CN104263946A - 一种从scr脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从SCR废催化剂中回收钨、钒和钛的方法,包括以下几个步骤:将SCR废催化剂清洗后粉碎、筛分,掺入碳酸钠搅拌均匀,将混合粉末在高温下烧结得到烧结料,再加水浸出,得到含有钨、钒的钠盐混合溶液;在溶液pH值大于12的条件下选择性萃取钨,用铵盐溶液进行反萃得到钨酸铵溶液;萃取钨后的萃余液在pH值为10~11.5的条件下萃取钒,用氢氧化钠溶液进行反萃得到含少量钨的钒酸钠溶液;钛留在浸出渣中得到富钛料。本发明实现了钨、钒分别与杂质磷、砷、硅等的分离,实现了钨、钒、钛的初步分离和高效富集。

Description

-种从SCR脱硝废催化剂中回收销、钒、钛的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种从SCR脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法,属于有色金属回收 领域。
背景技术
[0002] 氮氧化物(NOx)是大气污染源之一,对人类健康构成极大的威胁。火力发电厂 是NO x排放的主要来源之一,目前采用的干法烟气脱硝的方法主要是选择性催化还原法 (SCR)。SCR法脱硝是在特定催化剂的作用下,用氨或其他还原剂选择性的将NO x还原为无 害的 N2 和 H2O :4N0+4NH2+02 - 4N2+6H20 ;4NH3+2N02+02 - 3N2+6H20 ;N02+N0+2NH3 - 2N2+3H20。
[0003] 催化剂是SCR系统中最关键的部件。SCR催化剂一般以TiO2为载体,以W0 3、V2O5 等稀有金属氧化物为活性成分。其中WO3含量在2〜10%左右,V2O5含量大于0. 5%,TiO2 含量大于70%,W03、V2O5和TiO2的总含量往往高于90%,此外还含有一定量的P、As、Si等 杂质。SCR催化剂使用三年后必须更换,由于废催化剂中含有大量的金属元素,处理不当会 对环境造成严重污染。这种废催化剂含有相当可观的高附加值有价金属钛、钨和钒等,是一 种提取上述有价金属的宝贵二次资源。
[0004] 目前对SCR废催化剂的处理方式有两种,分别是废催化剂的再生和废催化剂的回 收。再生技术成本高、再生后催化剂性能难以保证,只针对因烟灰堵塞、催化剂中毒导致的 失活有效,对因物理破损和烧结导致的失活无效,且再生后催化剂再次失活则无法再进行 再生处理。因此,SCR废催化剂再生技术无法从根本上解决未来大批量的废催化剂的处理 问题。
[0005] 国外,如美国、德国和日本等,对SCR废催化剂中有价金属的回收技术较为重视, 起步较早,目前一般采用"氧化焙烧一碱浸"使钨、钒进入浸出液,然后加酸调整PH至2〜 4,然后通过溶剂萃取或离子交换法富集、分离钨和钒。上述两种方法虽能有效提取钨和钒, 但仍有废水排放量大、试剂消耗高等缺点。
[0006] 国内废催化剂回收行业起步较晚,对SCR废催化剂的回收关注较少。目前公开的 几项专利申请仍然集中在传统的沉淀分离法。如中国专利CN 102557142 A《从SCR脱硝 催化剂中回收三氧化钨和偏钒酸铵的方法》,是将SCR废催化剂粉磨后与Na2CO 3烧结,水浸 过滤得到Na2WO4和NaVO3混合溶液,溶液调?!1值至6.5〜7.5后加入碳酸氢铵或氯化铵, 析出偏钒酸铵沉淀,烘干后得偏钒酸铵成品;余液中的Na 2WO4认为已转换为仲钨酸铵,蒸发 得仲钨酸铵晶体,煅烧得到三氧化钨。中国专利CN 101921916 A《从废烟气脱硝催化剂中 回收金属氧化物的方法》,也是将SCR废催化剂Na2CO3烧结后水浸,滤渣酸溶后得到TiO 2,滤 液加酸调PH值至8. 0〜9. 0后加入过量氯化铵沉钒,滤饼高温分解制得V2O5 ;余液再加酸 pH值至4. 5〜5. 0后,再加入CaCl2沉钥、钨得到CaMoO4和CaWO4,经盐酸处理后焙烧得到 WO3和MoO3的混合物。以上两个专利均采用Na2CO3烧结水浸一铵盐沉钒为主工艺,流程较 短,能得到偏钒酸铵和三氧化钨产品,但过程需加大量的酸调pH值,浸出液为钠盐溶液,调 酸后加入大量铵盐,产生大量含铵钠复盐的废水,对环境造成二次污染;此外,工艺钨、钒分 离效果差,杂质P、As、Si等的除杂效果差,钨、钒共沉淀损失大,收率低,产品纯度不高,工 业推广难度大。
