CN110385044A - 一种废scr催化剂脱砷脱硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种废SCR催化剂脱砷脱硅的方法，所述方法包括：将废SCR催化剂在含有助剂的碱液中浸出后固液分离，所得固相经后处理得到含钛钨的回收组分，用于SCR催化剂的制备。本发明通过在碱液中加入助剂的方式可以有效脱除废SCR催化剂中的砷和硅，砷的脱除率达到95％以上，硅的脱除率可达到50％以上；所述浸出方式同样提高了催化剂活性组分中钒和钨的浸出率，在一定程度上分离活性组分和载体，便于分别回收利用；所述方法操作步骤简单，浸出条件温和，原料及操作成本低廉，适用范围广。
Description
技术领域
本发明属于固体废弃物回收技术领域，涉及一种废SCR催化剂脱砷脱硅的方法。
背景技术
氮氧化物作为一类常见的气体污染物，是形成酸雨、光化学烟雾等污染问题的主要物质，主要存在于各类工业烟气及汽车尾气中。目前，选择性催化还原(SCR)是最常用的一种脱硝技术，起核心作用的即为SCR催化剂；而烟气中含有的粉尘等成分易造成催化剂失活，成为废SCR催化剂。废SCR催化剂由于含有钒钨等重金属或砷等有害元素，属于危险废弃物，而催化剂组分本身仍具有很高的利用价值，可以回收利用，因此有必要先将有害元素进行脱除。
废SCR催化剂中砷的存在是造成催化剂失活的重要原因之一，而且受烟气种类影响，砷含量波动较大，从数百ppm到数万ppm不等，造成现有的脱砷工艺达到的效果不稳定。此外，废SCR脱硝催化剂中的硅是在制备过程中以玻璃纤维的形式加入的，硅的存在导致废SCR催化剂中的有效组分含量相对降低，因此，在处理过程中也需要将硅脱除，以达到市场要求。
CN 104261415A公开了一种完全回收废弃SCR催化剂中二氧化硅的方法，将粉粹后的废弃SCR催化剂用水浸泡除杂，然后用浓碱溶液浸出后过滤，滤出偏钒酸钠，滤液中加硫酸调节pH滤去铁和铝的氢氧化物后，再调节pH得到硅酸，精制得二氧化硅，但该方法中只采用浸泡除杂的方式来脱出砷、汞等，神的脱出率低，即使再有碱液浸出，其主要是溶解钛、钒、钨等氧化物，并未涉及对砷的进一步处理，而且所用碱液浓度极高，需要大量酸来中和。CN 106396029A公开了一种SCR催化剂除砷的方法，将SCR催化剂经碱液冲洗后过滤得到含砷溶液，然后经过氧化和电化学沉积的方式除砷，但该方法中只采用碱液脱除砷，砷的脱除率较低，而且也未提及对硅的处理。
综上所述，对于废SCR催化剂的回收利用，首先仍需寻求在温和条件下能够充分脱除砷，并使硅的脱除也达到要求，然后再进行有效组分的回收利用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种废SCR催化剂脱砷脱硅的方法，所述方法通过在碱液中加入助剂的方式来加快废SCR催化剂中砷和硅的脱除，并提高砷和硅的脱除率，有助于SCR催化剂中有效组分的回收利用，同时所述处理条件较为温和，成本较低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种废SCR催化剂脱砷脱硅的方法，所述方法包括：
将废SCR催化剂在含有助剂的碱液中浸出后固液分离，所得固相经后处理得到含钛钨的回收组分。
本发明中，为了实现废SCR催化剂的回收利用，需要先脱除砷和硅，通过在碱液中加入助剂的方式，在浸出过程中将砷氧化，有助于砷的浸出率的提高，而助剂的加入也有助于提高碱液的活性，从而提高硅以及有效组分中钒、钨的浸出率，所用原料成本较低，浸出操作简单，是一种简单高效的前期处理方法。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述废SCR催化剂为废SCR脱硝催化剂。
优选地，所述废SCR催化剂的有效组分为钒钨钛的复合氧化物。
本发明中，常用的SCR催化剂一般是以钒、钨、锰等元素的氧化物为活性组分，以二氧化钛为为载体，用于烟气的脱硝，使用过程中由于烟气的毒害作用，如砷、汞等有害元素，容易造成催化剂的失活。
优选地，所述废SCR催化剂浸出前先进行破碎处理。
优选地，所述废SCR催化剂破碎至粒径为100～300目，例如100目、120目、150目、180目、200目、240目、270目或300目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧化钠和氢氧化钾的组合，氢氧化钾和氨水的组合，氢氧化钠、氢氧化钾和氨水的组合等。
优选地，所述碱液的浓度为5～25wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～20wt％。
优选地，所述助剂包括双氧水、臭氧、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸氢钾或高锰酸钾中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：双氧水和臭氧的组合，双氧水和过硫酸铵的组合，过硫酸钠和过硫酸钾的组合，双氧水、过硫酸钾和高锰酸钾的组合等。
