RU2580575C1 - СПОСОБ КОМПЛЕКСНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КОБАЛЬТА, РУТЕНИЯ И АЛЮМИНИЯ ИЗ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА Сo-Ru/Al2O3 ДЛЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША - Google Patents
СПОСОБ КОМПЛЕКСНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КОБАЛЬТА, РУТЕНИЯ И АЛЮМИНИЯ ИЗ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА Сo-Ru/Al2O3 ДЛЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША Download PDFInfo
- Publication number
- RU2580575C1 RU2580575C1 RU2014140159/02A RU2014140159A RU2580575C1 RU 2580575 C1 RU2580575 C1 RU 2580575C1 RU 2014140159/02 A RU2014140159/02 A RU 2014140159/02A RU 2014140159 A RU2014140159 A RU 2014140159A RU 2580575 C1 RU2580575 C1 RU 2580575C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cobalt
- solution
- ruthenium
- temperature
- stage
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
- C22B23/0446—Leaching processes with an ammoniacal liquor or with a hydroxide of an alkali or alkaline-earth metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
- C01F7/14—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates
- C01F7/141—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates from aqueous aluminate solutions by neutralisation with an acidic agent
- C01F7/142—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates from aqueous aluminate solutions by neutralisation with an acidic agent with carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
- C01G55/004—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
- C01G55/005—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/02—Obtaining noble metals by dry processes
- C22B11/021—Recovery of noble metals from waste materials
- C22B11/026—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
- C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
- C22B11/048—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/06—Chloridising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B21/00—Obtaining aluminium
- C22B21/0015—Obtaining aluminium by wet processes
- C22B21/0023—Obtaining aluminium by wet processes from waste materials
- C22B21/003—Obtaining aluminium by wet processes from waste materials from spent catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B21/00—Obtaining aluminium
- C22B21/02—Obtaining aluminium with reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/02—Obtaining nickel or cobalt by dry processes
- C22B23/026—Obtaining nickel or cobalt by dry processes from spent catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/009—General processes for recovering metals or metallic compounds from spent catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Изобретение относится извлечению металлического кобальта, рутения и алюминия из отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3 для синтеза Фишера-Тропша. Катализатор подвергают воздействию прокаливанием и восстановительной обработке. При этом отделяют кобальтовый осадок на стадии щелочного плавления, затем его выщелачивают. Кобальт осаждают с помощью щавелевой кислоты или оксалата аммония. Полученный оксалат кобальта обрабатывают с получением Co(NO3)2∙6H2O. Рутенат подвергается воздействию с получением продукта
-RuCl3∙xH2O с высокой чистотой. Гидроксид алюминия получают из раствора метаалюмината посредством карбонизации, далее его прокаливают с получением оксида алюминия первого класса. Обеспечивается высокое извлечение кобальта, рутения и алюминия. 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к технологиям извлечения металлов из катализаторов и отработанных катализаторов, более конкретно, к способу извлечения металлического кобальта, рутения и алюминия из отработанных катализаторов Co-Ru/Al2O3 для синтеза Фишера-Тропша.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Для решения проблем близкого истощения запасов нефти и увеличения загрязнения окружающей среды, разработка чистых, возобновляемых альтернативных жидких топлив становится главной задачей. Синтез Фишера-Тропша превращает синтез-газ, полученный от газификации углеродсодержащих веществ, таких как природный газ, уголь и биомасса, в жидкое топливо (так называемую синтетическую нефть) с помощью катализаторов Фишера-Тропша. Эта синтетическая нефть представляет собой чистое, возобновляемое топливо, которое может преобразовываться в широко используемый бензин или дизельное топливо, которые, за счет последующей обработки, такой как перегонка, удовлетворяют стандарту Euro 5.
Главные металлические активные компоненты катализаторов Фишера-Тропша включают элементы-металлы Группы VIII, такие как Fe, Co, Ni и Ru. В частности, катализатор на основе кобальта представляет собой актуальную проблему для исследований и применений катализаторов Фишера-Тропша из-за их выдающейся каталитической способности. Хотя Ru имеет самую высокую каталитическую активность, его применение ограничено из-за его малых запасов и высокой стоимости, и обычно его используют в качестве промотора для улучшения селективности и активности катализатора. Имеется множество патентов по катализаторам Фишера-Тропша, использующим кобальт в качестве главного активного компонента, и рутений в качестве промотора, например, патент США № 4822824, патент Китая № 1617292A и патент Китая № 101698152A.
Оксид алюминия имеет высокую температуру плавления, превосходную термостабильность и хорошую износостойкость. Его широко используют в качестве носителя для катализаторов Фишера-Тропша. Конкретно, массовое процентное количество оксида алюминия в катализаторах Фишера-Тропша, используемых во взвешенном слое, составляет больше чем 50%. Однако до сегодняшнего дня по-прежнему нет сообщений об извлечении оксида алюминия из катализаторов Фишера-Тропша.
Резервы кобальта и рутения в Китае являются небольшими и в основном зависят от дорогостоящего импорта. Это вызывает увеличение стоимости катализаторов. Хотя Китай имеет большие резервы бокситов, увеличенное потребление алюминия приводит к дефициту производственных емкостей для производства алюминия. Следовательно, извлечение кобальта, рутения и алюминия из дезактивированных катализаторов Фишера-Тропша и их рециклирование до солей или оксидов металлов, которые можно использовать при получении катализаторов, представляет собой способ уменьшения загрязнения окружающей среды, а также стоимости производства катализатора.
Предыдущие патенты по извлечению кобальта из катализаторов на основе кобальта на носителе из оксида алюминия включают патент Китая № 101270420 и патент Китая № 101700913A. В патенте Китая № 101270420A, сначала, CO вводят в реактор, содержащий деионизованную воду и отработанные катализаторы Фишера-Тропша, содержащие кобальт (включая отработанные катализаторы на основе кобальта, содержащие SiO2, Al2O3, ZrO2 или TiO2 в качестве носителей), и нагревают при постоянной температуре. Затем, реактор охлаждают и высвобождают из него CO. После этого, раствор, содержащий кобальт, высвобождают из реактора, и добавляют в раствор щелочь для осаждения кобальта в виде Co(OH)2. Азотную кислоту добавляют к осадку для его растворения. После кристаллизации посредством выпаривания получают Co(NO3)2∙6H2O. Co(NO3)2∙6H2O, полученный с помощью этого способа, имеет чистоту ниже чем 99% и не может непосредственно использоваться при получении катализатора на основе кобальта. В патенте Китая № 101700913A, отработанный катализатор на основе кобальта на носителе из оксида алюминия измельчают, растворяют в концентрированной соляной кислоте, осаждают с помощью сульфида натрия, осаждают с помощью щавелевой кислоты, прокаливают, растворяют в азотной кислоте и кристаллизуют посредством выпаривания с тем, чтобы получить Co(NO3)2∙6H2O, имеющий чистоту выше чем 99%. Однако поскольку отработанные катализаторы не восстанавливаются, и поскольку промежуточный CoS в способе извлечения имеет очень малые размеры частиц, имеется вероятность потерь кобальта во время фильтрования, что приводит к низкой доле извлечения кобальта примерно 92%.
Среди известных способов извлечения рутения из отработанных катализаторов, наиболее широко используемым является дистилляция. Например, патент Китая № 100387344C описывает способ дистилляции со щелочным плавлением - окислением для извлечения катализаторов на основе рутения на носителе из активированного угля. В этом способе, катализатор на основе рутения прокаливают при 600-1000°C для удаления носителя, активированного угля, а затем смешивают с KOH и KNO3 и нагревают при 300-900°C в течение 1-5 часов для осуществления реакции щелочного плавления. После охлаждения получают продукт щелочного плавления. Продукт щелочного плавления растворяют в горячей воде при 50-90°C с получением раствора K2RuO4. Затем в раствор добавляют гипохлорит натрия и концентрированную серную кислоту, и дистиллируют при 50-90°C в течение 2-4 часов с получением газообразного RuO4. Газообразный RuO4 поглощается с помощью сильно кислого раствора, а затем его отгоняют при атмосферном давлении или при пониженном давлении с получением соответствующей соли рутения. Этот способ имеет недостатки, которые могут быть суммированы следующим образом: RuO4, полученный в способе отгонки, является сильным окислителем. Поскольку он взрывается, когда встречается с органическими молекулами с малой молекулярной массой, и является очень токсичным, реакции должны осуществляться в закрытом вытяжном шкафу. Кроме того, процедура этого способа является сложной и продолжительной. В патенте Китая № 102108444, упоминается способ извлечения рутения из катализаторов на основе рутения на носителях. В этом способе, катализатор прокаливают при высокой температуре в атмосфере азота для удаления органических веществ и активирования катализатора. Затем расплавленный твердый продукт черного катализатора окисляют в газообразном RuO4 при 100-300°C и 1-3 МПа в атмосфере O2/O3. Газообразный RuO4 вводят в разбавленную соляную кислоту и восстанавливают до красно-коричневого раствора RuCl3. β-RuCl3∙xH2O получают после вакуумной отгонки раствора RuCl3. Этот способ имеет недостаток - низкую долю извлечения рутения.
Патент Китая № 101331240 упоминает способ извлечения рутения из используемых катализаторов, содержащих оксид рутения. Этот катализатор содержит рутений, существующий в форме оксида, нагруженный на носитель, который сложно растворять в неорганических кислотах. В этом способе катализатор, содержащий оксид рутения, сначала обрабатывают потоком водорода таким образом, что оксид рутения на носителе восстанавливается до металлического рутения. Затем его обрабатывают нагретой соляной кислотой в атмосфере газа, содержащего кислород, для растворения металлического рутения на носителе в форме рутения (III). Затем полученный раствор хлорида рутения (III) извлекают для дальнейшей обработки. Этот способ дает низкую долю извлечения рутения и непригоден для извлечения катализаторов, содержащих оксид рутения, которые используют γ-Al2O3 в качестве носителя.
Указанные выше патенты сосредотачиваются на извлечении одного металла. Нет сообщений об извлечении трех металлов Co, Ru и Al в одном способе. Из-за различных свойств металлов, доля извлечения и чистота металлов сильно изменяется в зависимости от способа извлечения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Целью настоящего изобретения является создание безопасного, эффективного способа извлечения металлического кобальта, рутения и алюминия из отработанных катализаторов Co-Ru/Al2O3 для синтеза Фишера-Тропша.
