CN115055181A - 一种废贵金属催化剂回收制备高性能co催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废贵金属催化剂回收制备高性能CO催化剂的方法。包括对含有贵金属的废催化剂消解，得到浸出液；之后将TiO2粉末加入，并用氨水调整PH，将所有贵金属沉淀下来，最后经过过滤、洗涤、干燥和煅烧工序得到对催化CO氧化具高催化活性的催化剂。本发明操作简单，不经过贵金属提纯，直接获得具有良好活性的新催化剂，是一种回收贵金属再利用的有效途径。

Description

一种废贵金属催化剂回收制备高性能CO催化剂的方法
技术领域
本发明属于二次资源回收利用领域，特别涉及一种回收废贵金属催化剂回收制备高性能CO催化剂的方法。
背景技术
作为不可再生资源，贵金属的需求和消费逐年增加。其中贵金属的一个重要场景就是作为催化剂的活性组分，在汽车尾气处理，石油裂解，化工生产等领域有着广泛的工业应用。随着汽车行业的快速发展，报废汽车数量也逐年增多，而非汽车催化剂中含有大量的贵金属资源，对其回收再利用是一种有效增加企业经济效益的途径。
实现废汽车催化剂中贵金属的高效回收，首先需要确保的就是将其充分溶解下来。根据溶解组分的不同，可以将湿法富集技术分为载体溶解法，活性组分溶解法以及全溶解法 (Yao Chen, Qianyu Qiao, Zhenfeng Bian. Precious metal recovery[J].Joule, 2021, 5, 3097-3115.)。工业上通常采用加压氰化法提取废汽车催化剂的贵金属，催化剂经过预处理以及两次加压氰化浸出，但因为工艺中使用的氰化物具有毒性限制了该方法的大规模推广使用(王亚军, 李晓征. 汽车尾气净化催化剂贵金属回收技术[J]. 稀有金属, 2013, 37 (6), 1005.)。此外，传统的王水溶解及其衍生的方法也常用于浸取废催化剂中的贵金属，但由于大部分金属元素都会溶解在王水中，而贵金属与杂质的分离将会大大增加生产成本和工艺难度。
经过湿法得到的溶解液需要经过分离，将贵金属选择性富集，并对废液经过无害化处理。吸附法是目前应用最广泛的技术，但面临废液中含有多种金属离子组分时，选择性的吸附贵金属是一重大挑战。对于催化剂行业来说，还需要对溶液中的贵金属离子选择性富集，进一步处理为贵金属盐类，用于制备新鲜催化剂。
中国专利CN111334663B公开了一种从失效汽车尾气催化剂中回收贵金属的方法，首先对失效催化剂进行机械活化，之后用浸出剂得到贵金属浸出液，所述方法的贵金属总浸出率可达98%以上。但此方案中原废催化剂中的杂金属进入浸出液，导致后续工艺中贵金属的富集难以实现。
中国专利CN113293301B将金属载体废汽车尾气催化剂破碎、剪切成片，然后通过碱熔或碱溶选择性溶解氧化铝涂层，实现金属载体、PGMs和氧化铝涂层的分离，最终得到纯度为99.9%以上含Pd、Pt、Rh的产品。但该方法仅针对金属载体废汽车尾气催化剂，且在后续PGMs富集物的分离中还需经过复杂的提纯工艺。
显然，从废催化剂回收到新鲜催化剂的制备需要经过复杂、冗长的工艺流程，不仅可能中间富集物贵金属纯度不高，而且工艺中还需要用到大量化学试剂，在危害环境的同时还导致成本的增加。
针对目前上述贵金属回收利用工艺流程存在的一系列问题，特提出本发明，即直接将溶解于溶液中的贵金属离子沉积在载体表面制得催化活性优良的新鲜催化剂，显著缩短了工艺流程，还可以有效解决贵金属离子溶液进一步分离纯化带来的一系列问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效回收废催化剂中贵金属直接制备具有高CO催化氧化活性催化剂的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
（1）对含贵金属的废催化剂进行消解，保证贵金属组分完全溶解，之后进行过滤，并用去离子水洗涤数遍，确保贵金属组分基本存在于滤液中；
（2）加入催化剂载体粉末，在搅拌下分散均匀；
（3）以氨水调整溶液PH，将贵金属完全沉淀下来；
（4）对上述混合液进行分离，经过过滤洗涤后，将滤饼转移至烘箱中进行干燥；
（5）所得滤饼在马弗炉中焙烧，得到新鲜的贵金属催化剂。
作为优选，步骤（1）中的消解温度为250℃，消解时间为60min。
作为优选，步骤（1）中的消解溶液为王水。
作为优选，步骤（2）中催化剂载体为TiO2纳米粉体。
作为优选，步骤（3）中的氨水浓度为1 mol/L。
作为优选，步骤（4）中的干燥条件为60℃过夜。
