，优选 为0.5-2.0mol/L，更优选为1-2.0mol/L；在本发明中，所述沉淀剂的用量只 要满足所述Al3+沉淀所需理论量即可，例如，所述沉淀剂的用量可以为所述 Al3+沉淀所需理论量的1-10倍，优选为1-5倍，例如，所述混合溶液中沉淀 剂的浓度可以为0.25-30.0mol/L，优选为0.5-10.0mol/L，更优选为 0.75-6.0mol/L。晶种加入时，混合溶液的搅拌速度可以为200-1000r/min,胶 溶时间可以为1-48h，优选地，胶溶时间为2-12h，以实现晶种的良好分散。
根据本发明，在步骤(1)中，水热反应的容器可以为316L材质的不锈 钢水热釜，其中，所述水热反应的条件包括：温度可以为100-250℃，时间 可以为1-48h；优选地，温度为120-160℃，时间为4-24h。另外，在本发明 中，所述的水热反应还可以在搅拌的条件下进行，其中，所述的搅拌可以在 200-900r/min的搅拌速率下进行。
另外，需要说明的是本发明的水热方法为动态水热方法，其能够克服静 态水热方法中不利于反应物质之间充分的接触并发生反应的问题，以及能够 克服静态水热方法不适于大规模连续化生产的问题。
根据本发明，在步骤(2)中，该方法还包括将经水热反应后得到的浆 液过滤、洗涤后得到的中性滤饼，该中性滤饼再与去离子水混合后重新打浆， 进行喷雾干燥，其中，所述去离子水的用量为中性滤饼体积的1-6倍，优选 为1-4倍，更优选为3倍。在本发明中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包 括：在过滤之后，用蒸馏水或去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10次， 去离子水的每次用量可以为滤饼体积的1-6倍)，然后进行抽滤。优选地，制备滤饼的过程中的洗涤使得滤饼pH为7，最后一次洗涤滤液的电导率小 于50.0μs/cm。制备滤饼的过程中的洗涤使得Na、K、Ca、Mg等离子的含 量均低于0.02wt.％。
根据本发明，在步骤(2)中，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为 本领域的常规选择，可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷 雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采 用离心喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。具体地，将所述浆 液过滤洗涤后的滤饼和第三去离子水混合重新打浆后得到的浆体加入到雾 化器内高速旋转以实现喷雾干燥。其中，所述喷雾干燥的条件包括：温度可 以为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述 喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min； 最优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为200℃，旋转的转速为 12000r/min。
根据本发明，在步骤(3)中，所述焙烧可以在马弗炉中进行。本发明 对所述焙烧的条件也没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所 述焙烧的条件可以包括：温度为400-700℃，优选为400-650℃，更优选为 500-600℃，时间为2-10h，优选为4-8h，更优选为4-6h。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的介孔 γ-Al2O3载体。
根据本发明，其中，所述介孔γ-Al2O3载体的平均孔径可以为9-21nm， 比表面积可以为100-300m2/g，孔体积可以为0.55-1.75mL/g；优选地，所述 γ-Al2O3载体的平均孔径为12-18nm，比表面积为150-180m2/g，孔体积为 0.7-0.9mL/g。
根据本发明，所述介孔γ-Al2O3载体的总重量为基准，Na、K、Mg和 Ca等碱金属和/或碱土金属的含量均小于100ppm，S的含量小于10ppm， Al2O3的含量不低于99.8wt.％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，国产氧化铝采用碳化法制备，其孔径与孔容与 进口氧化铝相比较低，且其中碱金属，碱土金属及硫含量均较进口氧化铝高。
以下实施例和对比例中：
(1)氧化铝的重量组成采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和辉光 放电质谱法(GDMS)进行分析。其中，ICP-MS型号为i CAP Q,Thermo， Waltham，USA；GDMS的仪器型号为：ELEMENT GD Plus，Thermo，USA。， 催化剂的比表面积和孔结构采用Micromeritics ASAP2000型物理吸附仪测 定，测试时样品在液氮中冷却至-196℃，进行低温N2吸附-脱附实验，然后 用BET方程计算比表面积，根据BJH法计算孔容。