Способ извлечения металлического кобальта, рутения и алюминия из отработанных катализаторов Co-Ru/Al2O3 для синтеза Фишера-Тропша, описанный в настоящем изобретении, включает следующие стадии:
1) помещение сыпучих частиц отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3 в муфельную печь, затем введение воздуха в муфельную печь и прокаливание сыпучих частиц при 350-500°C в течение 3-6 часов для удаления тяжелых углеводородов с поверхности частиц катализатора; затем охлаждение частиц до комнатной температуры;
2) измельчение частиц, полученных на стадии 1), в однородный порошок и помещение их в реактор с псевдоожиженным слоем; продувку реактора азотом в течение 0,5 часа, а затем восстановление частиц в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 от 1:1 до 4:1, при объемной скорости от 1000 до 4000 час-1, давлении от 0,1 до 1 МПа и температуре от 350 до 800°C в течение 8-12 часов;
3) помещение восстановленных отработанных катализаторов, полученных на стадии 2), и агентов для щелочного плавления в тигель послойно, затем помещение тигля в муфельную печь; нагрев муфельной печи и поддержание ее при 200°C в течение 1 часа, затем повышение температуры муфельной печи со скоростью 3°C/мин до 900-1000°C с использованием программирования температуры для осуществления реакции щелочного плавления в течение 2-4 часов; затем охлаждение муфельной печи до комнатной температуры с получением продукта щелочного плавления;
4) выщелачивание продукта щелочного плавления, полученного на стадии 3), деионизованной водой, имеющей температуру от 90 до 100°C, при отношении твердый продукт - жидкость от 1:2 до 1:4 в течение 0,5-1 часа для растворения водорастворимых K2RuO4 и KAlO2 или Na2RuO4 и NaAlO2, затем фильтрование с получением остатка;
5) промывку остатка, полученного на стадии 4), до получения нейтральности, затем добавление избытка разбавленной азотной кислоты для растворения металлического кобальта и оксида кобальта с получением раствора нитрата кобальта;
6) доведение раствора нитрата кобальта, полученного на стадии 5), до концентрации Co2+ 20 г/л, pH 1,5, и температуры 70°C; добавление раствора щавелевой кислоты или раствора оксалата аммония, имеющего pH 1,5 и температуру 70°C, для осаждения ионов кобальта в виде оксалата кобальта, при этом молярное количество щавелевой кислоты в растворе щавелевой кислоты или оксалата аммония в растворе оксалата аммония превышает в 3-4 раза молярное количество кобальта; фильтрование в горячем состоянии и промывку остатка деионизованной водой, имеющей температуру от 65 до 80°C; осушение остатка абсолютным этанолом с получением розового осадка оксалата кобальта; реакция, осуществляемая на этой стадии, представляет собой:
Co(NO3)2+H2C2O4+2H2O=CoC2O4∙2H2O↓+2HNO3 или
Co(NO3)2+(NH4)2C2O4+2H2O=COC2O4∙2H2O↓+2NH4NO3,
7) сушку розового оксалата кобальта, полученного на стадии 6), в сушилке при 80-110°C, затем помещение оксалата кобальта в реактор с псевдоожиженным слоем; продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 0,5 часа, затем восстановление оксалата кобальта в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 от 1:1 до 4:1, при температуре от 400 до 560°C, давлении от 0,1 до 1 МПа, объемной скорости от 1000 до 4000 час-1 в течение 2-4 часов с получением металлического кобальта; реакция, осуществляемая на этой стадии, представляет собой:
CoC2O4∙2H2O=Co+2CO2+2H2O.
8) добавление разбавленной азотной кислоты к металлическому кобальту, полученному на стадии 7), до тех пор, пока металлический кобальт полностью не растворится, затем выпаривание с получением кристаллического Co(NO3)2∙6H2O.
9) смешивание фильтрата со стадии 4) и эффлюента со стадии 5), а затем прикапывание восстанавливающего агента, а именно абсолютного этанола, в смесь и перемешивание для превращения розовой соли рутения в черный осадок гидроксида рутения; затем фильтрование осадка и промывку его деионизованной водой, имеющей температуру от 65 до 80°C, до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным или в нем не будет ионов калия или натрия; затем промывку осадка абсолютным этанолом три раза; реакции, осуществляемые на этой стадии представляют собой:
10) помещение черного гидроксида рутения, полученного на стадии 9), в трехгорлую колбу, имеющую устройства для перемешивания и нагрева с обратным холодильником; добавление концентрированной соляной кислоты в трехгорлую колбу и перемешивание при 91-95°C в течение 1-2 часов; затем добавление хлорида гидроксиламмония до полного растворения черного гидроксида рутения, выдерживание полученного раствора, а затем помещение раствора в перегонную колбу и вакуумную отгонку при уровне вакуума 40±1 кПа до тех пор, пока раствор не превратится в пасту; затем прекращение нагрева, чтобы дать возможность жидкости для самопроизвольного испарения с получением кристаллов β-RuCl3∙xH2O; реакции, осуществляемые на этой стадии, представляют собой:
Ru(OH)4+4HCl=RuCl4+4H2O;
2RuCl4+2NH2OH∙HCl=2RuCl3+N2↑+4HCl+2H2O.
11) смешивание фильтрата, полученного при фильтрации осадка гидроксида рутения и эффлюента, полученного от промывки осадка на стадии 9), введение CO2, имеющего чистоту выше чем 99,0%, в жидкую смесь и перемешивание, контролирование температуры реакции при 25-95°C с получением белого осадка гидроксида алюминия, при этом реакция завершается, когда pH раствора достигает 10,0; фильтрование, а затем промывку осадка деионизованной водой, имеющей температуру от 65 до 80°C, до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным или в нем не будет ионов калия или натрия; затем промывку осадка абсолютным этанолом три раза; реакции, осуществляемые на этой стадии, представляют собой:
2KAlO2+CO2+3H2O=K2CO3+2Al(OH)3↓; или
2NaAlO2+CO2+3H2O=Na2CO3+2Al(OH)3↓.
12) сушку гидроксида алюминия при 80-130°C, затем прокаливание при 500-750°C с получением оксида алюминия; реакция, осуществляемая на этой стадии, представляет собой:
2Al(OH)3=Al2O3+3H2O.
В одном из видов этого варианта осуществления, агенты для щелочного плавления на стадии 3) представляют собой KOH и KNO3, или NaOH и NaNO3. Реакции, осуществляемые на стадии 3), представляют собой:
RuO2+2KOH+KNO3=K2RuO4+KNO2+H2O;
Ru+2KOH+3KNO3=K2RuO4+3KNO2+H2O;
Al2O3+2KOH=2KAlO2+H2O
или
RuO2+2NaOH+NaNO3=Na2RuO4+NaNO2+H2O;
Ru+2NaOH+3NaNO3=Na2RuO4+3NaNO2+ H2O;
Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O;
Количество используемых агентов для щелочного плавления превышает в 2,5 раза их теоретическое количество.
В одном из видов этого варианта осуществления, на стадии 3), щелочное плавление представляет собой послойное щелочное плавление, содержащее четыре слоя. От дна тигля и вверх, размещают послойно 2/3 от общего количества KOH, отработанные катализаторы, 1/3 от общего количества KOH и KNO3; или размещают послойно 2/3 от общего количества NaOH, отработанные катализаторы, 1/3 от общего количества NaOH и NaNO3. Послойное щелочное плавление исключает спекание и испарение RuO4 для уменьшения потерь рутения.
В одном из видов этого варианта осуществления, на стадии 3), температура щелочного плавления составляет 950-1000°C, для достижения полной реакции рутения и оксида алюминия с агентами для щелочного плавления.
В одном из видов этого варианта осуществления, на стадии 3), время реакции щелочного плавления составляет 3 часа.
В одном из видов этого варианта осуществления, на стадии 4), продукт щелочного плавления выщелачивают в деионизованной воде, имеющей температуру от 96 до 100°C, для обеспечения полного выщелачивания рутената и, что более важно, алюмината;
В одном из классов этого варианта осуществления, на стадии 4), отношение твердый продукт - жидкость составляет 3.
В одном из видов этого варианта осуществления, концентрация разбавленной азотной кислоты на стадиях 5) и 8) составляет 1-3 моль/л.
В одном из видов этого варианта осуществления, на стадии 6), раствор щавелевой кислоты или раствор оксалата аммония медленно прикапывают в раствор нитрата кобальта, при добавлении 5% аммиачной воды для поддержания pH раствора при 1,5-1,7, так что кобальт в растворе полностью осаждается с достижением высокой доли его извлечения.
В одном из видов этого варианта осуществления, температура для восстановления оксалата кобальта на стадии 7) составляет 400-480°C.
В одном из видов этого варианта осуществления, на стадии 9), восстанавливающий агент этанол присутствует в избытке с тем, чтобы полностью преобразовать рутенат в осадок гидроксида рутения. Молярное отношение рутения к абсолютному этанолу в отработанных катализаторах на основе рутения составляет 1:3-1:5.
В одном из видов этого варианта осуществления, концентрированная соляная кислота на стадии 10) имеет массовую долю 36-38%.
В одном из видов этого варианта осуществления, на стадии 10), молярное отношение хлорида гидроксиламмония к рутению составляет 1:1, что помогает получить β-RuCl3∙xH2O с высокой чистотой.
В одном из видов этого варианта осуществления, на стадии 11), для получения гидроксида алюминия с большим размером частиц, которые могут легко отфильтровываться, температура реакции предпочтительно должна составлять 65-85°C.
В одном из видов этого варианта осуществления, на стадии 11), скорость потока CO2 составляет 500-1500 мл/мин.
Преимущества настоящего изобретения могут быть суммированы следующим образом:
1) Способ по настоящему изобретению может эффективно выделять и извлекать кобальт, рутений и алюминий из отработанных катализаторов Co-Ru/Al2O3 для синтеза Фишера-Тропша.
2) Отработанный катализатор обрабатывают посредством удаления углеводорода и восстановления. Остаток, содержащий кобальт, отделяют на стадии щелочного плавления, а затем его выщелачивают в кислотах. Затем посредством осаждения кобальта с помощью щавелевой кислоты или оксалата аммония, восстановления оксалата кобальта и растворения металлического кобальта в азотной кислоте, получают Co(NO3)2∙6H2O с чистотой выше чем 99%. Полученный Co(NO3)2∙6H2O не содержит ионов, таких как хлоридные и сульфидные ионы, которые вызывают отравление катализатора во время осуществления способа Фишера-Тропша. Следовательно, его можно непосредственно использовать для получения катализаторов Фишера-Тропша.
3) β-RuCl3∙xH2O, полученный с помощью щелочного плавления, выщелачивания рутената с помощью деионизованной воды, восстановления с помощью этанола, растворения с помощью концентрированной соляной кислоты и вакуумной отгонки, имеет высокую чистоту. Кроме того, это безопасный способ, поскольку он не производит токсичного, взрывоопасного газообразного RuO4.