作为优选，步骤（5）中的煅烧条件为500℃下2h。
本发明与现有技术相比，具有如下的突出实质性特点：
1.回收率高，通过调整PH，能基本将贵金属完全沉积于催化剂载体上；
2.操作简单，工序少。本发明中从废贵金属催化剂制备新催化剂仅需消解，调解PH以及煅烧等步骤，大大缩短了回收利用的工序；
3.资源利用率高，同时直接得到具有良好催化性能的新鲜催化剂。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的CO催化氧化性能图，图2为实施例1的CO催化氧化5次循环性能图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进一步描述，本实例只用于对本发明进一步说明，但本发明不局限于以下实例。
实施例1：
取因实际运行而报废的汽车尾气三效催化器，含有Pt，Pd，Rh三种贵金属，根据电感耦合等离子体光谱仪的测试结果，三者的质量比约为2:1:0.5。为消除积碳等杂质，取部分废催化剂进行研磨，煅烧预处理。约5g经处理的粉末通过微波消解仪进行贵金属的浸出操作。取1g商业纳米TiO2加入至消解液中，经过超声、搅拌等操作后调整溶液PH。缓慢加入氨水直至PH达到10后静置2h，悬浊液进行过滤洗涤，得到的滤饼经60℃过夜干燥后转移至马弗炉中，经过500℃下2h的煅烧后得到新鲜催化剂。
实施例2：
取工业使用后失活的废催化剂，含有约0.5wt%的Pt。为消除积碳等杂质，取部分废催化剂进行研磨，煅烧预处理。约5g经处理的粉末通过微波消解仪进行贵金属的浸出操作。取1g商业纳米TiO2加入至消解液中，经过超声、搅拌等操作后调整溶液PH。缓慢加入氨水直至PH达到10后静置2h，悬浊液进行过滤洗涤，得到的滤饼经60℃过夜干燥后转移至马弗炉中，经过500℃下2h的煅烧后得到新鲜催化剂。
对比例1：
称取商业纳米TiO2粉末，以氯铂酸钾为贵金属原料，通过旋蒸除去溶剂的方法制备Pt负载量为1wt%的催化剂。即1gTiO2粉末分散于100ml的水中，加入10ml的氯铂酸钾溶液（浓度为1g/L)，搅拌30min后超声30min，以保证分散均匀。溶剂在40℃的水浴下，通过旋蒸仪去除，最后在马弗炉中经过500-2h的煅烧得到对比例1。
测试分析：
将本实例和对比例制备的催化剂作为样品进行CO催化氧化性能测试。取100mg,且筛至40-60目的样品填充在催化反应床层，以1000ppm的CO和10%的O2作为反应气体，体积空速为60000ml/（gcat·h）。反应器出口的气体组成由福立公司生产的GC9790Ⅱ气相色谱检测。
实施例1和对比例1老化前后的催化剂对CO的转化率如图1所示。从图一可知在老化前本发明中实施例1的新鲜样品CO催化活性明显强于对比例1催化剂。且在5次的循环测试中，实施例1的性能在第一次测试后还有小幅上升，这可能与反应气氛下催化活性有关。同时后续循环测试依然保持高活性。

Claims (6)

1.一种废贵金属催化剂回收制备高性能CO催化剂的方法，其特征在于，包括以下内容：
（1）对含贵金属（Pt、Pd、Rh、Au中的一种或多种）的废催化剂进行消解，保证贵金属组分完全溶解，之后进行过滤，并用去离子水洗涤数遍，确保贵金属组分完全溶解于滤液中；
（2）加入催化剂载体粉末，在搅拌下分散均匀；
（3）以氨水调整溶液PH，将贵金属完全沉淀下来；
（4）对上述混合液进行分离，经过过滤洗涤后，将滤饼转移至烘箱中进行干燥；
（5）所得滤饼在马弗炉中焙烧，得到新鲜的贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中的消解溶液为王水等。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所用载体为二氧化钛、氧化铝、氧化铈等常见氧化物的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）调整PH时采用浓度为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等常见碱性盐。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（4）中的干燥温度为60-80°C。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（5）中的煅烧条件为500°C下2h。
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