优选地，所述助剂在碱液中的浓度为0.1～10wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～6wt％。
本发明中，所述助剂主要为氧化剂，可以将三价砷氧化为五价砷，从而提高砷的浸出率，尤其是对于砷含量较高(0.1～3wt％)的废SCR催化剂，脱砷效果稳定，均可到95％以上；同时助剂的存在提高了碱液的反应活性，有助于硅、钒等氧化物的溶解反应，在较低的碱液浓度下即可达到高浸出率。其中，若助剂浓度过低，则无法起到活化作用，提高浸出率，浓度过高则会造成原料浪费，增加后续分离难度。
本发明中，上述助剂的浓度一般是指助剂为固相或液相时，可以溶解于碱液中，此时以浓度来表示，若助剂为臭氧时，可以采用气体通入量来表示，本发明中臭氧通入量为50～300mL/min，例如50mL/min、100mL/min、150mL/min、200mL/min、250mL/min或300mL/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。气体的通入量也会受浸出处理的时间的影响，浸出处理时间长，则可相应减小通入速率。
作为本发明优选的技术方案，所述浸出的液固质量比为(2～6):1，例如2:1、3:1、4:1、5:1或6:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，浸出的液固比是影响浸出效果的重要因素之一，若液固比太低，即碱液及助剂量少，使得砷和硅的浸出率降低，还会造成浆液浓度太大，浸出时搅拌困难，液固比过高，对于砷和硅的浸出不再有提高，反而会再增加后续工艺的水耗和酸耗。
优选地，所述浸出的温度为60～110℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述浸出的时间为2～5h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述浸出在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌速率为100～300r/min，例如100r/min、150r/min、200r/min、250r/min或300r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述后处理依次包括水洗、酸洗和干燥。
优选地，所述酸洗所用的酸包括硫酸、盐酸或硝酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸和盐酸的组合，盐酸和硝酸的组合，硫酸、盐酸和硝酸的组合等。
本发明中，浸出后剩余的固体表面附着有大量离子，先采用水洗的方式主要洗掉碱液，含碱液的洗水可回用于浸出工艺，酸洗时则主要洗去碱液与废催化剂反应消耗掉的碱液阳离子。
作为本发明优选的技术方案，所述干燥温度为80～120℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥时间为6～15h，例如6h、8h、10h、12h、14h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述含钛钨的回收组分包括二氧化钛和三氧化钨。
优选地，所述含钛钨的回收组分还包括五氧化二钒和二氧化硅。
优选地，所述含钛钨的回收组分用于SCR催化剂的制备。
作为本发明优选的技术方案，所述固液分离后得到的液相继续进行分离，回收金属钒和钨。
本发明中，固液分离后所得浸出液中包括含砷、硅、钒、钨等元素的离子，采用不同的试剂或工艺条件将其分离，回收有价金属钒和钨。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括：
将破碎至100～300目的废SCR脱硝催化剂在含有助剂的碱液中浸出，所述碱液的浓度为5～25wt％，所述助剂包括双氧水、臭氧、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸氢钾或高锰酸钾中任意一种或至少两种的组合，所述助剂在碱液中浓度为0.1～10wt％，所述浸出液固质量比为(2～6):1，浸出温度为60～110℃，浸出时间为2～5h，浸出搅拌速率为100～300r/min，然后固液分离，所得固相依次进行水洗、酸洗和干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～15h，得到的含钛钨的回收组分用于SCR催化剂的制备，所得液相继续进行分离，回收金属钒和钨。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在碱液中加入助剂的方式可以有效脱除废SCR催化剂中的砷和硅，砷的脱除率达到95％以上，硅的脱除率可达到50％以上；
(2)本发明所述浸出方式同样提高了催化剂活性组分中钒和钨的浸出率，在一定程度上分离活性组分和载体，便于分别回收利用；