4) С помощью карбонизации посредством CO2, которую осуществляют при контролируемой температуре и скорости потока CO2 и завершают при контролируемом pH, из раствора алюмината получают гидроксид алюминия. Оксид алюминия, получаемый посредством прокаливания гидроксида алюминия, удовлетворяет национальному стандарту для оксида алюминия первого сорта. Способ получения является экономичным и благоприятным для окружающей среды.
5) Способ по настоящему изобретению достигает высокой доли извлечения металла. Конкретно, доля извлечения кобальта выше чем 97%; доля извлечения рутения выше чем 95%; и доля извлечения алюминия выше чем 92%.
6) Способ по настоящему изобретению является безопасным и простым. Оборудование и материал, используемые в нем, являются дешевыми и простыми в получении, что приводит к низкой стоимости и делает способ пригодным для промышленного производства.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фигура 1 представляет собой блок-схему в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение поясняется более подробно ниже. Необходимо отметить, что следующие далее примеры предназначены для описания, а не для ограничения настоящего изобретения.
ПРИМЕР 1
1) Берут 20,23 г сыпучих частиц отработанного катализатора CO-Ru/Al2O3. Элементный анализ определяет, что катализатор содержит Co 30,05%, Ru 4,83% и Al 27,90%. В муфельную печь помещают сыпучие частицы отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3, и вводят воздух. Частицы катализатора прокаливают при 500°C в течение 3 часов для удаления тяжелых углеводородов с их поверхности, а затем охлаждают до комнатной температуры.
2) Отработанный катализатор, полученный на стадии 1), измельчают в однородный порошок, а затем помещают в реактор с псевдоожиженным слоем. Порошки восстанавливают в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 4:1, при объемной скорости 1000 час-1, давлении 1 МПа и температуре 800°C в течение 10 часов.
3) Восстановленный отработанный катализатор, полученный на стадии 2), и агенты для щелочного плавления помещают в тигель послойно. Слои, расположенные от дна тигля и вверх, содержат 21,31 г KOH, отработанный катализатор, 10,65 г KOH и 7,32 г KNO3, соответственно. Затем тигель помещают в муфельную печь. Затем муфельную печь нагревают и выдерживают при 200°C в течение 1 часа. После этого, температуру муфельной печи повышают со скоростью 3°C/мин до 950°C с использованием программирования температуры для осуществления реакции щелочного плавления в течение 3 часов. Затем, муфельную печь охлаждают до комнатной температуры с получением продукта щелочного плавления.
4) Продукт щелочного плавления, полученный на стадии 3), вымывают в деионизованной воде, имеющей температуру 90°C (при отношении твердый продукт - жидкость 1:2), в течение 1 часа до полного растворения водорастворимых K2RuO4 и KAlO2, а затем фильтруют, чтобы получить остаток.
5) Остаток, полученный на стадии 4), промывают до получения нейтральности. Затем, добавляют 300 мл 3-х молярной разбавленной азотной кислоты до полного растворения металлического кобальта и оксида кобальта в остатке с получением раствора нитрата кобальта.
6) Раствор нитрата кобальта, полученный на стадии 5), доводят до концентрации Co2+ 20 г/л. pH раствора доводят до 1,5 посредством использования аммиачной воды с массовой долей 10%, и температуру раствора доводят до 70°C. Затем, раствор нитрата кобальта медленно смешивают с раствором щавелевой кислоты, имеющим pH 1,5 и температуру 70°C, для осаждения ионов кобальта в виде оксалата кобальта, при добавлении к раствору аммиачной воды с массовой долей 5% для поддержания его pH при 1,5-1,7. После завершения осаждения, смесь фильтруют в горячем состоянии, и осадок промывают деионизованной водой, имеющей температуру 65-80°C, до получения нейтральности. Промытый осадок осушают абсолютным этанолом с получением розового осадка оксалата кобальта. Используемый раствор щавелевой кислоты получают посредством: добавления деионизованной воды до тех пор, пока не растворится 39,01 г твердой щавелевой кислоты (H2C2O4∙2H2O), и добавления 5%-ой аммиачной воды для доведения pH раствора до 1,5.
7) Оксалат кобальта, полученный на стадии 6), сушат в сушилке при 80°C, затем помещают в реактор с псевдоожиженным слоем и восстанавливают в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 3:1, при 560°C, 0,5 МПа и объемной скорости 4000 час-1 в течение 2 часов с получением металлического кобальта.
8) Металлический кобальт, полученный на стадии 7), растворяют в достаточном количестве 3 молярной разбавленной азотной кислоты. Полученную смесь выпаривают с получением кристаллического Co(NO3)2∙6H2O. Кристаллический Co(NO3)2∙6H2O охлаждают в сушилке, а затем взвешивают. Полученный Co(NO3)2∙6H2O составляет 29,52 г, его чистота, измеренная с помощью метода GBT 15898-1995, составляет 99,41%. Доля извлечения кобальта составляет 97,75%.
9) Фильтрат со стадии 4) и эффлюент со стадии 5) смешивают, а затем медленно закапывают в смесь 30 мл абсолютного этанола и перемешивают для преобразования розового рутената в черный осадок гидроксида рутения. Затем осадок фильтруют и промывают деионизованной водой, имеющей температуру 65-80°C, до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным и в нем не будет ионов калия. После этого, осадок промывают абсолютным этанолом три раза.
10) Черный гидроксид рутения, полученный на стадии 9), помещают в трехгорлую колбу, имеющую устройства для перемешивания и нагрева с обратным холодильником. В трехгорлую колбу добавляют концентрированную соляную кислоту с массовой долей 36-38°C. Смесь перемешивают при 91-95°C в течение 2 часов. Затем добавляют 0,67 г хлорида гидроксиламмония до полного растворения черного гидроксида рутения. Полученный раствор выдерживают в течение некоторого времени, а затем помещают в перегонную колбу и отгоняют в вакууме при степени вакуума 40±1 кПа до тех пор, пока раствор не превратится в пасту. Затем, нагрев останавливают чтобы дать возможность жидкости для самопроизвольного испарения с получением 2,415 г кристаллов β-RuCl3∙xH2O. Метод ICP-AES определяет, что β-RuCl3∙xH2O имеет содержание рутения 38,58%. Доля извлечения рутения составляет 95,36%.
11) Фильтрат, полученный при фильтрации осадка гидроксида рутения, и эффлюент, полученный при промывке осадка на стадии 9), смешивают вместе. Смесь нагревают до 95°C, и вводят в нее CO2, имеющий чистоту выше чем 99,0%, при скорости потока 1500 мл/мин и перемешивают с получением белого осадка гидроксида алюминия. Реакция завершается, когда pH раствора достигает 10,0. Осадок фильтруют, а затем промывают деионизованной водой до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным и в нем не будет ионов калия. После этого, осадок промывают абсолютным этанолом три раза.
12) Гидроксид алюминия сушат при 120°C, затем прокаливают при 500°C с получением 10,04 г оксида алюминия, имеющего чистоту 99,31%. Доля извлечения алюминия составляет 93,47%.
ПРИМЕР 2
1) Берут 20,74 г сыпучих частиц отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3. Элементный анализ определяет, что катализатор содержит Co 25,33%, Ru 3,07% и Al 32,53%. В муфельную печь помещают сыпучие частицы отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3, и вводят воздух. Частицы катализатора прокаливают при 350°C в течение 6 часов для удаления тяжелых углеводородов с их поверхности, а затем охлаждают до комнатной температуры.
2) Отработанный катализатор, полученный на стадии 1), измельчают в однородный порошок, а затем помещают в реактор с псевдоожиженным слоем. Порошки восстанавливают в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 2:1, при объемной скорости 3000 час-1, давлении 0,8 МПа и температуре 700°C в течение 11 часов.
3) Восстановленный отработанный катализатор, полученный на стадии 2), и агенты для щелочного плавления помещают в тигель послойно. Слои, расположенные от дна тигля и вверх, содержат 17,50 г NaOH, отработанный катализатор, 8,75 г NaOH, и 4,02 г NaNO3, соответственно. Затем тигель помещают в муфельную печь. Затем муфельную печь нагревают и выдерживают при 200°C в течение 1 часа. После этого, температуру муфельной печи повышают со скоростью 3°C/мин до 900°C с использованием программирования температуры для осуществления реакции щелочного плавления в течение 4 часов. Затем, муфельную печь охлаждают до комнатной температуры с получением продукта щелочного плавления.
4) Продукт щелочного плавления, полученный на стадии 3), вымывают в деионизованной воде, имеющей температуру 95°C (при отношении твердый продукт - жидкость 1:3), в течение 0,5 часа до полного растворения водорастворимых Na2RuO4 и NaAlO2, а затем фильтруют с получением остатка.
5) Остаток, полученный на стадии 4), промывают до получения нейтральности. Затем, добавляют 360 мл 2 молярной разбавленной азотной кислоты до полного растворения металлического кобальта и оксида кобальта в остатке с получением раствора нитрата кобальта.
6) Раствор нитрата кобальта, полученный на стадии 5), доводят до концентрации Co2+ 20 г/л. pH раствора доводят до 1,5 посредством использования аммиачной воды с массовой долей 10%, и температуру раствора доводят до 70°C. Затем, раствор нитрата кобальта медленно смешивают с раствором оксалата аммония, имеющего pH 1,5 и температуру 70°C, для осаждения ионов кобальта в виде оксалата кобальта, при добавлении к раствору аммиачной воды с массовой долей 5% для поддержания pH раствора при 1,5-1,7. После завершения осаждения, смесь фильтруют в горячем состоянии, и осадок промывают деионизованной водой, имеющей температуру 65-80°C, до получения нейтральности. Промытый осадок осушают абсолютным этанолом с получением розового осадка оксалата кобальта. Используемый раствор оксалата аммония получают посредством: добавления деионизованной воды до тех пор, пока не растворится 44,30 г твердого продукта оксалата аммония ((NH4)2C2O4 H2O), и добавления 5% аммиачной воды для доведения pH раствора до 1,5.
7) Оксалат кобальта, полученный на стадии 6), сушат в сушилке при 90°C, затем помещают в реактор с псевдоожиженным слоем и восстанавливают в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 2:1, при 500°C, 0,8 МПа и объемной скорости 3000 час-1 в течение 3 часов с получением металлического кобальта.