(2)利用Rigaku公司D/max-2600/PC型X-射线衍射仪测定催化剂的晶 相结构。
(3)利用FEI公司的Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜测试氧化 铝前驱体的微观形貌和喷雾干燥后氧化物颗粒的形貌。
(4)马弗炉购自日本Yamato公司，型号为Muffile Furnace FO310C。
(5)316L材质的不锈钢水热釜购自Parr Instrument Company-Moline， USA，型号为Model:4554,5L。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的介孔γ-Al2O3。
称取580.0g六水合氯化铝和360.0g尿素溶解于940.0ml去离子水中， 在300r/min的搅拌速率下将23.0g拟薄水铝石粉(平均孔径6.0nm，孔容 0.5cm3/g)加入到上述混合溶液中，其中，晶种中的铝元素(Als)和铝源溶 液中Al3+离子(All)的摩尔比(Als/All)为0.15:1。胶溶2h后转入316L材 质的不锈钢水热釜中；将该不锈钢水热釜加热至180℃后恒温4h；
冷却后，将水热反应产生的浆料进行过滤洗涤，每次加入500.0ml去离 子水，共洗涤5次，使得滤饼pH为7，滤液的电导率小于50μs/cm；将洗涤 得到的滤饼与300.0ml去离子水混合后重新打浆，然后在温度为135℃，旋 转的转速为10000r/min的条件下进行喷雾干燥；最后在马弗炉中于600℃下 焙烧5h，得到介孔γ-Al2O3载体，标记为S1。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的介孔γ-Al2O3。
称取316.0g九水合硝酸铝和215.0g尿素溶解于960.0ml去离子水中， 在500r/min的搅拌速率下将30.0g拟薄水铝石粉(平均孔径6.0nm，孔容 0.5cm3/g)加入到上述混合溶液中，其中，晶种的铝元素(Als)和铝源溶液 中Al3+离子(All)的摩尔比(Als/All)为0.3:1。胶溶4h后转入316L材质 的不锈钢水热釜中；将水热釜加热至120℃后恒温20h；
冷却后，将水热反应产生的浆料进行过滤洗涤，每次加入600.0ml去离 子水，共洗涤5次，使得滤饼pH为7，滤液的电导率小于50μs/cm；将洗涤 得到的滤饼与500.0ml去离子水混合后重新打浆，然后在温度为135℃，旋 转的转速为10000r/min的条件下进行喷雾干燥；最后在马弗炉中于500℃下 焙烧5h，得到介孔γ-Al2O3载体，标记为S2。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的介孔γ-Al2O3。
称取290.0g六水合氯化铝和165.0g尿素溶解于1070.0ml去离子水中， 在500r/min的搅拌速率下将46.0g拟薄水铝石粉(平均孔径18.0nm，孔容 0.7cm3/g)加入到上述混合溶液中，其中，晶种的铝元素(Als)和铝源溶液 中Al3+离子(All)的摩尔比(Als/All)为0.6:1。胶溶4h后转入316L材质 的不锈钢水热釜中；将水热釜加热至145℃后恒温30h；
冷却后，将水热反应产生的浆料进行过滤洗涤，每次加入600.0ml去离 子水，共洗涤5次，使得滤饼pH为7，滤液的电导率小于50μs/cm；将洗涤 得到的滤饼与500.0ml去离子水混合后重新打浆，然后在温度为135℃，旋 转的转速为10000r/min的条件下进行喷雾干燥；最后在马弗炉中于500℃下 焙烧5h，得到高纯、介孔γ-Al2O3载体，标记为S3。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的介孔γ-Al2O3。
称取256.0g九水合硝酸铝和216.0g尿素溶解于1000.0ml去离子水中， 在600r/min的搅拌速率下将50.0g氢氧化铝粉加入到上述混合溶液中，其中， 晶种的铝元素(Als)和铝源溶液中Al3+离子(All)的摩尔比(Als/All)为 0.5:1。胶溶4h后转入316L材质的不锈钢水热釜中；将水热釜加热至180℃ 后恒温30h；
冷却后，将水热反应产生的浆料进行过滤洗涤，每次加入600.0ml去离 子水，共洗涤5次，使得滤饼pH为7，滤液的电导率小于50μs/cm；将洗涤 得到的滤饼与500.0ml去离子水混合后重新打浆，然后在温度为135℃，旋 转的转速为15000r/min的条件下进行喷雾干燥；最后在马弗炉中于600℃下 焙烧8h，得到高纯、介孔γ-Al2O3载体，标记为S4。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的介孔γ-Al2O3。
称取383.0g九水合硝酸铝和252.0g尿素溶解于910.0ml去离子水中， 在300r/min的搅拌速率下将34.5g拟薄水铝石粉(平均孔径13.0nm，孔容 0.8cm3/g))加入到上述混合溶液中，其中，晶种的铝元素(Als)和铝源溶 液中Al3+离子(All)的摩尔比(Als/All)为0.3:1。胶溶4h。然后向上述凝 胶溶液中滴加氨水溶液(3.0mol/L)，使溶液的pH值从3.0左右调整到6.0。 继续搅拌0.5h后转入316L材质的不锈钢水热釜中，将水热釜加热至120℃ 恒温10h；