[0007] 中国专利CN 102936039 A《含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺》,采用 NaOH高压浸出,浸出渣经HCl处理得到的滤渣用于生产金红石型钛白粉;浸取液用盐酸调 pH值至10〜11后加入MgCl2溶液除杂,除杂后溶液再加酸调pH值至9〜10后加入CaCl2 溶液沉淀W042_和VO3-;得到的渣再加入HCl反应,得到含HVO 3的滤液经N235、P204或P507 萃取,氨水反萃后用于生产偏钒酸铵,得到含H2WO 4的滤渣氨溶后用于生产仲钨酸铵。该工 艺考虑到了杂质P、As、Si等的去除,通过钙盐沉淀和酸溶,具有一定的钨钒分离效果,可以 得到纯度较高的钨钒产品。但该工艺流程较长,采用镁盐除杂和钙盐沉淀,加入大量无机酸 调PH值,酸碱中和产生大量含无机盐的废水,对环境造成污染或增加废水处理负担;酸溶 工艺消耗大量无机酸,碱不能回用,试剂耗量大;工艺流程长,钨钒收率较低,产生的废水量 大,废水处理成本高。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于克服现有技术存在的问题,提供一种从SCR烟气脱硝废催化剂 中回收钨、钒、钛的方法,实现了钨、钒、钛分别与杂质磷、砷、硅等的分离,实现了钨、钒、钛 的初步分离和高效富集。
[0009] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
[0010] 一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法,包括如下步骤:
[0011] a、预处理:对SCR废催化剂进行清洗、烘干并破碎、磨细至粒度小于150μπι ;
[0012] b、苏打烧结:将步骤a所得SCR废催化剂粉末与碳酸钠混合均匀后高温下烧结,得 到烧结料;
[0013] c、浸出:向步骤b所得的烧结料中加水进行加热搅拌浸出钨、钒,固液分离得到的 浸出液即为含钨和钒的钠盐混合溶液,浸出渣即为富钛料;
[0014] d、萃取钨:将步骤c所得的浸出液调pH至12以上,将浸出液与有机相接触进行多 级萃取钨,钨进入有机相,钒和杂质磷、砷、硅等留在萃取钨后的萃余液中,即得到负钨有机 相和萃取鹤后的萃余液;
[0015] 所述负钨有机相用铵盐溶液进行单级或多级反萃取钨,所得反萃取钨后的水相为 含少量钒的钨酸铵溶液,所得反萃取钨后的有机相可重复利用于步骤d中;
[0016] e、萃取f凡:将步骤d所得的萃取鹤后的萃余液调pH至9. 5〜11. 5,将该溶液与有 机相接触进行多级萃取钒,钒进入有机相,杂质磷、砷、硅等留在萃取钒后的萃余液中,即得 到负fL有机相和萃取fL后的萃余液;
[0017] 所述负钒有机相用强碱性溶液进行单级或多级反萃取,所得的反萃取钒后的水相 为含有少量钨的钒酸钠溶液,所得反萃取钒后的有机相经再生后可重复利用于步骤e中。
[0018] 按上述方案,步骤e中,所得的萃取钒后的萃余液加入少量NaOH或石灰,冷冻结晶 析出Na 2CO3,可重复利用于步骤b中。
[0019] 按上述方案,步骤b中,所述碳酸钠的加入量为SCR废催化剂粉末重量的10%〜 50%,烧结温度为500〜850°C,保温时间为0. 5〜5小时。
[0020] 按上述方案,步骤c中,所述水的体积与烧结料的质量比为(1〜3)L/lkg,浸出温 度为20〜100°C,浸出时间为0. 1〜2小时。
[0021] 按上述方案,步骤d和步骤e中,所述调pH采用氢氧化钠或碳酸氢钠固体或水溶 液均可。