8) Металлический кобальт, полученный на стадии 7), растворяют в достаточном количестве 2 молярной разбавленной азотной кислоты. Полученную смесь выпаривают с получением кристаллического Co(NO3)2∙6H2O. Кристаллический Co(NO3)2∙6H2O охлаждают в сушилке, а затем взвешивают. Полученный Co(NO3)2∙6H2O составляет 25,59 г, его чистота, измеренная с помощью метода GBT 15898-1995, составляет 99,26%. Доля извлечения кобальта составляет 97,90%.
9) Фильтрат со стадии 4) и эффлюент со стадии 5) смешивают, а затем медленно закапывают в смесь 20 мл абсолютного этанола и перемешивают для превращения розового рутената в черный осадок гидроксида рутения. Затем осадок фильтруют и промывают деионизованной водой, имеющей температуру 65-80°C, до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным и в нем не будет ионов натрия. После этого, осадок промывают абсолютным этанолом три раза.
10) Черный гидроксид рутения, полученный на стадии 9), помещают в трехгорлую колбу, имеющую устройства для перемешивания и нагрева с обратным холодильником. В трехгорлую колбу добавляют концентрированную соляную кислоту с массовой долей 36-38°C. Смесь перемешивают при 91-95°C в течение 1,5 часа. Затем добавляют 0,44 г хлорида гидроксиламмония до полного растворения черного гидроксида рутения. Полученный раствор выдерживают в течение некоторого времени, а затем помещают в перегонную колбу и отгоняют в вакууме при степени вакуума 40±1 кПа до тех пор, пока раствор не превратится в пасту. Затем, нагрев останавливают, чтобы дать возможность жидкости для самопроизвольного испарения с получением 1,603 г кристаллов β-RuCl3∙xH2O. Метод ICP-AES определяет, что β-RuCl3∙xH2O имеет содержание рутения 37,96%. Доля извлечения рутения составляет 95,59%.
11) Фильтрат, полученный при фильтрации осадка гидроксида рутения, и эффлюент, полученный при промывке осадка на стадии 9), смешивают вместе. Смесь нагревают до 65°C, и вводят в нее CO2, имеющий чистоту выше чем 99,0%, при скорости потока 1200 мл/мин, и перемешивают с получением белого осадка гидроксида алюминия. Реакция завершается, когда pH раствора достигает 10,0. Осадок фильтруют, а затем промывают деионизованной водой до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным и в нем не будет ионов натрия. После этого, осадок промывают абсолютным этанолом три раза.
12) Гидроксид алюминия сушат при 80°C, затем прокаливают при 600°C с получением 11,93 г оксида алюминия, имеющего чистоту 98,95%. Доля извлечения алюминия составляет 92,64%.
ПРИМЕР 3
1) Берут 19,96 г сыпучих частиц отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3. Элементный анализ определяет, что катализатор содержит Co, 18,94%, Ru, 2,11%, и Al, 37,80%. В муфельную печь помещают сыпучие частицы отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3, и вводят воздух. Частицы катализатора прокаливают при 400°C в течение 5 часов для удаления тяжелых углеводородов с их поверхности, а затем охлаждают до комнатной температуры.
2) Отработанный катализатор, полученный на стадии 1), измельчают в однородный порошок, а затем помещают в реактор с псевдоожиженным слоем. Порошки восстанавливают в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 3:1, при объемной скорости 2000 час-1, давлении 0,5 МПа и температуре 350°C в течение 12 часов.
3) Восстановленный отработанный катализатор, полученный на стадии 2), и агенты для щелочного плавления помещают в тигель послойно. Слои, расположенные от дна тигля и вверх, содержат 19,19 г NaOH, отработанный катализатор, 9,59 г NaOH и 2,66 г NaNO3, соответственно. Затем тигель помещают в муфельную печь. Затем муфельную печь нагревают и выдерживают при 200°C в течение 1 часа. После этого, температуру муфельной печи повышают со скоростью 3°C/мин до 1000°C с использованием программирования температуры для осуществления реакции щелочного плавления в течение 2 часов. Затем, муфельную печь охлаждают до комнатной температуры с получением продукта щелочного плавления.
4) Продукт щелочного плавления, полученный на стадии 3), вымывают в деионизованной воде, имеющей температуру 100°C (при отношении твердый продукт - жидкость 1:4), в течение 0,5 часа до полного растворения водорастворимых Na2RuO4 и NaAlO2, а затем фильтруют с получением остатка.
5) Остаток, полученный на стадии 4), промывают до получения нейтральности. Затем, добавляют 390 мл 1 молярной разбавленной азотной кислоты до полного растворения металлического кобальта и оксида кобальта в остатке с получением раствора нитрата кобальта.
6) Раствор нитрата кобальта, полученный на стадии 5), доводят до концентрации Co2+ 20 г/л. pH раствора доводят до 1,5 посредством использования аммиачной воды с массовой долей 10%, и температуру раствора доводят до 70°C. Затем, раствор нитрата кобальта медленно смешивают с раствором щавелевой кислоты, имеющим pH 1,5 и температуру 70°C, для осаждения ионов кобальта в виде оксалата кобальта, при добавлении к раствору аммиачной воды с массовой долей 5% для поддержания его pH при 1,5-1,7. После завершения осаждения, смесь фильтруют в горячем состоянии, и осадок промывают деионизованной водой, имеющей температуру 65-80°C, до получения нейтральности. Промытый осадок осушают абсолютным этанолом с получением розового осадка оксалата кобальта. Используемый раствор щавелевой кислоты получают посредством добавления деионизованной воды до тех пор, пока не растворится 28,29 г твердой щавелевой кислоты (H2C2O4∙2H2O), и добавления 5% аммиачной воды для доведения pH раствора до 1,5.
7) Оксалат кобальта, полученный на стадии 6), сушат в сушилке при 100°C, затем помещают в реактор с псевдоожиженным слоем и восстанавливают в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 1:1, при 400°C, 1 МПа и объемной скорости 4000 час-1 в течение 4 часов с получением металлического кобальта.
8) Металлический кобальт, полученный на стадии 7), растворяют в достаточном количестве 1 молярной разбавленной азотной кислоты. Полученную смесь выпаривают с получением кристаллического Co(NO3)2∙6H2O. Кристаллический Co(NO3)2∙6H2O охлаждают в сушилке, а затем взвешивают. Полученный Co(NO3)2∙6H2O составляет 18,44 г, его чистота, измеренная с помощью метода GBT 15898-1995, составляет 99,18%. Доля извлечения кобальта составляет 97,96%.
9) Фильтрат со стадии 4) и эффлюент со стадии 5) смешивают, а затем медленно закапывают в смесь 11 мл абсолютного этанола и перемешивают для превращения розового рутената в черный осадок гидроксида рутения. Затем осадок фильтруют и промывают деионизованной водой, имеющей температуру 65-80°C, до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным и в нем не будет ионов натрия. После этого, осадок промывают абсолютным этанолом три раза.
10) Черный гидроксид рутения, полученный на стадии 9), помещают в трехгорлую колбу, имеющую устройства для перемешивания и нагрева с обратным холодильником. В трехгорлую колбу добавляют концентрированную соляную кислоту с массовой долей 36-38°C. Смесь перемешивают при 91-95°C в течение 1,5 часа. Затем добавляют 0,29 г хлорида гидроксиламмония до полного растворения черного гидроксида рутения. Полученный раствор выдерживают в течение некоторого времени, а затем помещают в перегонную колбу и отгоняют в вакууме при степени вакуума 40±1 кПа до тех пор, пока раствор не превратится в пасту. Затем, нагрев останавливают, чтобы дать возможность жидкости для самопроизвольного испарения с получением 1,097 г кристаллов β-RuCl3∙xH2O. Метод ICP-AES определяет, что β-RuCl3∙xH2O имеет содержание рутения 37,06%. Доля извлечения рутения составляет 96,52%.
11) Фильтрат, полученный при фильтрации осадка гидроксида рутения, и эффлюент, полученный при промывки осадка на стадии 9), смешивают вместе. Смесь нагревают до 40°C, и вводят в нее CO2, имеющий чистоту выше чем 99,0%, при скорости потока 800 мл/мин, и перемешивают с получением белого осадка гидроксида алюминия. Реакция завершается, когда pH раствора достигает 10,0. Осадок фильтруют, а затем промывают деионизованной водой до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным и в нем не будет ионов натрия. После этого, осадок промывают абсолютным этанолом три раза.
12) Гидроксид алюминия сушат при 100°C, затем прокаливают при 700°C с получением 13,56 г оксида алюминия, имеющего чистоту 99,07%. Доля извлечения алюминия составляет 94,26%.
ПРИМЕР 4
1) Берут 20,18 г сыпучих частиц отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3. Элементный анализ определяет, что катализатор содержит Co 11,66%, Ru 0,96%, и Al 43,85%. В муфельную печь помещают сыпучие частицы отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3, и вводят воздух. Частицы катализатора прокаливают при 450°C в течение 4 часов для удаления тяжелых углеводородов с их поверхности, а затем охлаждают до комнатной температуры.
2) Отработанный катализатор, полученный на стадии 1), измельчают в однородный порошок, а затем помещают в реактор с псевдоожиженным слоем. Порошки восстанавливают в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 1:1, при объемной скорости 4000 час-1, давлении 0,4 МПа и температуре 500°C в течение 8 часов.
3) Восстановленный отработанный катализатор, полученный на стадии 2), и агенты для щелочного плавления помещают в тигель послойно. Слои, расположенные от дна тигля и вверх, содержат 30,95 г KOH, отработанный катализатор, 15,47 г KOH, и 1,45 г KNO3, соответственно. Затем тигель помещают в муфельную печь. Затем муфельную печь нагревают и выдерживают при 200°C в течение 1 часа. После этого, температуру муфельной печи повышают со скоростью 3°C/мин до 960°C с использованием программирования температуры для осуществления реакции щелочного плавления в течение 4 часов. Затем, муфельную печь охлаждают до комнатной температуры с получением продукта щелочного плавления.
4) Продукт щелочного плавления, полученный на стадии 3), вымывают в деионизованной воде, имеющей температуру 98°C (при отношении твердый продукт - жидкость 1:3), в течение 1 часа до полного растворения водорастворимых K2RuO4 и KAlO2, а затем фильтруют с получением остатка.
5) Остаток, полученный на стадии 4), промывают до получения нейтральности. Затем добавляют 320 мл 1 молярной разбавленной азотной кислоты до полного растворения металлического кобальта и оксида кобальта в остатке с получением раствора нитрата кобальта.