(3)本发明所述方法操作步骤简单，浸出条件温和，原料及操作成本低廉，适用范围广。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的废SCR催化剂脱砷脱硅方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明，但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种废SCR催化剂脱砷脱硅的方法，所述方法包括：
将废SCR催化剂在含有助剂的碱液中浸出后固液分离，所得固相经后处理得到含钛钨的回收组分。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种废SCR催化剂脱砷脱硅的方法，所述废SCR催化剂中砷含量为2.2wt％，二氧化硅含量为4.23wt％，所述方法的工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)将破碎至100目的废SCR脱硝催化剂加入到含有双氧水的NaOH溶液中浸出，NaOH溶液的浓度为20wt％，双氧水的浓度为3wt％，浸出液固质量比为2:1，在85℃、200r/min的搅拌速率下浸出4h，然后进行过滤；
(2)步骤(1)过滤所得固相依次进行水洗、酸洗，所用酸为硫酸，然后在100℃条件下干燥12h，得到含钛钨的回收组分，用于SCR催化剂的制备；过滤所得液相继续分离，用于回收金属钒和钨。
本实施例中，通过测量浸出液中含砷和含硅离子的浓度，计算得出砷的脱除率达到99.1％，硅的脱除率为56.0％。
实施例2：
本实施例提供了一种废SCR催化剂脱砷脱硅的方法，所述废SCR催化剂中砷含量为1.63wt％，二氧化硅含量为4.35wt％，所述方法包括以下步骤：
(1)将破碎至200目的废SCR脱硝催化剂加入到含有过硫酸钠的NaOH溶液中浸出，NaOH溶液的浓度为16wt％，过硫酸钠的浓度为5wt％，浸出液固质量比为4:1，在75℃、300r/min的搅拌速率下浸出3h，然后进行过滤；
(2)步骤(1)过滤所得固相依次进行水洗、酸洗，所用酸为盐酸，然后在80℃条件下干燥15h，得到含钛钨的回收组分，用于SCR催化剂的制备；过滤所得液相继续分离，用于回收金属钒和钨。
本实施例中，通过测量浸出液中含砷和含硅离子的浓度，计算得出砷的脱除率达到98.5％，硅的脱除率为58.2％。
实施例3：
本实施例提供了一种废SCR催化剂脱砷脱硅的方法，所述废SCR催化剂中砷含量为0.17wt％，二氧化硅含量为4.5wt％，所述方法包括以下步骤：
(1)将破碎至300目的废SCR脱硝催化剂加入到含有过硫酸钾的KOH溶液中浸出，KOH溶液的浓度为10wt％，过硫酸钾的浓度为1wt％，浸出液固质量比为5:1，在60℃、250r/min的搅拌速率下浸出5h，然后进行过滤；
(2)步骤(1)过滤所得固相依次进行水洗、酸洗，所用酸为硝酸，然后在120℃条件下干燥6h，得到含钛钨的回收组分，用于SCR催化剂的制备；过滤所得液相继续分离，用于回收金属钒和钨。
本实施例中，通过测量浸出液中含砷和含硅离子的浓度，计算得出砷的脱除率达到95.1％，硅的脱除率为50.4％。
实施例4：
本实施例提供了一种废SCR催化剂脱砷脱硅的方法，所述废SCR催化剂中砷含量为0.67wt％，二氧化硅含量为3.95wt％，所述方法包括以下步骤：
(1)将破碎至180目的废SCR脱硝催化剂加入到含有摩尔比1:1的过硫酸钠和过硫酸铵的NaOH溶液中浸出，NaOH溶液的浓度为5wt％，过硫酸钠和过硫酸铵的总浓度为8wt％，浸出液固质量比为6:1，在100℃、150r/min的搅拌速率下浸出2h，然后进行过滤；
(2)步骤(1)过滤所得固相依次进行水洗、酸洗，所用酸为硫酸，然后在90℃条件下干燥10h，得到含钛钨的回收组分，用于SCR催化剂的制备；过滤所得液相继续分离，用于回收金属钒和钨。
本实施例中，通过测量浸出液中含砷和含硅离子的浓度，计算得出砷的脱除率达到96.2％，硅的脱除率为51.0％。
实施例5：
本实施例提供了一种废SCR催化剂脱砷脱硅的方法，所述废SCR催化剂中砷含量为1wt％，二氧化硅含量为3.65wt％，所述方法包括以下步骤：
(1)将破碎至250目的废SCR脱硝催化剂加入到通入臭氧的NaOH溶液中浸出，NaOH溶液的浓度为25wt％，臭氧的通入量为200mL/min，浸出液固质量比为3:1，在110℃、240r/min的搅拌速率下浸出4h，然后进行过滤；
(2)步骤(1)过滤所得固相依次进行水洗、酸洗，所用酸为硫酸，然后在110℃条件下干燥8h，得到含钛钨的回收组分，用于SCR催化剂的制备；过滤所得液相继续分离，用于回收金属钒和钨。
本实施例中，通过测量浸出液中含砷和含硅离子的浓度，计算得出砷的脱除率达到99.3％，硅的脱除率为76.3％。
实施例6：
本实施例提供了一种废SCR催化剂脱砷脱硅的方法，所述废SCR催化剂中砷含量为0.5wt％，二氧化硅含量为3.45wt％，所述方法包括以下步骤：
(1)将破碎至150目的废SCR脱硝催化剂加入到含有双氧水的氨水溶液中浸出，氨水溶液的浓度为15wt％，双氧水的浓度为6wt％，浸出液固质量比为3.5:1，在95℃、120r/min的搅拌速率下浸出4.5h，然后进行过滤；