[0022] 按上述方案,步骤d和步骤e中,所述有机相中含有萃取剂、极性改善剂和稀释剂, 各组分的体积百分比为萃取剂10〜60%、极性改善剂10〜35%、稀释剂5〜80%,其中 萃取剂为甲基三烷基铵碳酸盐或甲基三烷基铵碳酸氢盐的一种或两种组成,结构如式1、式 2所示,Rp R2和R3均独立选自C8〜C12的直链烷烃基;极性改善剂为C8〜C13的高碳醇; 稀释剂为磺化煤油。
[0023]
Figure CN104263946AD00061
[0024] 按上述方案,艺骤d中,所述铵盐溶液为碳酸氢铵和氨水的混合溶液,其中碳酸氢 铵的浓度范围为I. 〇〜3. 5mol/L,氨水的浓度范围为0· 5〜I. 5mol/L。
[0025] 按上述方案,步骤e中,所述强碱性溶液为0. 5〜2. 5mol/L的氢氧化钠溶液。
[0026] 按上述方案,步骤d和步骤e中所述的萃取过程为多级逆流萃取,萃取过程有机相 和水相的体积流量之比在1/10〜10/1范围内,萃取级数为3〜15级。
[0027] 按上述方案,步骤d和步骤e中所述的反萃取过程为多级逆流反萃取,反萃取过程 的有机相和水相的体积流量之比在1/1〜10/1范围内,反萃取级数为5〜20级。
[0028] 按上述方案,步骤e中所述的钒的反萃后有机相的再生剂为0.25〜lmol/L的 NaHCO3 溶液。
[0029] 按上述方案,步骤e中所述的再生过程为多级逆流再生,再生过程中有机相和水 相的体积流量之比在1/4〜1/1范围内,再生级数为1〜5级。
[0030] 本发明的工艺原理主要分为如下三个阶段:
[0031] 第一阶段,本发明提供的工艺采用Na2CO3烧结一水浸工艺分解SCR废催化剂。SCR 废催化剂中的钨和钒与Na2CO3发生反应,转化为Na2WO4和NaVO 3在浸出过程中进入液相,得 到含钨和钒的浸出液,钛留在渣中,得到富钛料,得到的富钛料经盐酸处理后可用于生产金 红石型钛白粉。
[0032] 第二阶段,本发明分别在溶液pH值大于12和溶液pH值9. 5〜11.5的条件下依 次萃取钨和钒。Na2CO3烧结一水浸工艺得到的浸出液中除W、V外,还含有P、As、Si等杂质。 在弱酸性及中性条件下,W、V不仅本身易形成聚合多酸根而且易于同P、As、Si等杂质形成 各种杂多化合物,难以实现在萃取钨、钒的同时除去杂质。但在碱性介质中,钨以单体的钨 酸根存在的,钒以偏钒酸根或钒酸根形态存在,不与P、As、Si等发生化合。采用HCCV或 CO/-或HCO3-和CO/-混合型N263为萃取剂,萃取剂与WO42'VO 3-或VO/-的结合能力比PO43' AsO43' SiO广大,因而可以优先萃取钨、钒而将杂质P、As、Si留在萃余液,从而实现钨、钒与 杂质P、As、Si的分离。不同的pH值下,钨、钒在水溶液中存在的离子形态有差异,pH值大 于12的条件下,萃取剂优先萃取钨;pH值9. 5〜11. 5的条件下,萃取剂优先萃取钒。因此, 可以在不同的pH值下实现钨与钒的依次萃取。
[0033] 第三阶段,前述提及的萃取钨后的萃余液用于萃取钒,萃取钒后的萃余液可返回 浸出。由于萃取剂为HCO3-或CO32-或HCO3-和CO/-混合型N263,在萃取钨和萃取钒过程中, 发生HC03-、C032_与WO42WO 3-或VO/-的交换,萃取钒后的萃余液中含有大量的CO/-或HCO3-, 加入少量NaOH中和或石灰苛化后,萃余液中Na 2CO3经冷冻结晶析出可返回烧结一浸出工 序。因此,本发明提供的工艺可以实现水和碱的闭路循环,无废水外排。
[0034] 与现有技术相比,本发明的有益效果是:
[0035] 1、本发明可以在碱性条件下实现钨、钒的依次萃取,实现钨、钒的相互分离和钨、 钒与杂质P、As、Si等的分离,分别得到纯度较高的钨酸铵溶液和钒酸钠溶液,可分别采用 目前工业上较成熟的蒸发结晶工艺由钨酸铵溶液制取仲钨酸铵(APT)产品、铵盐沉钒工艺 由钒酸钠溶液制取偏钒酸铵产品;
[0036] 2、本发明得到的浸出渣即为富钛料,经盐酸处理后可用于制备金红石型钛白粉, 萃取工艺的萃余液经NaOH中和或石灰苛化后可返回烧结浸出工序,可以实现水和碱的循 环利用,全工艺无废水外排,无废渣产生;