6) Раствор нитрата кобальта, полученный на стадии 5), доводят до концентрации Co2+ 20 г/л. pH раствора доводят до 1,5 посредством использования аммиачной воды с массовой долей 10%, и температуру раствора доводят до 70°C. Затем, раствор нитрата кобальта медленно смешивают с раствором оксалата аммония, имеющего pH 1,5 и температуру 70°C, для осаждения ионов кобальта в виде оксалата кобальта, при добавлении к раствору аммиачной воды с массовой долей 5% для поддержания его pH при 1,5-1,7. После завершения осаждения, смесь фильтруют в горячем состоянии, и осадок промывают деионизованной водой, имеющей температуру 65-80°C, до получения нейтральности. Промытый осадок осушают абсолютным этанолом с получением розового осадка оксалата кобальта. Используемый раствор оксалата аммония получают посредством добавления деионизованной воды до тех пор, пока не растворится 22,68 г твердого продукта оксалата аммония ((NH4)2C2O4∙H2O), и добавления 5% аммиачной воды для доведения pH раствора до 1,5.
7) Оксалат кобальта, полученный на стадии 6), сушат в сушилке при 110°C, затем помещают в реактор с псевдоожиженным слоем и восстанавливают в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 4:1, при 480°C, 0,8 МПа и объемной скорости 1000 час-1 в течение 3 часов с получением металлического кобальта.
8) Металлический кобальт, полученный на стадии 7), растворяют в достаточном количестве 1 молярной разбавленной азотной кислоты. Полученную смесь выпаривают с получением кристаллического Co(NO3)2∙6H2O. Кристаллический Co(NO3)2∙6H2O охлаждают в сушилке, а затем взвешивают. Полученный Co(NO3)2∙6H2O составляет 11,36 г, его чистота, измеренная с помощью метода GBT 15898-1995, составляет 99,72%. Доля извлечения кобальта составляет 97,48%.
9) Фильтрат со стадии 4) и эффлюент со стадии 5) смешивают, а затем медленно закапывают в смесь 12 мл абсолютного этанола и перемешивают для превращения розового рутената в черный осадок гидроксида рутения. Затем осадок фильтруют и промывают деионизованной водой, имеющей температуру 65-80°C, до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным и в нем не будет ионов калия. После этого, осадок промывают абсолютным этанолом три раза.
10) Черный гидроксид рутения, полученный на стадии 9), помещают в трехгорлую колбу, имеющую устройства для перемешивания и нагрева с обратным холодильником. В трехгорлую колбу добавляют концентрированную соляную кислоту с массовой долей 36-38°C. Смесь перемешивают при 91-95°C в течение 1 часа. Затем добавляют 0,13 г хлорида гидроксиламмония до полного растворения черного гидроксида рутения. Полученный раствор выдерживают в течение некоторого времени, а затем помещают в перегонную колбу и отгоняют в вакууме при степени вакуума 40±1 кПа до тех пор, пока раствор не превратится в пасту. Затем, нагрев останавливают, чтобы дать возможность жидкости для самопроизвольного испарения с получением 0,497 г кристаллов β-RuCl3∙xH2O. Метод ICP-AES определяет, что β-RuCl3∙xH2O имеет содержание рутения 37,39%. Доля извлечения рутения составляет 95,87%.
11) Фильтрат, полученный при фильтрации осадка гидроксида рутения, и эффлюент, полученный при промывке осадка на стадии 9), смешивают вместе. Смесь нагревают до 25°C, и вводят в нее CO2, имеющий чистоту выше чем 99,0%, при скорости потока 500 мл/мин и перемешивают с получением белого осадка гидроксида алюминия. Реакция завершается, когда pH раствора достигает 10,0. Осадок фильтруют, а затем промывают деионизованной водой до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным и в нем не будет ионов калия. После этого, осадок промывают абсолютным этанолом три раза.
12) Гидроксид алюминия сушат при 130°C, затем прокаливают при 750°C с получением 15,76 г оксида алюминия, имеющего чистоту 99,21%. Доля извлечения алюминия составляет 93,53%.
ПРИМЕРЫ 5-8
Способы извлечения из Примеров 5-8 идентичны способам Примера 4, за исключением того, что температуры реакций щелочного плавления равны 951°C, 970°C, 980°C и 990°C, соответственно. Результаты извлечения представлены в Таблице 1.
Таблица 1 Извлечение Co, Ru и Al при различных температурах щелочного плавления |
|||||
Пример | 5 | 6 | 7 | 8 | |
Температура щелочного плавления | 951°C | 970°C | 980°C | 990°C | |
Co(NO3)2∙6H2O | Масса | 11,56 г | 11,51 г | 11,33 г | 11,43 г |
Чистота | 99,02% | 99,38% | 99,65% | 99,23% | |
Доля извлечения | 98,50% | 98,43% | 97,16% | 97,60% | |
β-RuCl3∙xH2O | Масс | 0,501 г | 0,499 г | 0,490 г | 0,497 г |
Содержание Ru | 37,27% | 37,18% | 38,04% | 37,82% | |
Доля извлечения | 96,48% | 95,79% | 96,26% | 97,03% | |
Оксид алюминия | Масса | 15,63 г | 15,78 г | 15,75 г | 16,00 г |
Чистота | 99,27% | 99,51% | 99,36% | 99,78% | |
Доля извлечения | 92,77% | 93,89% | 93,62% | 94,92% |
Данные Примеров 1-8 показывают, что когда температура реакции щелочного плавления составляет 900-1000°C, чистота извлеченного Co(NO3)2∙6H2O выше чем 99%, и доли извлечения и чистота β-RuCl3∙xH2O и оксида алюминия являются относительно высокими. Таблица 1 показывает, что ограничение температуры реакции щелочного плавления в пределах от 900 до 1000°C приводит к полному плавлению рутения, его оксида и оксида алюминия с помощью агентов для щелочного плавления. Таким образом, выполняется полное отделение рутения и алюминия от кобальта. Это необходимо для достижения идеальных результатов извлечения.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
Для объяснения важности способа щелочного плавления и его температуры, в этом сравнительном примере, осуществляют способ смешанного щелочного плавления, известный из литературы, и температуру этого способа контролируют вне диапазона температур, используемого в настоящем изобретении.
Берут 20,04 г отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3. Элементный анализ определяет, что катализатор содержит Co 30,05%, Ru 4,83%, и Al 27,90%. Способ извлечения является идентичным способу Примера 1, за исключением того, что стадию 3) изменяют: восстановленный отработанный катализатор, полученный на стадии 2), и агенты для щелочного плавления (KOH 31,67 г, KNO3 7,25 г) перемешивают однородно и помещают в тигель. Затем тигель помещают в муфельную печь. Затем муфельную печь нагревают и выдерживают при 200°C в течение 1 часа, чтобы сделать возможным достаточный контакт между реагентами. После этого, температуру муфельной печи повышают со скоростью 3°C/мин до 650°C с использованием программирования температуры для осуществления реакции щелочного плавления в течение 4 часов. Затем, муфельную печь охлаждают до комнатной температуры с получением продукта щелочного плавления. Используемое количество агентов для щелочного плавления, превышает в 2,5 раза их теоретическое количество. Другие стадии не изменяются. Полученный Co(NO3)2∙6H2O составляет 31,13 г, его чистота, измеренная с помощью метода GBT 15898-1995, составляет 94,34%. Доля извлечения кобальта составляет 98,75%. Полученные кристаллы β-RuCl3∙xH2O составляют 2,248 г. Метод ICP-AES определяет, что β-RuCl3∙xH2O имеет содержание рутения 37,22%. Доля извлечения рутения составляет 86,43%. Полученный оксид алюминия составляет 9,45 г и имеет содержание Al2O3 99,17%. Доля извлечения алюминия составляет 88,72%.
Сравнительный пример 1 показывает, что традиционный способ смешанного щелочного плавления и относительно низкая температура щелочного плавления приводит к низкой чистоте Co(NO3)2∙6H2O и к низким долям извлечения рутения и алюминия. Это показывает, что традиционный способ смешанного щелочного плавления и относительно низкая температура щелочного плавления дают в результате неполное щелочное плавление и, по этой причине, вызывает плохую эффективность извлечения.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
Для объяснения важности температуры деионизованной воды, используемой для выщелачивания продукта щелочного плавления, в этом сравнительном примере, продукт щелочного плавления вымывается в деионизованной воде, имеющей температуру 80°C.
Берут 20,68 г отработанного катализатора CO-Ru/Al2O3. Элементный анализ определяет, что катализатор содержит Co 25,33%, Ru 3,07%, и Al 32,53%. Способ извлечения является идентичным способу Примера 2, за исключением того, что продукт щелочного плавления, полученный на стадии 3), вымывают в деионизованной воде, имеющей температуру 80°C (при отношении твердый продукт - жидкость 1:2), в течение 1 часа. Другие стадии не изменяются. Полученный Co(NO3)2∙6H2O составляет 25,31 г, его чистота, измеренная с помощью метода GBT 15898-1995, составляет 99,14%. Доля извлечения кобальта составляет 96,99%. Полученные кристаллы β-RuCl3∙xH2O составляют 1,604 г. Метод ICP-AES определяет, что β-RuCl3∙xH2O имеет содержание рутения 37,63%. Доля извлечения рутения составляет 95,09%. Полученный оксид алюминия составляет 10,34 г и имеет содержание Al2O3 99,35%. Доля извлечения алюминия составляет 80,81%.
Сравнительный пример 2 показывает, что выщелачивание продукта щелочного плавления в деионизованной воде, имеющей температуру 80°C, приводит к низкой доле извлечения алюминия. Это показывает, что когда температура деионизованной воды, используемой для выщелачивания продукта щелочного плавления, ниже, чем в настоящем изобретении, алюминат в продукте щелочного плавления не может вымываться полностью.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
Для объяснения важности параметров добавления щавелевой кислоты или оксалата аммония, температуры восстановления оксалата кобальта и параметров для определения окончания реакции карбонизации с целью выделения гидроксида алюминия, в этом сравнительном примере, эти параметры контролируют при значениях, отличных от параметров по настоящему изобретению.
Берут 20,01 г отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3. Элементный анализ определяет, что катализатор содержит Co 18,94%, Ru 2,11% и Al 37,80%.
Стадии 1)-5) являются идентичными стадиям в Примере 3.
На стадии 6), раствор нитрата кобальта, полученный на стадии 5), доводят до pH 1,5 с использованием аммиачной воды с массовой долей 10%, и температуру раствора доводят до 70°C. Затем раствор щавелевой кислоты, имеющий pH 1,5 и температуру 70°C, добавляют в раствор нитрата кобальта и непрерывно перемешивают, и pH смеси доводят до 1,5 посредством использования аммиачной воды с массовой долей 5%. Затем смесь фильтруют в горячем состоянии, и осадок промывают деионизованной водой, имеющей температуру 65-80°C, до получения нейтральности. Промытый осадок осушают абсолютным этанолом с получением розового осадка оксалата кобальта. Используемый раствор щавелевой кислоты получают посредством: добавления деионизованной воды до тех пор, пока не растворится 28,29 г твердой щавелевой кислоты (H2C2O4∙2H2O), и добавления 5% аммиачной воды для доведения pH раствора до 1,5.
