CN114058851A - 一种从脱硝废催化剂中回收钨钼钛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从脱硝废催化剂中回收钨钼钛的方法，涉及有色金属分离提取技术领域，步骤如下：S101.将脱硝废催化剂，进行研磨，制得脱硝废催化剂粉末；S102.在脱硝废催化剂粉末中加入碳酸钠，混合均匀，焙烧，在焙烧熟料中加入水，搅拌浸出，过滤洗涤，制得滤渣A和滤液；S103.在滤液加入镁盐进行沉淀除磷，过滤，进行强碱树脂吸附至饱和，制得吸附尾液和吸附后的强碱树脂，将吸附尾液浓缩，制得母液A和碳酸钠或碳酸氢钠结晶；S104.将吸附后的强碱树脂采用进行淋洗，收集淋洗液，浓缩结晶，制得钨酸铵或七钼酸铵和母液B，母液B循环浓缩；S105.在滤渣A中加入酸进行溶解，过滤，洗涤，烘干，加入钛精矿和辅料，进行铝热法冶炼，制得钛铁30A。

Description

一种从脱硝废催化剂中回收钨钼钛的方法
技术领域
本发明涉及有色金属分离提取技术领域，具体涉及一种从脱硝废催化剂中回收钨钼钛的方法。
背景技术
脱硝催化剂(SCR催化剂)广泛应用于火电厂燃煤机组的烟气脱硝，一般以TiO2为基材，以V2O5为主要活性成分，以WO3或MoO3为抗氧化、抗毒化辅助成分。
脱硝催化剂在使用过程中会富集烟气中大量的重金属，脱硝废催化剂若不经科学处置、直接丢弃将对土壤和水体造成严重污染。目前，《国家危险废物名录》将其归类为“HW50废催化剂”，工业来源为“环境治理”，废物代码“772-007-50”，废物名称定为“烟气脱硝过程中产生的废钒钛系催化剂”，因此，对于脱硝废催化剂务必进行资源化、无害化回收处理，回收其中有价值金属，避免造成环境危害。
从脱硝废催化剂(SCR)中回收钨、钼、钒、钛等有价金属的工艺主要有以下几种：一、钠化焙烧回收工艺(专利号CN102936049A)：加纯碱氧化焙烧-水浸-过滤，滤渣为难溶于水的钛酸钠，滤液含钨和钒；钛酸钠用浓硫酸溶解、水解、焙烧制得二氧化钛；含钨和钒的滤液加酸调节pH值至8.0-9.0后加氯化铵沉淀出偏钒酸铵再煅烧制得五氧化二钒，沉钒母液再加盐酸调节pH值至4.5-5.0，用氯化钙溶液沉淀得到钨(钼)酸钙富集钨(钼)，再用盐酸转型成钨(钼)酸经煅烧得到氧化钨(钼)。该方法存在工艺流程长、设备要求高、投资大、试剂成本高、回收率低、环境污染严重等方面缺点，主要有：(1)加纯碱焙烧时需使用过量的碳酸钠才能将钛转化成钛酸钠，一方面产生大量的二氧化碳气体，对环境造成严重的污染，同时试剂成本高；另一方面设备材质要求高。(2)钛酸钠用浓硫酸溶解-水解-洗涤-焙烧制得二氧化钛是经典的硫酸法工艺，产生大量的废酸和酸性洗液，难以处理。(3)由于SCR废催化剂中钒含量较低使得浸出液中钒浓度低(10克/升以下)，铵盐沉淀时铵盐消耗量大，且钒沉淀滤低，产品质量差；(4)采用氯化钙沉淀得钨(钼)钙再用盐酸溶解转型得钨(钼)，沉淀率低，同时产生大量含氯酸性废水，难以处理。
二、碱性浸出回收工艺(专利号CN103484678A)：先将废弃SCR催化剂粉碎，加入强碱溶液加热使钒、钛、钨和钼与碱进行反应，生成微溶性的钛酸盐、水溶性钒酸盐、钨酸盐和钼酸盐；过滤后得到钛酸盐滤饼，滤饼可制得钛酸盐或钛酸；滤液中加入铵盐析出偏钒酸铵，过滤得到偏钒酸铵和新滤液；新滤液中加入浓酸制得固体钨酸和钼酸。该方法与钠化焙烧回收工艺基本类似，只是将加碳酸钠高温焙烧改为加苛性碱加温浸出钨(钼)钒同时将氧化钛转型成钛酸盐，仍然存在以下缺点，如试剂成本高，钨、钒淀率低等。