[0037] 3、本发明实现了钨、钒、钛分别与杂质磷、砷、硅等的分离,实现了钨、钒、钛的初步 分离和高效富集,萃取有机相可重复利用,具有清洁环保、金属回收率高、产品纯度高、成本 低等优势,非常适合工业化推广。
附图说明
[0038] 图1为本发明工艺主流程图,即本发明钨、钒、钛回收工艺流程图。
具体实施方式
[0039] 本发明含从SCR废催化剂中回收钨、钒、钛的工艺,详细的包括如下步骤:
[0040] 1、预处理:对SCR废催化剂进行清洗、烘干并破碎、磨细;
[0041] 其中,SCR废催化剂为含TO32〜10%,V2O 5O. 5〜5%,Ti0265〜85%的蜂窝式废 催化剂,磨细至粒度小于150 μ m ;
[0042] 2、苏打烧结:将来自步骤1的SCR废催化剂粉末与Na2CO3粉末搅拌均匀后在高温 下烧结,保温一定时间,得到烧结料;
[0043] 其中,碳酸钠的加入量为催化剂粉末重量的10%〜50% ;烧结温度为500〜 850°C,烧结保温时间为0. 5〜5小时;
[0044] 3、浸出:来自步骤2的烧结料加入水在一定温度下浸出,固液分离后得到含钨酸 钠和钒酸钠的浸出液,以及富含钛的浸出渣,该浸出渣经盐酸处理后用于生产金红石型钛 白粉;
[0045] 其中,水的体积/废催化剂的质量=(1〜3) L/lkg;浸出温度为20〜KKTC,浸出 保温时间为0. 1〜2小时;
[0046] 4、萃取钨:将步骤3所得的浸出液调pH至12. 0以上,将浸出液与有机相接触进行 多级萃取钨,钨进入有机相,钒和杂质磷、砷、硅等留在萃取钨后的萃余液中,即得到负钨有 机相和萃取鹤后的萃余液;所述负鹤有机相用铵盐溶液进行单级或多级反萃取鹤,所得反 萃取鹤后的水相为鹤酸铵溶液,所得反萃取鹤后的有机相可重复利用于该步骤中;
[0047] a、所述有机相中含有萃取剂、极性改善剂和稀释剂,各组分的体积百分比为萃取 剂10〜60%、极性改善剂10〜35%、稀释剂5〜80%,其中萃取剂为甲基三烷基铵碳酸盐 或甲基三烷基铵碳酸氢盐的一种或两种组成,结构如式1、式2所示,RpR2和R3均独立选自 C8〜C12的直链烷烃基;极性改善剂为C8〜C13的高碳醇;稀释剂为磺化煤油。
[0048]
Figure CN104263946AD00081
[0049] b、采用 NaOH 或 NaHCO3 调 pH 值;
[0050] c、萃取过程为多级逆流萃取,有机相和水相的体积流量之比为1/10〜10/1,萃取 级数为3〜15级;
[0051] d、反萃剂铵盐溶液为碳酸氢铵和氨水的混合溶液,其中碳酸氢铵的浓度范围为 I. 0〜3. 5mol/L,氨水的浓度范围为0· 5〜I. 5mol/L ;反萃取过程为多级逆流反萃取,有机 相和水相的体积流量之比均为1/1〜10/1,反萃取级数为5〜20级;
[0052] 5萃取钥;:将步骤4所得的萃取鹤后的萃余液调pH至9. 5〜11. 5,将该溶液与有机 相接触进行多级萃取钒,钒进入有机相,杂质磷、砷、硅等留在萃取钒后的萃余液中,即得到 负钒有机相和萃取钒后的萃余液;所述负钒有机相用强碱性溶液进行单级或多级反萃取, 所得的反萃取钒后的水相为钒酸钠溶液,所得反萃取钒后的有机相经再生后可重复利用于 该步骤中。
[0053] a、所述有机相中含有萃取剂、极性改善剂和稀释剂,各组分的体积百分比为萃取 剂10〜60%、极性改善剂10〜35%、稀释剂5〜80%,其中萃取剂为甲基三烷基铵碳酸盐 或甲基三烷基铵碳酸氢盐的一种或两种组成,结构如式1、式2所示,RpR 2和R3均独立选自 C8〜C12的直链烷烃基;极性改善剂为C8〜C13的高碳醇;稀释剂为磺化煤油。
[0054]
Figure CN104263946AD00082
[0055] b、采用 NaOH 或 NaHCO3 调 pH ;
[0056] c、萃取过程为多级逆流萃取,流比及有机相和水相的体积流量之比在1/10〜 10/1,萃取级数为3〜15级;