На стадии 7), оксалат кобальта, полученный на стадии 6), сушат в сушилке при 100°C, затем помещают в реактор с псевдоожиженным слоем и восстанавливают в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 1:1, при 300°C, 1 МПа, и объемной скорости 4000 час-1 в течение 4 часов с получением металлического кобальта.
Стадии 8)-10) являются идентичными стадиям из Примера 3.
На стадии 11), фильтрат, полученный при фильтрации осадка гидроксида рутения, и эффлюент, полученный при промывке осадка на стадии 9), смешивают вместе. Смесь нагревают до 40°C, и вводят в нее CO2, имеющий чистоту выше чем 99,0%, при скорости потока 800 мл/мин, и перемешивают с получением белого осадка гидроксида алюминия. Реакция завершается, когда pH раствора достигает 11,5. Осадок фильтруют, а затем промывают деионизованной водой до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным и в нем не будет ионов натрия. После этого, осадок промывают абсолютным этанолом три раза.
Стадия 12) является идентичной стадии Примера 3.
Полученный Co(NO3)2∙6H2O составляет 17,03 г, его чистота, измеренная с помощью метода GBT 15898-1995, составляет 99,09%. Доля извлечения кобальта составляет 90,16%. Полученные кристаллы β-RuCl3∙xH2O составляют 1,085 г. Метод ICP-AES определяет, что β-RuCl3∙xH2O имеет содержание рутения 37,22%. Доля извлечения рутения составляет 95,61%. Полученный оксид алюминия составляет 11,47 г и имеет чистоту 99,04%. Доля извлечения алюминия составляет 79,47%.
Сравнительный пример 3 показывает, что традиционный способ добавления щавелевой кислоты или оксалата аммония при относительно низкой температуре приводит к низкой доле извлечения кобальта; и что, если карбонизация для выделения гидроксида алюминия заканчивается неправильным образом, происходит неполная реакция и доля извлечения алюминия сильно уменьшается.
Claims (15)
1. Способ извлечения металлического кобальта, рутения и алюминия из отработанного катализатора на основе Co-Ru/Al2O3, используемого для синтеза Фишера-Тропша, включающий:
1) помещение сыпучих частиц отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3 в муфельную печь, введение воздуха в муфельную печь и прокаливание сыпучих частиц при 350-500°C в течение 3-6 часов для удаления тяжелых углеводородов с поверхности сыпучих частиц катализатора, а затем охлаждение частиц до комнатной температуры,
2) измельчение сыпучих частиц, полученных на стадии 1), в однородный порошок, помещение измельченного порошка в реактор с псевдоожиженным слоем, продувку реактора азотом в течение 0,5 часа, а затем восстановление измельченного порошка в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 от 1:1 до 4:1, объемной скорости от 1000 до 4000 час-1, давлении от 0,1 до 1 МПа и температуре от 350 до 800°C в течение 8-12 часов,
3) помещение восстановленного измельченного порошка из отработанного катализатора, полученного на стадии 2), и агентов для щелочного плавления в тигель послойно, помещение тигля в муфельную печь, нагрев муфельной печи и поддержание ее при 200°C в течение 1 часа, повышение температуры муфельной печи со скоростью 3°C/мин до 900-1000˚C с использованием программирования температуры для осуществления реакции щелочного плавления в течение 2-4 часов и охлаждение муфельной печи до комнатной температуры с получением продукта щелочного плавления,
4) выщелачивание продукта щелочного плавления, полученного на стадии 3), в деионизованной воде, имеющей температуру от 90 до 100°C, при отношении твердый продукт - жидкость от 1:2 до 1:4 в течение 0,5-1 часа для растворения водорастворимых K2RuO4 и KAlO2 или Na2RuO4 и NaAlO2, а затем фильтрование с получением остатка,
5) промывку остатка, полученного на стадии 4), до получения нейтральной реакции, добавление избытка разбавленной азотной кислоты для растворения металлического кобальта и оксида кобальта в остатке с получением раствора нитрата кобальта,
6) доведение раствора нитрата кобальта, полученного на стадии 5), до концентрации Co2+ 20 г/л, pH 1,5 и температуры 70°C, добавление раствора щавелевой кислоты или раствора оксалата аммония, имеющего pH 1,5 и температуру 70°C, к раствору нитрата кобальта для осаждения ионов кобальта в виде оксалата кобальта, при этом молярное количество щавелевой кислоты в растворе щавелевой кислоты или оксалата аммония в растворе оксалата аммония превышает в 3-4 раза молярное количество ионов кобальта, фильтрование в горячем состоянии и промывку остатка деионизованной водой, имеющей температуру от 65 до 80°C, а затем осушение остатка абсолютным этанолом с получением розового осадка оксалата кобальта, при этом реакция, осуществляемая на этой стадии, представляет собой:
Co(NO3)2+H2C2O4+2H2O=CoC2O4∙2H2O↓+2HNO3 или
Co(NO3)2+(NH4)2C2O4+2H2O=CoC2O4∙2H2O↓+2NH4NO3,
7) сушку оксалата кобальта, полученного на стадии 6), в сушилке при 80-110°C, помещение оксалата кобальта в реактор с псевдоожиженным слоем, продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 0,5 часа, а затем восстановление оксалата кобальта в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 от 1:1 до 4:1, при температуре от 400 до 560°C, давлении от 0,1 до 1 МПа, объемной скорости от 1000 до 4000 час-1 в течение 2-4 часов с получением металлического кобальта, при этом реакция, осуществляемая на этой стадии, представляет собой:
CoC2O4∙2H2O=Co+2CO2+2H2O,
8) добавление разбавленной азотной кислоты к металлическому кобальту, полученному на стадии 7), до полного растворения металлического кобальта, а затем выпаривание с получением кристаллического Co(NO3)2∙6H2O,
9) смешивание фильтрата со стадии 4) и эффлюента со стадии 5), а затем прикапывание восстанавливающего агента в виде абсолютного этанола в смесь и перемешивание с превращением розовой соли рутения в черный осадок гидроксида рутения, затем фильтрование осадка и промывку осадка деионизованной водой, имеющей температуру от 65 до 80°C, до нейтрализации эффлюента или отсутствия ионов калия или натрия, а затем промывку осадка абсолютным этанолом три раза, при этом реакции, осуществляемые на этой стадии, представляют собой:
10) помещение черного гидроксида рутения, полученного на стадии 9), в трехгорлую колбу, имеющую устройства для перемешивания и нагрева с обратным холодильником, добавление концентрированной соляной кислоты в трехгорлую колбу и перемешивание при 91-95°C в течение 1-2 часов, добавление хлорида гидроксиламмония до полного растворения черного гидроксида рутения, выдерживание полученного раствора, помещение раствора в перегонную колбу и вакуумную отгонку при уровне вакуума 40±1 кПа до тех пор, пока раствор не превратится в пасту, и прекращение нагрева для самопроизвольного испарения жидкости с получением кристаллов β-RuCl3∙xH2O, при этом реакции, осуществляемые на этой стадии, представляют собой:
Ru(OH)4+4HCl=RuCl4+4H2O,
2RuCl4+2NH2OH∙HCl=2RuCl3+N2↑+ 4HCl+2H2O,
11) смешивание фильтрата, полученного при фильтрации осадка гидроксида рутения, и эффлюента, полученного при промывке осадка на стадии 9), введение CO2, имеющего чистоту выше чем 99,0%, в жидкую смесь и перемешивание при 25-95°C с получением белого осадка гидроксида алюминия, при этом реакция завершается при достижении pH раствора 10,0, фильтрование и промывку осадка деионизованной водой, имеющей температуру от 65 до 80°C, до достижения нейтрализации эффлюента или когда в нем не будет ионов калия или натрия, а затем промывку осадка абсолютным этанолом три раза, где реакция, осуществляемая на этой стадии, представляет собой:
2KAlO2+CO2+3H2O=K2CO3+2Al(OH)3↓ или
2NaAlO2+CO2+3H2O=Na2CO3+2Al(OH)3↓ и
12) сушку гидроксида алюминия при 80-130°C, прокаливание при 500-750°C с получением оксида алюминия, где реакция, осуществляемая на этой стадии, представляет собой:
2Al(OH)3=Al2O3+3H2O.