冷却后，将水热反应产生的浆料进行过滤洗涤，每次加入500.0ml去离 子水，共洗涤5次，使得滤饼pH为7，滤液的电导率小于50μs/cm；将洗涤 得到的滤饼与400.0ml去离子水混合后重新打浆，然后在温度为145℃，旋 转的转速为10000r/min的条件下进行喷雾干燥；最后在马弗炉中于550℃下 焙烧4h，得到高纯、介孔γ-Al2O3载体，标记为S5。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的介孔γ-Al2O3。
称取474.0g九水合硝酸铝溶解于840.0ml去离子水中，在300r/min的 搅拌速率下将42.5g拟薄水铝石粉(平均孔径8.0nm，孔容0.5cm3/g)加入 到上述混合溶液中，其中，晶种的铝元素(Als)和铝源溶液中Al3+离子(All) 的摩尔比(Als/All)为0.3:1，并胶溶1h。然后向上述溶液中滴加尿素(1.0mol/L) 和碳酸氢铵(2.0mol/L)的混合水溶液，有白色沉淀生成，浆液的终点pH 值为9.0左右。继续搅拌0.5h后转入316L材质的不锈钢水热釜中，将水热釜加热至90℃后恒温6h后再升温至110℃恒温4h；
冷却后，将水热反应产生的浆料进行过滤洗涤，每次加入500.0ml去离 子水，共洗涤5次，使得滤饼pH为7，滤液的电导率小于50μs/cm；将洗涤 得到的滤饼与400.0ml去离子水混合后重新打浆，然后在温度为145℃，旋 转的转速为10000r/min的条件下进行喷雾干燥；最后在马弗炉中于550℃下 焙烧4h，得到介孔γ-Al2O3载体，标记为S6。
实施例7
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的介孔γ-Al2O3。
按照与实施例3相同的方法制备介孔γ-Al2O3，所不同之处在于：将拟 薄水铝石替换为氧化铝(Al2O3>99.8wt.％,比表面积为173.0m2/g,平均孔径 为13.0nm)。结果得到介孔γ-Al2O3载体，标记为S7。
实施例8
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的介孔γ-Al2O3。
按照与实施例1相同的方法制备介孔γ-Al2O3，所不同之处在于：将实 施例1中的沉淀剂尿素替换为乙二胺，具体地：先称取580.0g六水合氯化铝 溶解于500.0ml去离子水中，然后将一定量的乙二胺缓慢加入氯化铝溶液， 至PH值至8-9之间。然后在600r/min的搅拌速率下将50.0g氢氧化铝粉加 入到上述混合溶液中。后续步骤同实施例1。
结果得到介孔γ-Al2O3载体，标记为S8。
实施例9
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的介孔γ-Al2O3。
按照与实施例8相同的方法制备介孔γ-Al2O3，所不同之处在于：将实 施例8中的沉淀剂乙二胺替换为摩尔浓度为2mol/L的氨水。
结果得到介孔γ-Al2O3载体，标记为S9。
实施例10
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的介孔γ-Al2O3。
按照与实施例8相同的方法制备介孔γ-Al2O3，所不同之处在于：将实 施例8中的乙二胺替换为摩尔浓度为1mol/L的碳酸铵。
结果得到介孔γ-Al2O3载体，标记为S10。
实施例11
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的介孔γ-Al2O3。
按照与实施例8相同的方法制备介孔γ-Al2O3，所不同之处在于：将实 施例8中的乙二胺替换为摩尔浓度为1mol/L碳酸氢铵。
结果得到介孔γ-Al2O3载体，标记为S11。
实施例12
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的介孔γ-Al2O3。
按照与实施例1相同的方法制备介孔γ-Al2O3，所不同之处在于：将实 施例1中的六水合氯化铝替换为等摩尔浓度的硫酸铝。
结果得到介孔γ-Al2O3载体，标记为S12。
对比例1
将SB粉经600℃焙烧4h后得到介孔γ-Al2O3载体，标记为DS1，并且 对该载体DS1的结构进行测试，结果如表1所示。
对比例2
采用国产的介孔γ-Al2O3载体，标记为DS2，并且对该载体DS2的结构 进行测试，结果如表1所示。
对比例3
按照与实施例2相同的方法制备介孔γ-Al2O3，所不同之处在于：不引 入拟薄水铝石作为晶种。
结果得到介孔γ-Al2O3载体，标记为DS3，并且对该载体DS3的结构进 行测试，结果如表1所示。
对比例4
按照与实施例2相同的方法制备介孔γ-Al2O3，所不同之处在于：将分 析纯六水合氯化铝更换为工业级六水合氯化铝，其中，工业级六水合氯化铝 的纯度低于分析纯六水合氯化铝。
结果得到介孔γ-Al2O3载体，标记为DS4，并且对该载体DS4的结构进 行测试，结果如表1所示。
对比例5
按照与实施例2相同的方法制备介孔γ-Al2O3，所不同之处在于：水热 反应的条件不在本发明所限定的范围之内，具体地，温度为80℃，时间为 72h；结果得到介孔γ-Al2O3载体，标记为DS5，并且对该载体DS5的结构 进行测试，结果如表1所示。