[0057] d、反萃剂强碱性溶液为0. 5〜2. 5mol/L的氢氧化钠溶液,反萃取过程为多级逆流 反萃取,流比及有机相和水相的体积流量之比在1/1〜10/1,反萃取级数为5〜20级;
[0058] e、再生剂为0. 25〜lmol/L NaHCO3溶液,再生过程为多级逆流再生,有机相和水 相的体积流量之比为1/4〜1/1,再生级数为1〜5级;
[0059] 6、将步骤5所得的萃取钒后的萃余液加入少量NaOH或石灰,冷冻结晶析出Na2CO 3, 可重复利用于步骤2中。
[0060] 下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的说明,但并不因此将本发明 的保护范围限制在下述实施例中。
[0061] 实施例I
[0062] 一种从SCR废催化剂中回收钨、钒、钛的方法依次包括如下步骤:
[0063] (1)预处理:SCR废催化剂含W032. 76%,V2O5I. 23%,Ti0274. 3%,经高压水冲洗除 灰、烘干、破碎、粉磨至粒度小于150 μ m ;
[0064] (2)苏打烧结:取IOkg该SCR废催化剂,掺入Na2CO3粉末4kg,搅拌均匀后在750°C 下烧结,保温3h,得到烧结料;
[0065] (3)浸出:来自⑵的烧结料按水的体积:废催化剂的质量比为I. 5L/kg加入水, 在90°C下浸出2小时,固液分离后得到含钨酸钠和钒酸钠的浸出液,以及富含钛的浸出渣;
[0066] 其中含钨酸钠和钒酸钠的浸出液中含W0315. 6g/L、V2056. 88g/L,pH值为13. 10 ;富 含钛的浸出渣重量为 10. 86kg,其中含 WO3O. 38%,V2O5O. 18%,Ti0268 . 5% ;
[0067] (4)萃取钨:来自⑶的浸出液中含W0315. 6g/L、V2056. 88g/L,pH值为13. 10,将该 浸出液与有机相接触进行9级逆流萃取钨,有机相和水相的体积流量之比为1/2,即得到负 钨有机相和萃取钨后的萃余液,其中该萃取钨后的萃余液含WO 3O. 14g/L,V2056. 57g/L ;
[0068] 所述负钨有机相用铵盐溶液进行14级逆流反萃取钨,有机相和水相的体积流量 之比为2/1,所得反萃取钨后的水相为钨酸铵溶液,所得反萃取钨后的有机相可重复利用于 该步骤,其中该钨酸铵溶液,其中含W0 360. lg/L,V2O5O. 37g/L,P、As、Si等杂质含量满足蒸 发结晶制取APT产品的需要;
[0069] 本步骤中所述有机相中各组分的体积百分比为萃取剂N26340%、仲辛醇20%、磺 化煤油40 %,其中N263为国产季铵盐萃取剂的商品代号,是一种甲基三烷基氯化铵,其中 三个烷基中的碳原子分别为8〜10,在萃取前预先将有机相多次与2. Omol/L (NH4) 2C03溶液 按相比2/1进行多级错流萃取,使有机相中的甲基三烷基氯化铵转化为甲基三烷基铵的碳 酸盐;
[0070] 本步骤中所述反萃钨的铵盐溶液中碳酸氢铵的浓度为3mol/L,氨水的浓度为 lmol/L ;
[0071] (5)萃取f凡:来自⑷的萃取鹤后的萃余液含WO3O. 14g/L,V2056. 57g/L,pH为 12. 6,用NaHCO3调其pH至10. 00,将该溶液与有机相接触进行9级逆流萃取钒,有机相和水 相的体积流量之比为1/2. 5,即得到负fL有机相和萃取fL后的萃余液,其中该萃取fL后的萃 余液含 WO3O. 02g/L,V2O5O. 51g/L ;
[0072] 所述负钒有机相用2. 5mol/LNa0H溶液进行14级逆流反萃取,有机相和水相 的体积流量之比为2. 5/1,所得的反萃取钒后的水相为钒酸钠溶液,其中含WO3O. 47g/L, V20537. 8g/L,所得反萃取钒后的有机相经再生后可重复利用于该步骤;
[0073] 本步骤中所述有机相中各组分的体积百分比为萃取剂N26340%、仲辛醇20%、磺 化煤油40%,在萃取前预先将有机相与2. 5mol/LNH4HC03和I. OmoVL(NH4)2CO3混合铵溶液 多次接触,使有机相中的甲基三烷基氯化铵转化为甲基三烷基铵的碳酸盐和碳酸氢盐的混 合盐,其中甲基三烷基铵的碳酸氢盐和碳酸盐的混合盐的摩尔比约为8:1 ;