1) помещение сыпучих частиц отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3 в муфельную печь, введение воздуха в муфельную печь и прокаливание сыпучих частиц при 350-500°C в течение 3-6 часов для удаления тяжелых углеводородов с поверхности сыпучих частиц катализатора, а затем охлаждение частиц до комнатной температуры,
2) измельчение сыпучих частиц, полученных на стадии 1), в однородный порошок, помещение измельченного порошка в реактор с псевдоожиженным слоем, продувку реактора азотом в течение 0,5 часа, а затем восстановление измельченного порошка в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 от 1:1 до 4:1, объемной скорости от 1000 до 4000 час-1, давлении от 0,1 до 1 МПа и температуре от 350 до 800°C в течение 8-12 часов,
3) помещение восстановленного измельченного порошка из отработанного катализатора, полученного на стадии 2), и агентов для щелочного плавления в тигель послойно, помещение тигля в муфельную печь, нагрев муфельной печи и поддержание ее при 200°C в течение 1 часа, повышение температуры муфельной печи со скоростью 3°C/мин до 900-1000˚C с использованием программирования температуры для осуществления реакции щелочного плавления в течение 2-4 часов и охлаждение муфельной печи до комнатной температуры с получением продукта щелочного плавления,
4) выщелачивание продукта щелочного плавления, полученного на стадии 3), в деионизованной воде, имеющей температуру от 90 до 100°C, при отношении твердый продукт - жидкость от 1:2 до 1:4 в течение 0,5-1 часа для растворения водорастворимых K2RuO4 и KAlO2 или Na2RuO4 и NaAlO2, а затем фильтрование с получением остатка,
5) промывку остатка, полученного на стадии 4), до получения нейтральной реакции, добавление избытка разбавленной азотной кислоты для растворения металлического кобальта и оксида кобальта в остатке с получением раствора нитрата кобальта,
6) доведение раствора нитрата кобальта, полученного на стадии 5), до концентрации Co2+ 20 г/л, pH 1,5 и температуры 70°C, добавление раствора щавелевой кислоты или раствора оксалата аммония, имеющего pH 1,5 и температуру 70°C, к раствору нитрата кобальта для осаждения ионов кобальта в виде оксалата кобальта, при этом молярное количество щавелевой кислоты в растворе щавелевой кислоты или оксалата аммония в растворе оксалата аммония превышает в 3-4 раза молярное количество ионов кобальта, фильтрование в горячем состоянии и промывку остатка деионизованной водой, имеющей температуру от 65 до 80°C, а затем осушение остатка абсолютным этанолом с получением розового осадка оксалата кобальта, при этом реакция, осуществляемая на этой стадии, представляет собой:
Co(NO3)2+H2C2O4+2H2O=CoC2O4∙2H2O↓+2HNO3 или
Co(NO3)2+(NH4)2C2O4+2H2O=CoC2O4∙2H2O↓+2NH4NO3,
7) сушку оксалата кобальта, полученного на стадии 6), в сушилке при 80-110°C, помещение оксалата кобальта в реактор с псевдоожиженным слоем, продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 0,5 часа, а затем восстановление оксалата кобальта в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 от 1:1 до 4:1, при температуре от 400 до 560°C, давлении от 0,1 до 1 МПа, объемной скорости от 1000 до 4000 час-1 в течение 2-4 часов с получением металлического кобальта, при этом реакция, осуществляемая на этой стадии, представляет собой:
CoC2O4∙2H2O=Co+2CO2+2H2O,
8) добавление разбавленной азотной кислоты к металлическому кобальту, полученному на стадии 7), до полного растворения металлического кобальта, а затем выпаривание с получением кристаллического Co(NO3)2∙6H2O,
9) смешивание фильтрата со стадии 4) и эффлюента со стадии 5), а затем прикапывание восстанавливающего агента в виде абсолютного этанола в смесь и перемешивание с превращением розовой соли рутения в черный осадок гидроксида рутения, затем фильтрование осадка и промывку осадка деионизованной водой, имеющей температуру от 65 до 80°C, до нейтрализации эффлюента или отсутствия ионов калия или натрия, а затем промывку осадка абсолютным этанолом три раза, при этом реакции, осуществляемые на этой стадии, представляют собой:
10) помещение черного гидроксида рутения, полученного на стадии 9), в трехгорлую колбу, имеющую устройства для перемешивания и нагрева с обратным холодильником, добавление концентрированной соляной кислоты в трехгорлую колбу и перемешивание при 91-95°C в течение 1-2 часов, добавление хлорида гидроксиламмония до полного растворения черного гидроксида рутения, выдерживание полученного раствора, помещение раствора в перегонную колбу и вакуумную отгонку при уровне вакуума 40±1 кПа до тех пор, пока раствор не превратится в пасту, и прекращение нагрева для самопроизвольного испарения жидкости с получением кристаллов β-RuCl3∙xH2O, при этом реакции, осуществляемые на этой стадии, представляют собой:
Ru(OH)4+4HCl=RuCl4+4H2O,
2RuCl4+2NH2OH∙HCl=2RuCl3+N2↑+ 4HCl+2H2O,
11) смешивание фильтрата, полученного при фильтрации осадка гидроксида рутения, и эффлюента, полученного при промывке осадка на стадии 9), введение CO2, имеющего чистоту выше чем 99,0%, в жидкую смесь и перемешивание при 25-95°C с получением белого осадка гидроксида алюминия, при этом реакция завершается при достижении pH раствора 10,0, фильтрование и промывку осадка деионизованной водой, имеющей температуру от 65 до 80°C, до достижения нейтрализации эффлюента или когда в нем не будет ионов калия или натрия, а затем промывку осадка абсолютным этанолом три раза, где реакция, осуществляемая на этой стадии, представляет собой:
2KAlO2+CO2+3H2O=K2CO3+2Al(OH)3↓ или
2NaAlO2+CO2+3H2O=Na2CO3+2Al(OH)3↓ и
12) сушку гидроксида алюминия при 80-130°C, прокаливание при 500-750°C с получением оксида алюминия, где реакция, осуществляемая на этой стадии, представляет собой:
2Al(OH)3=Al2O3+3H2O.
2. Способ по п. 1, в котором агенты для щелочного плавления на стадии 3) представляют собой KOH и KNO3 или NaOH и NaNO3, реакции, осуществляемые на стадии 3), представляют собой:
RuO2+2KOH+KNO3=K2RuO4+KNO2+H2O,
Ru+2KOH+3KNO3=K2RuO4+3KNO2+H2O,
Al2O3+2KOH=2KAlO2+H2O
или
RuO2+2NaOH+NaNO3=Na2RuO4+NaNO2+H2O,
Ru+2NaOH+3NaNO3=Na2RuO4+3NaNO2+ H2O,
Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O и
количество используемых агентов для щелочного плавления в 2,5 раза превышает их теоретическое количество.
RuO2+2KOH+KNO3=K2RuO4+KNO2+H2O,
Ru+2KOH+3KNO3=K2RuO4+3KNO2+H2O,
Al2O3+2KOH=2KAlO2+H2O
или
RuO2+2NaOH+NaNO3=Na2RuO4+NaNO2+H2O,
Ru+2NaOH+3NaNO3=Na2RuO4+3NaNO2+ H2O,
Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O и
количество используемых агентов для щелочного плавления в 2,5 раза превышает их теоретическое количество.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором щелочное плавление на стадии 3) представляет собой послойное щелочное плавление с участием четырех слоев, от дна тигля и вверх, размещают послойно 2/3 от общего количества KOH, отработанные катализаторы, 1/3 от общего количества KOH и KNO3 или размещают послойно 2/3 от общего количества NaOH, отработанные катализаторы, 1/3 от общего количества NaOH и NaNO3 и для уменьшения потерь рутения при послойном щелочном плавлении избегают спекания и испарения RuO4.
4. Способ по п. 1 или 2, в котором температура щелочного плавления на стадии 3) составляет 950-1000°C для достижения полной реакции рутения и оксида алюминия с агентами для щелочного плавления.
5. Способ по п. 1 или 2, в котором время реакции щелочного плавления на стадии 3) составляет 3 часа.
6. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии 4) продукт щелочного плавления выщелачивают в деионизованной воде, имеющей температуру от 96 до 100°C, для обеспечения полного выщелачивания рутената и алюмината.
7. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии 4) соотношение твердый продукт - жидкость составляет 3.
8. Способ по п. 1 или 2, в котором концентрация разбавленной азотной кислоты на стадиях 5) и 8) составляет 1-3 моль/л.
9. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии 6) раствор щавелевой кислоты или раствор оксалата аммония медленно прикапывают в раствор нитрата кобальта при добавлении 5% аммиачной воды для поддержания pH раствора при 1,5-1,7 для полного осаждения кобальта в растворе для достижения высокой доли извлечения кобальта.
10. Способ по п. 1 или 2, в котором температура для восстановления оксалата кобальта на стадии 7) составляет 400-480°C.
11. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии 9) восстанавливающий агент, а именно этанол, присутствует в избытке для полного превращения рутената в осадок гидроксида рутения и молярное отношение рутения в отработанных катализаторах на основе рутения к абсолютному этанолу составляет 1:3-1:5.
12. Способ по п. 1 или 2, в котором концентрированная соляная кислота на стадии 10) имеет массовую долю 36-38%.
14. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии 11) температура реакции предпочтительно должна составлять 65-85°C для получения гидроксида алюминия, имеющего большой размер частиц, которые легко фильтровать.
15. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии 11) скорость потока CO2 составляет 500-1500 мл/мин.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210055817.XA CN102796873B (zh) | 2012-03-05 | 2012-03-05 | 从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法 |
CN201210055817.X | 2012-03-05 | ||
PCT/CN2013/072119 WO2013131455A1 (zh) | 2012-03-05 | 2013-03-04 | 从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2580575C1 true RU2580575C1 (ru) | 2016-04-10 |
Family
ID=47196168
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014140159/02A RU2580575C1 (ru) | 2012-03-05 | 2013-03-04 | СПОСОБ КОМПЛЕКСНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КОБАЛЬТА, РУТЕНИЯ И АЛЮМИНИЯ ИЗ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА Сo-Ru/Al2O3 ДЛЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8986632B2 (ru) |
EP (1) | EP2824200B1 (ru) |
JP (1) | JP5852270B2 (ru) |
KR (1) | KR101609803B1 (ru) |
CN (1) | CN102796873B (ru) |
AP (1) | AP2014007990A0 (ru) |