(2)步骤(1)过滤所得固相依次进行水洗、酸洗，所用酸为硫酸，然后在100℃条件下干燥10h，得到含钛钨的回收组分，用于SCR催化剂的制备；过滤所得液相继续分离，用于回收金属钒和钨。
本实施例中，通过测量浸出液中含砷和含硅离子的浓度，计算得出砷的脱除率达到96.3％，硅的脱除率为65.2％。
对比例1：
本对比例提供了一种废SCR催化剂脱砷脱硅的方法，所述废SCR催化剂与实施例1中的催化剂相同，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)的NaOH溶液中不加入双氧水，即不加入助剂。
本对比例中，由于碱液中不加入助剂，单独依靠碱液，对砷和硅的脱除作用极大地减弱，造成砷的脱除率降低，仅为70％，硅的脱除率仅为26％；砷脱除不完全，再制备催化剂时会极大地影响其催化活性的发挥。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明通过在碱液中加入助剂的方式可以有效脱除废SCR催化剂中的砷和硅，砷的脱除率达到95％以上，硅的脱除率可达到50％以上；所述浸出方式同样提高了催化剂活性组分中钒和钨的浸出率，在一定程度上分离活性组分和载体，便于分别回收利用；本发明所述方法操作步骤简单，浸出条件温和，原料及操作成本低廉，适用范围广。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所用原料、操作的等效替换及辅助原料、操作的添加，具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种废SCR催化剂脱砷脱硅的方法，其特征在于，所述方法包括：
将废SCR催化剂在含有助剂的碱液中浸出后固液分离，所得固相经后处理得到含钛钨的回收组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废SCR催化剂为废SCR脱硝催化剂；
优选地，所述废SCR催化剂的有效组分为钒钨钛的复合氧化物；
优选地，所述废SCR催化剂浸出前先进行破碎处理；
优选地，所述废SCR催化剂破碎至粒径为100～300目。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱液的浓度为5～25wt％，优选为10～20wt％；
优选地，所述助剂包括双氧水、臭氧、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸氢钾或高锰酸钾中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述助剂在碱液中的浓度为0.1～10wt％，优选为1～6wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述浸出的液固质量比为(2～6):1；
优选地，所述浸出的温度为60～110℃；
优选地，所述浸出的时间为2～5h，优选为3～4h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述浸出在搅拌条件下进行；
优选地，所述搅拌速率为100～300r/min，优选为150～250r/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述后处理依次包括水洗、酸洗和干燥；
优选地，所述酸洗所用的酸包括硫酸、盐酸或硝酸中任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为80～120℃；
优选地，所述干燥时间为6～15h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述含钛钨的回收组分包括二氧化钛和三氧化钨；
优选地，所述含钛钨的回收组分还包括五氧化二钒和二氧化硅；
优选地，所述含钛钨的回收组分用于SCR催化剂的制备。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述固液分离后得到的液相继续进行分离，回收金属钒和钨。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
将破碎至100～300目的废SCR脱硝催化剂在含有助剂的碱液中浸出，所述碱液的浓度为5～25wt％，所述助剂包括双氧水、臭氧、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸氢钾或高锰酸钾中任意一种或至少两种的组合，所述助剂在碱液中浓度为0.1～10wt％，所述浸出液固质量比为(2～6):1，浸出温度为60～110℃，浸出时间为2～5h，浸出搅拌速率为100～300r/min，然后固液分离，所得固相依次进行水洗、酸洗和干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～15h，得到的含钛钨的回收组分用于SCR催化剂的制备，所得液相继续进行分离，回收金属钒和钨。
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