[0074] 本步骤中反萃取钒后的有机相用0. 25mol/L NaHCO3溶液再生,再生级数5级,有 机相和水相的体积流量之比为1 /4。
[0075] 实施例2
[0076] -种从SCR废催化剂中回收钨、钒、钛的方法,依次包括如下步骤:
[0077] (1)预处理:SCR废催化剂含W032%,V2O 5O. 5%,Ti028 5%,经高压水冲洗除灰、烘 干、破碎、粉磨至粒度小于150 μ m ;
[0078] (2)苏打烧结:取IOkg该SCR废催化剂,掺入Na2CO3粉末I. 5kg,搅拌均匀后在 500°C下烧结,保温0. 5h,得到烧结料;
[0079] (3)浸出:来自⑵的烧结料按水的体积:废催化剂的质量比为lL/kg加入水,在 20°C下浸出0. 1小时,固液分离后得到含钨酸钠和钒酸钠的浸出液,以及富含钛的浸出渣;
[0080] 其中含钨酸钠和钒酸钠的浸出液中含WO3IL 94g/L、V2053. 0g/L,pH值为12. 50 ;富 含钛的浸出渣重量为9. 94kg,其中含WO3O. 8%,V2O5O. 19%,Ti028 5 . 5% ;
[0081] ⑷萃取钨:来自⑶的浸出液中含TO3ll·94g/L、V 2053·0g/L,pH值为12·50,用 NaOH调其pH至13. 01,将该浸出液与有机相接触进行15级逆流萃取钨,有机相和水相的体 积流量之比为1/10,即得到负鹤有机相和萃取鹤后的萃余液,其中该萃取鹤后的萃余液含 WO3O. 21g/L, V2052. 9g/L ;
[0082] 所述负钨有机相用铵盐溶液进行20级逆流反萃取钨,有机相和水相的体积流量 之比均为1/1,所得反萃取钨后的水相为钨酸铵溶液,所得反萃取钨后的有机相可重复利用 于该步骤,其中该钨酸铵溶液,其中含WO 3115. 7g/L,V2O5O. 8g/L,P、As、Si等杂质含量满足 蒸发结晶制取APT产品的需要;
[0083] 本步骤中所述有机相中各组分的体积百分比为萃取剂N26360%、十三醇35%、磺 化煤油5 %,在萃取前预先将有机相和I. 5mol/L (NH4)2CO3溶液多次接触,使有机相萃取剂 N263中的甲基三烷基氯化铵转化为甲基三烷基铵的碳酸盐;
[0084] 本步骤中所述反萃钨的铵盐溶液中碳酸氢铵的浓度为3. 5mol/L,氨水的浓度为 I. 5mol/L ;
[0085] (5)萃取fL :来自⑷的萃取鹤后的萃余液含WO3O. 21g/L, V2052. 9g/L, pH值为 II. 23,用NaHCO3调其pH至10. 00,将该溶液与有机相接触进行15级逆流萃取钒,有机相和 水相的体积流量之比为1/10,即得到负fL有机相和萃取fL后的萃余液,其中该萃取fL后的 萃余液含 WO3O. llg/L,V2O5O. 3g/L ;
[0086] 所述负钒有机相用Imol/LNaOH溶液进行5级逆流反萃取,有机相和水相的体积流 量之比为1/1,所得的反萃取钒后的水相为钒酸钠溶液,其中含WO 3O. 4g/L,V20525. 8g/L,所 得反萃取钒后的有机相经再生后可重复利用于该步骤;
[0087] 本步骤中所述有机相中各组分的体积百分比为萃取剂甲基三壬基氯化铵50%、仲 辛醇10%、磺化煤油40%,在萃取前预先将有机相与I. 5mol/L NH4HCO3溶液多次接触,使有 机相中的甲基三壬基氯化铵转化为甲基三壬基铵的碳酸氢盐;
[0088] 本步骤中反萃取钒后的有机相用0. 5mol/L NaHCO3溶液再生,再生级数3级,有机 相和水相的体积流量之比为1/2。
[0089] 实施例3
[0090] 一种从SCR废催化剂中回收钨、钒、钛的方法,依次包括如下步骤:
[0091] (1)预处理:SCR废催化剂含W0310%,V20 55%,Ti0265%,经高压水冲洗除灰、烘干、 破碎、粉磨至粒度小于150 μ m ;