AU (1) | AU2013230407B2 (ru) |
BR (1) | BR112014021852B1 (ru) |
CA (1) | CA2866224C (ru) |
DK (1) | DK2824200T3 (ru) |
IN (1) | IN2014MN01923A (ru) |
MX (1) | MX356685B (ru) |
MY (1) | MY157635A (ru) |
RU (1) | RU2580575C1 (ru) |
SG (1) | SG11201405393SA (ru) |
WO (1) | WO2013131455A1 (ru) |
ZA (1) | ZA201407146B (ru) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102796873B (zh) * | 2012-03-05 | 2014-02-26 | 阳光凯迪新能源集团有限公司 | 从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法 |
CN102583580B (zh) * | 2012-03-05 | 2014-03-12 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 利用Co/SiO2废催化剂制备高纯硝酸钴晶体的方法 |
JP5999478B2 (ja) * | 2012-05-30 | 2016-09-28 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 複合酸化物を経由する貴金属の回収方法および装置 |
JP6585955B2 (ja) * | 2015-07-31 | 2019-10-02 | Jx金属株式会社 | セレン白金族元素含有物からRu、RhおよびIrを分離する方法 |
CN105543496B (zh) * | 2015-12-29 | 2017-10-20 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 费托合成废催化剂Co‑Rh/Al2O3中金属钴、铑和铝的回收方法 |
CN106861741B (zh) * | 2017-01-06 | 2019-07-02 | 南京工业大学 | 一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的后处理方法 |
CN107986341A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-05-04 | 西安宏星电子浆料科技有限责任公司 | 片式电阻浆料用氧化钌粉及其制备方法 |
CN108330287B (zh) * | 2018-01-31 | 2019-11-08 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种以碱金属钌酸盐形式回收催化剂废剂中钌的方法 |
CN109110793A (zh) * | 2018-03-22 | 2019-01-01 | 云南大学 | 一种氧化铝负载纳米氧化铈复合金和钌氧化物的制备方法 |
CN111100999B (zh) * | 2018-10-26 | 2021-11-05 | 贵研资源(易门)有限公司 | 废催化剂钌的回收方法 |
CN111100997B (zh) * | 2018-10-26 | 2021-11-05 | 贵研资源(易门)有限公司 | 从失效氯化氢氧化制氯气催化剂回收钌的方法 |
KR102319523B1 (ko) * | 2019-11-29 | 2021-10-29 | 주식회사 모노리스 | 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법 |
CN112993243A (zh) * | 2019-12-17 | 2021-06-18 | 格林美(江苏)钴业股份有限公司 | 一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法 |
MX2022013266A (es) * | 2020-04-24 | 2023-01-11 | Nuorganics LLC | Sistema y metodo para recuperar nutrientes de un desperdicio liquido altamente nitrogenado. |
CN112645372B (zh) * | 2021-01-19 | 2023-05-05 | 广西化工研究院有限公司 | 一种双氧水用废活性氧化铝再生剂回收利用的方法 |
CN112981105B (zh) * | 2021-02-06 | 2022-12-09 | 昆明贵研新材料科技有限公司 | 一种从废氧化铝载体贵金属催化剂中回收贵金属的方法 |
CN112939094B (zh) * | 2021-02-23 | 2023-05-09 | 华电光大(宜昌)环保技术有限公司 | 一种制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法 |
CN113215402A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-08-06 | 武汉理工大学 | 一种从废旧超级电容器回收钌的方法 |
CN113559859A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-29 | 中国地质大学(武汉) | 一种担载型钴基加氢催化剂及其制备方法和应用 |
KR102445476B1 (ko) * | 2021-09-15 | 2022-09-21 | 주식회사 한내포티 | 알칼리 소결 성형체를 이용한 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법 |
WO2023043095A1 (ko) * | 2021-09-15 | 2023-03-23 | 주식회사 한내포티 | 탈질폐촉매 함유 유가금속의 추출방법 |
CN113921800B (zh) * | 2021-10-11 | 2024-01-09 | 吉林大学 | 大洋粘土镁热还原制备多孔硅作为锂离子电池负极材料 |
CN115055181A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-09-16 | 四川大学 | 一种废贵金属催化剂回收制备高性能co催化剂的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2239666C1 (ru) * | 2003-04-24 | 2004-11-10 | Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (статус государственного учреждения) | Способ получения концентрата родия, палладия и рутения из азотнокислых растворов |
CN101270420A (zh) * | 2008-05-19 | 2008-09-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种钴基费托合成催化剂中钴的回收方法 |
CN101700913A (zh) * | 2009-11-17 | 2010-05-05 | 中南民族大学 | 利用费托合成用氧化铝负载钴基废催化剂制备高纯硝酸钴 |
US7935173B1 (en) * | 2010-07-23 | 2011-05-03 | Metals Recovery Technology Inc. | Process for recovery of precious metals |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4822824A (en) | 1986-07-02 | 1989-04-18 | Exxon Research And Engineering Company | Cobalt-ruthenium catalysts for Fischer-Tropsch synthesis |
FR2668938B1 (fr) * | 1990-11-12 | 1995-03-17 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau procede de traitement antipollution d'un catalyseur de raffinage a l'etat use et recuperation total des differents constituants metalliques dudit catalyseur. |
AU2001295097A1 (en) * | 2000-08-29 | 2002-03-13 | Sasol Technology (Pty) Ltd. | Selective recovery of aluminium, cobalt and platinum values from a spent catalyst composition |
JP3733909B2 (ja) * | 2002-01-07 | 2006-01-11 | 住友金属鉱山株式会社 | ルテニウムの精製方法 |
JP2004002927A (ja) * | 2002-05-31 | 2004-01-08 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 超硬質合金スクラップの処理方法 |
CN1292450C (zh) | 2004-11-05 | 2006-12-27 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 短程钼箔封接的脉冲氙灯 |
DE102005061954A1 (de) | 2005-12-23 | 2007-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur Wiedergewinnung von Ruthenium aus gebrauchten Rutheniumoxid-haltigen Katalysatoren |
GB0604285D0 (en) * | 2006-03-03 | 2006-04-12 | Johnson Matthey Plc | Catalyst reprocessing |
CN100387344C (zh) | 2006-06-21 | 2008-05-14 | 浙江工业大学 | 一种活性炭负载的钌催化剂的回收方法 |
US8191052B2 (en) | 2006-12-01 | 2012-05-29 | Murex S.A.S. | Producer graph oriented programming and execution |
CN101698152A (zh) | 2009-10-20 | 2010-04-28 | 武汉凯迪科技发展研究院有限公司 | 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
CN102108444B (zh) | 2011-04-01 | 2013-04-17 | 开滦能源化工股份有限公司 | 从负载型钌金属或氧化钌催化剂中回收钌的方法 |
CN102796873B (zh) * | 2012-03-05 | 2014-02-26 | 阳光凯迪新能源集团有限公司 | 从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法 |
-
2012
- 2012-03-05 CN CN201210055817.XA patent/CN102796873B/zh active Active
-
2013
- 2013-03-04 RU RU2014140159/02A patent/RU2580575C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2013-03-04 AU AU2013230407A patent/AU2013230407B2/en not_active Ceased
- 2013-03-04 IN IN1923MUN2014 patent/IN2014MN01923A/en unknown
- 2013-03-04 EP EP13758445.4A patent/EP2824200B1/en not_active Not-in-force
- 2013-03-04 MY MYPI2014002567A patent/MY157635A/en unknown
- 2013-03-04 KR KR1020147027927A patent/KR101609803B1/ko active IP Right Grant
- 2013-03-04 DK DK13758445.4T patent/DK2824200T3/en active
- 2013-03-04 CA CA2866224A patent/CA2866224C/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-03-04 BR BR112014021852-8A patent/BR112014021852B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2013-03-04 JP JP2014560232A patent/JP5852270B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-03-04 SG SG11201405393SA patent/SG11201405393SA/en unknown
- 2013-03-04 MX MX2014010727A patent/MX356685B/es active IP Right Grant
- 2013-03-04 WO PCT/CN2013/072119 patent/WO2013131455A1/zh active Application Filing
- 2013-03-04 AP AP2014007990A patent/AP2014007990A0/xx unknown
-
2014
- 2014-09-05 US US14/477,935 patent/US8986632B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-10-02 ZA ZA2014/07146A patent/ZA201407146B/en unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2239666C1 (ru) * | 2003-04-24 | 2004-11-10 | Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (статус государственного учреждения) | Способ получения концентрата родия, палладия и рутения из азотнокислых растворов |
CN101270420A (zh) * | 2008-05-19 | 2008-09-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种钴基费托合成催化剂中钴的回收方法 |
CN101700913A (zh) * | 2009-11-17 | 2010-05-05 | 中南民族大学 | 利用费托合成用氧化铝负载钴基废催化剂制备高纯硝酸钴 |
US7935173B1 (en) * | 2010-07-23 | 2011-05-03 | Metals Recovery Technology Inc. | Process for recovery of precious metals |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MY157635A (en) | 2016-07-15 |
BR112014021852B1 (pt) | 2019-04-16 |
AU2013230407A1 (en) | 2014-10-16 |
CA2866224A1 (en) | 2013-09-12 |
EP2824200A4 (en) | 2015-12-02 |
SG11201405393SA (en) | 2014-10-30 |
WO2013131455A1 (zh) | 2013-09-12 |
US8986632B2 (en) | 2015-03-24 |
JP5852270B2 (ja) | 2016-02-03 |
EP2824200A1 (en) | 2015-01-14 |
EP2824200B1 (en) | 2018-05-16 |
AU2013230407B2 (en) | 2015-10-08 |
KR20140131998A (ko) | 2014-11-14 |
IN2014MN01923A (ru) | 2015-07-10 |
MX356685B (es) | 2018-06-07 |
DK2824200T3 (en) | 2018-08-27 |
AP2014007990A0 (en) | 2014-10-31 |
CN102796873B (zh) | 2014-02-26 |
US20140377151A1 (en) | 2014-12-25 |
CA2866224C (en) | 2016-12-20 |
CN102796873A (zh) | 2012-11-28 |
ZA201407146B (en) | 2015-12-23 |
MX2014010727A (es) | 2015-03-10 |
KR101609803B1 (ko) | 2016-04-06 |
JP2015513614A (ja) | 2015-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2580575C1 (ru) | СПОСОБ КОМПЛЕКСНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КОБАЛЬТА, РУТЕНИЯ И АЛЮМИНИЯ ИЗ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА Сo-Ru/Al2O3 ДЛЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША | |
Zeng et al. | A literature review of the recovery of molybdenum and vanadium from spent hydrodesulphurisation catalysts: Part II: Separation and purification | |
RU2597096C2 (ru) | Способы получения оксида титана и различных других продуктов | |
RU2580580C1 (ru) | Способ извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением | |
CN111943242B (zh) | 介孔γ-Al2O3载体的制备方法以及介孔γ-Al2O3载体 | |
CN108315564A (zh) | 一种只溶载体从铝基催化剂中回收铂的方法 | |
CN111575478B (zh) | 一种重油中金属的分离方法 | |
CN105543496B (zh) | 费托合成废催化剂Co‑Rh/Al2O3中金属钴、铑和铝的回收方法 | |
CN103397209A (zh) | 一种高钙高磷钒渣提钒的方法 | |
Bao et al. | Conversion of cerium and lanthanum from rare earth polishing powder wastes to CeO2 and La0. 6Ca0. 4CoO3 | |
CN103443303B (zh) | 从含镍原材料回收镍的方法 | |
CN102838145B (zh) | 一种合成高比表面镁铝尖晶石的方法 | |
WO2020138137A1 (ja) | バナジウム酸化物の精製方法 | |
CN102452677A (zh) | 一种废催化裂化催化剂的处理方法 | |
CN1631797A (zh) | 利用含钒废催化剂和石油灰提取五氧化二钒的方法 | |
CN104860338B (zh) | 一种硫基铵盐混合介质体系提取粉煤灰中氧化铝的方法 | |
CN115074554B (zh) | 从废加氢催化剂中分离回收钼和镍的方法 | |
CN111689521A (zh) | 一种废scr脱硝催化剂的回收处理方法 | |
US20130109560A1 (en) | Process for reprocessing spent catalysts | |
CN108425014A (zh) | 一种从废钯-氧化铝催化剂中提取高纯金属钯的方法 | |
JP5837998B2 (ja) | Co/sio2廃触媒を使用する高純度の硝酸コバルト結晶の調製方法 | |
Yustanti et al. | The Effect of Leaching Time on ZrO2 Synthesis through Alkali Fusion and Acid Leaching | |
CN117385190A (zh) | 从高温合金废料电解酸性浸出液中回收镍、钴元素的方法 | |
CN100364919C (zh) | 一种溶剂循环制备高纯超细金属氧化物的方法 | |
TW201204636A (en) | Alumina manufacturing method by recycling Nickel-Aluminum minera |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190305 |