对比例6
按照与实施例1相同的方法制备介孔γ-Al2O3，所不同之处在于：焙烧 条件不在本发明所限定的范围之内，具体地，温度为900℃，时间为8h。
结果得到介孔γ-Al2O3载体，标记为DS6，并且对该载体DS6的结构进 行测试，结果如表1所示。
对比例7
按照与实施例2相同的方法制备介孔γ-Al2O3，所不同之处在于：将水 热反应后产生的浆料没有经过过滤、洗涤，而是直接进行喷雾干燥。
结果得到介孔γ-Al2O3载体，标记为DS7，并且对该载体DS7的结构进 行测试，结果如表1所示。
对比例8
按照与实施例2相同的方法制备介孔γ-Al2O3，所不同之处在于：晶种 的铝元素(Als)和铝源溶液中Al3+离子(All)的摩尔比(Als/All)为0.9:1。
结果得到介孔γ-Al2O3载体，标记为DS8，并且对该载体DS8的结构进 行测试，结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出：通过本发明制备的氧化铝(实施例1-12)均具有较 大的比表面积(155.1-220.0m2/g)、平均孔径(10.6-21.0nm)和孔容(0.60-1.75 cm3/g)。而且，通过改变反应体系中晶种种类、铝源与沉淀剂之间的含量、 水热温度以及水热时间等制备参数能够实现氧化铝载体比表面积、孔容和平 均孔径的调变。此外，通过本发明制备的γ-Al2O3载体中Na、K、Mg、Ca 等碱金属和碱土金属的残留非常低，含量均小于100ppm，氧化铝的含量大于99.8wt％，因此其纯度远优于对比例2现有国产γ-Al2O3。
而对比例1为SB粉经高温焙烧得到的氧化铝，纯度较高，但平均孔径 和孔体积太小。
对比例2为国产的碳化法生产的氧化铝，Na和S等杂质含量高，且孔 径和孔容也较低，均不能满足钴基费托合成催化剂的使用要求。
对比例3为未引入拟薄水铝石作为晶种，结果虽然也可以得到介孔结构， 但是，平均孔径太小，孔容也小，且分布不集中；而且晶种的有无与纯度没 有太大的关系，晶种主要是为了改善孔分布增加平均孔径和孔容的大小。
对比例4-8的制备条件不在本发明的限定条件内，结果制备的氧化铝要 么孔结构不能满足要求，要么纯度太低，均不能满足钴基费托合成催化剂的 使用要求。
从图1-图5中可以看出：
图1为实施例1-7制备的氧化铝的孔径分布图，从图1中可以看到实施 例1-7制备的氧化铝的孔径分布非常集中，通过制备参数的调变，可以制备 系列具有不同孔结构的氧化铝。图1中实施例2和3制备的氧化铝接近或者 优于对比例1的进口氧化铝。
图2为对比例3制备的氧化铝的SEM图；图3为实施例2的氧化铝的 SEM图；从图2和图3中可以看到，不添加晶种时制备的氧化铝为棒状， 而加入晶种后制备的氧化铝为片状。
图4为对比例3和实施例2制备的氧化铝前驱体的XRD谱图，从图4 中可以看出，对比例3的前驱体为碳酸铝铵(NH4Al(OH)2CO3)；实施例2制 备的氧化铝前驱体为拟薄水铝石(AlOOH)，上述前驱体高温焙烧后得到 γ-Al2O3；从图4可以看出，晶种的加入改变了前驱体的种类，从而影响氧化 铝的孔结构。
图5为实施例2制备的氧化铝微球的SEM图，从图5可以看出该方法 制备的氧化铝前驱体为拟薄水铝石，胶溶性能优异，经喷雾干燥得到氧化铝 微球球形度良好，具有较好的抗磨损性能。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限 于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单 变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要 的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组 合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种介孔γ-Al2O3载体的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将晶种与含有铝源和沉淀剂的混合水溶液接触进行水热反应，得到含有氧化铝前驱体的浆液；
（2）将所述浆液和水混合后再进行喷雾干燥，得到氧化铝前驱体微球；
（3）将所述氧化铝前驱体微球进行焙烧；
其中，所述晶种为拟薄水铝石、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种；
所述晶种中的Al元素与所述混合水溶液中的Al3+的摩尔比为（0.15-0.8）：1；
在步骤（1）中，所述水热反应的条件包括：温度为100-250℃，时间为1-48 h；
步骤（2）包括：将所述浆液先进行过滤并洗涤得到中性滤饼，所述中性滤饼与水混合后再 进行喷雾干燥；
所述中性滤饼与水的体积比为1：（2-6）；