[0092] (2)苏打烧结:取IOkg该SCR废催化剂,掺入Na2CO3粉末6kg,搅拌均匀后在850°C 下烧结,保温5h,得到烧结料;
[0093] (3)浸出:来自⑵的烧结料按水的体积:废催化剂的质量比为3L/kg加入水,在 KKTC下浸出2小时,固液分离后得到含钨酸钠和钒酸钠的浸出液,以及富含钛的浸出渣;
[0094] 其中含钨酸钠和钒酸钠的浸出液中含W0331. 5g/L、V20516. 2g/L,pH值为13. 05 ;富 含钛的浸出渣重量为 11. 〇2kg,其中含 WO3O. 5%,V2O5O. 12%,Ti0258. 98% ;
[0095] ⑷萃取钨:来自⑶的浸出液中含TO331·5g/L、V 20516·2g/L,pH值为13·05,用 NaHCO3调其pH至12. 00,将该浸出液与有机相接触进行9级逆流萃取钨,有机相和水相的 体积流量之比为1/3,即得到负鹤有机相和萃取鹤后的萃余液,其中该萃取鹤后的萃余液含 W032. 5g/L, V20515. 9g/L ;
[0096] 所述负钨有机相用铵盐溶液进行5级逆流反萃取钨,有机相和水相的体积流量之 比为2/1,所得反萃取鹤后的水相为鹤酸铵溶液,所得反萃取鹤后的有机相可重复利用于该 步骤,其中该钨酸铵溶液,其中含W0 3166g/L,V2O5L 7g/L,P、As、Si等杂质含量满足蒸发结 晶制取APT产品的需要;
[0097] 本步骤中所述有机相中各组分的体积百分比为萃取剂甲基三烷基氯化铵50% (其中烷基为十二烷基)、仲辛醇30%、磺化煤油20%,在萃取前预先将有机相与2mol/ LNH4HCO 3和lmol/L (NH4) 2C03混合溶液多次接触,使有机相中的甲基三烷基氯化铵转化为甲 基三烷基铵的碳酸盐和碳酸氢盐的混合盐,其中甲基三烷基铵的碳酸氢盐和碳酸盐的混合 盐的摩尔比约为6:1 ;
[0098] 本步骤中所述反萃钨的铵盐溶液中碳酸氢铵的浓度为3. 5mol/L,氨水的浓度为 I. 5mol/L ;
[0099] (5)萃取fL :来自⑷的萃取鹤后的萃余液含W032. 5g/L, V20515. 9g/L, pH值为 10. 50,用NaHCO3调其pH至9. 50,将该溶液与有机相接触进行3级逆流萃取钒,有机相和水 相的体积流量之比为10/1,即得到负fL有机相和萃取fL后的萃余液,其中该萃取fL后的萃 余液含 WO3O. 21g/L,V2O5O. 005g/L ;
[0100] 所述负钒有机相用0. 5mol/LNa0H溶液进行5级逆流反萃取,有机相和水相的体积 流量之比为10/1,所得的反萃取钒后的水相为钒酸钠溶液,其中含WO 3O. 88g/L,V20515. Og/ L,所得反萃取钒后的有机相经再生后可重复利用于该步骤;
[0101] 本步骤中所述有机相中各组分的体积百分比为萃取剂甲基三壬基氯化铵10%、仲 辛醇10%、磺化煤油80%,在萃取前预先将有机相与2. 5mol/L NH4HCO3溶液按相比2/1进 行20级逆流萃取,使有机相中的甲基三壬基氯化铵转化为甲基三壬基铵的碳酸氢盐;
[0102] 本步骤中反萃取钒后的有机相用lmol/L NaHCO3溶液再生,再生级数1级,有机相 和水相的体积流量之比为1 /1。
[0103] 以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来 说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干改进和变换,这些都属于本发明的 保护范围。

Claims (10)

1. 一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法,其特征在于包括如下步骤: a、 预处理:对SCR废催化剂进行清洗、烘干并破碎、磨细至粒度小于150 μ m ; b、 苏打烧结:将步骤a所得SCR废催化剂粉末与碳酸钠混合均匀后高温下烧结,得到烧 结料; c、 浸出:向步骤b所得的烧结料中加水进行加热搅拌浸出钨、银,固液分离得到的浸出 液即为含钨和钒的钠盐混合溶液,浸出渣即为富钛料; d、 萃取钨:将步骤c所得的浸出液调pH至12以上,将浸出液与有机相接触进行多级萃 取钨,即得到负钨有机相和萃取钨后的萃余液; 所述负鹤有机相用铵盐溶液进行单级或多级反萃取鹤,所得反萃取鹤后的水相为鹤酸 铵溶液,所得反萃取钨后的有机相重复利用于步骤d中; e、 萃取fL :将步骤d所得的萃取鹤后的萃余液调pH至9. 5〜11. 5,将该溶液与有机相 接触进行多级萃取钒,即得到负钒有机相和萃取钒后的萃余液; 所述负钒有机相用强碱性溶液进行单级或多级反萃取,所得的反萃取钒后的水相为钒 酸钠溶液,所得反萃取钒后的有机相经再生后重复利用于步骤e中。
2. 根据权利要求1所述一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法,其特征 在于步骤e中,所得的萃取钒后的萃余液加入少量NaOH或石灰,冷冻结晶析出Na 2CO315
3. 根据权利要求1所述一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法,其特征 在于步骤b中,所述碳酸钠的加入量为SCR废催化剂粉末重量的10%〜50%,烧结温度为 500〜850°C,保温时间为0· 5〜5小时。
4. 根据权利要求1所述一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法,其特征 在于步骤c中,所述水的体积与烧结料的质量比为(1〜3)L/lkg,浸出温度为20〜KKTC, 浸出时间为〇. 1〜2小时。
5. 根据权利要求1所述的一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法,其特 征在于步骤d和步骤e中,所述的调pH值采用NaOH或NaHCO 3调pH值。
6. 根据权利要求1所述一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法,其特征 在于步骤d和步骤e中,所述有机相中含有萃取剂、极性改善剂和稀释剂,各组分的体积百 分比为萃取剂10〜60 %、极性改善剂10〜35 %、稀释剂5〜80 %,其中萃取剂为甲基三烷 基铵碳酸盐或甲基三烷基铵碳酸氢盐的一种或两种组成,结构如式1、式2所示,RpR2和R 3 均独立选自C8〜C12的直链烷烃基;极性改善剂为C8〜C13的高碳醇;稀释剂为磺化煤油。
Figure CN104263946AC00021
7. 根据权利要求1所述一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法,其特征 在于艺骤d中,所述铵盐溶液为碳酸氢铵和氨水的混合溶液,其中碳酸氢铵的浓度范围为 L 0〜3. 5mol/L,氨水的浓度范围为0· 5〜L 5mol/L。
8. 根据权利要求1所述一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法,其特征 在于步骤d和步骤e中所述的萃取过程为多级逆流萃取,萃取过程的有机相和水相的体积 流量之比为1/10〜10/1,萃取级数为3〜15级。
9. 根据权利要求1所述一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法,其特征 在于步骤d和步骤e中所述的反萃取过程为多级逆流反萃取,反萃取过程的有机相和水相 的体积流量之比为1/1〜10/1,反萃取级数为5〜20级。
10. 根据权利要求1所述一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法,其特 征在于步骤e中所述的钒的反萃后有机相的再生剂为0. 25〜lmol/L的NaHCO3溶液;步骤 e中所述的再生过程为多级逆流再生,再生过程的有机相和水相的体积流量之比为1/4〜 1/1,再生级数为1〜5级。
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