在步骤（3）中，所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为2-10 h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铝源为含有Al元素的无机化合物的水溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述铝源为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述混合水溶液中所述铝源的摩尔浓度为0.25-3mol/L。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述沉淀剂为尿素、乙二胺、氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，
在所述混合水溶液中所述沉淀剂的摩尔浓度为0.5-10mol/L。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述喷雾干燥的条件包括：温度为100-300℃，旋转的转速为10000-15000r/min。
8.一种由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的介孔γ-Al2O3载体；
其中，以所述介孔γ-Al2O3载体的总重量为基准，所述介孔γ-Al2O3载体中碱金属和/或碱土金属均小于100 ppm，Al2O3的含量高于99.8 wt%。
9.根据权利要求8所述的载体，其中，所述介孔γ-Al2O3载体的平均孔径为9-21nm，比表面积为100-300 m2/g，孔体积为0.55-1.75 mL/g。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
所述介孔γ-Al2O3载体的平均孔径为12-18nm，比表面积为150-180 m2/g，孔体积为0.7-0.9 mL/g。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101269829A (zh) * | 2007-03-23 | 2008-09-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种大比表面积的γ－Al2O3材料及其制备方法 |
| CN102583476A (zh) * | 2012-01-10 | 2012-07-18 | 长春工业大学 | 一种动态水热法制备介孔γ-Al2O3的方法 |
| CN103359765A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-10-23 | 华南理工大学 | 一种形貌可控并具有介孔结构的微米γ氧化铝的制备方法 |
| CN106186014A (zh) * | 2016-07-21 | 2016-12-07 | 中国石油大学(华东) | 一种性能优良的介孔γ‑Al2O3合成方法 |
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Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7090824B2 (en) * | 2001-07-27 | 2006-08-15 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Mesostructured transition aluminas |
| AU2005222614B2 (en) * | 2004-03-12 | 2008-11-20 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Method of forming a spray dried alumina catalyst carrier, alumina carrier and catalyst comprising it |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101269829A (zh) * | 2007-03-23 | 2008-09-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种大比表面积的γ－Al2O3材料及其制备方法 |
| CN102583476A (zh) * | 2012-01-10 | 2012-07-18 | 长春工业大学 | 一种动态水热法制备介孔γ-Al2O3的方法 |
| CN103359765A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-10-23 | 华南理工大学 | 一种形貌可控并具有介孔结构的微米γ氧化铝的制备方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Seed-assisted hydrothermally synthesized AACH as the alumina precursors;Roghayeh Mirzajany et al.;《Materials Chemistry and Physics》;20180907;第221卷;188-196 * |
| 并流滴加法制备大孔容纤维状γ-氧化铝;万艳春 等;《化工学报》;20181231;第69卷(第11期);4840-4847 * |
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