三、李俊峰等采用酸法还原浸出钒，含钒液再加碱调整pH值至5.0沉淀出四价钒，过滤后渣用氢氧化钠溶解并氧化成五价再用铵盐沉淀制得偏钒酸铵；浸出钒后渣用氢氧化钠溶解钨钼，过滤，滤渣主要成分为二氧化钛(95％)，用作硫酸法或氯化法生产钛白粉的原料，含钨钼溶液用酸沉淀得到钨酸和钼酸混合物、煅烧制得氧化钨(钼)。该方法存在以下缺点：(1)采用酸法还原浸出钒-沉淀四价钒-碱溶解-氧化-铵盐沉淀偏钒酸铵，工艺流程长、试剂消耗高。(2)钛为粗二氧化钛，含量约95％，只能作为硫酸法或氯化法生产钛白粉的原料，仍存在钛白粉生产过程中的诸多问题。(3)采用沉淀法回收钨钼，回收率低等。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种从脱硝废催化剂中回收钨钼钛的方法。本发明提供的方法通过湿法处理回收钨钼和火法冶炼回收钛的联合处理工艺，可大幅度简化工艺，节省试剂消耗，简化设备，减少投资。此外，现有技术中原有技术采用加碳酸钠高温焙烧或加氢氧化钠高温压煮处理时，为保证钛转化成钛酸盐，需要加入理论量1.2倍以上的碱，如采用焙烧法，100克料需要加入120克以上的碳酸钠在1100℃焙烧3-4小时，设备材质难以选择。而本发明提供的方法100克料只需加入15-20克碳酸钠在950度焙烧2-3小时，显著减少了碳酸钠的用量，降低了焙烧温度和焙烧时间，降低能耗；同时，本发明提供的方法钨钼钛的回收率高，钨和钼转化成水溶性的钨酸钠和钼酸钠，转化率分别达到90％、93％。水浸取钨和钼后的渣含氧化钛达到80％以上，采用盐酸或硝酸溶解除去其中的硫和磷后可用于火法炼制30钛铁，钛回收率大于80％。
所述的方法，步骤如下：
S101.将脱硝废催化剂，进行研磨，制得脱硝废催化剂粉末；
S102.在脱硝废催化剂粉末中加入碳酸钠，混合均匀，焙烧，制得焙烧熟料，在焙烧熟料中加入水，搅拌浸出，过滤洗涤，制得滤渣A和滤液；
S103.在滤液加入镁盐进行沉淀除磷，过滤，进行强碱树脂吸附至饱和，制得吸附尾液和吸附后的强碱树脂，将吸附尾液浓缩，制得母液A和碳酸钠或碳酸氢钠结晶；
S104.将步骤S103中制得的吸附后的强碱树脂采用进行淋洗，收集淋洗液，浓缩结晶，制得钨酸铵或七钼酸铵和母液B，母液B循环浓缩；
S105.在步骤S102制得的滤渣A中加入酸进行溶解，过滤，洗涤，烘干，制得滤渣B，在其中加入钛精矿和辅料，进行铝热法冶炼，制得钛铁30A。
优选地，步骤S101中，所述的研磨为研磨至100目。
优选地，步骤S102中，所述的脱硝废催化剂粉末和碳酸钠的重量份数比为100：15-20。
优选地，步骤S102中，所述的焙烧为于980℃氧化焙烧2.5小时，焙烧过程中每隔30分钟翻动物料一次。
优选地，步骤S102中，所述的脱硝废催化剂粉末和水的料液配比为100g:200ml。
优选地，步骤S102中，所述的搅拌浸出的时间为1小时。
优选地，步骤S103还包括：将碳酸钠或碳酸氢钠结晶返回步骤S102中循环利用，将母液A返回步骤S102中用于搅拌浸出循环利用
优选地，步骤S104中，所述的所述的进行淋洗为采用氯化铵溶液和氨水进行淋洗。
优选地，步骤S105中，所述的滤渣A和酸的重量份数比为2：1，所述的酸为质量浓度为10％的盐酸或硝酸。
优选地，步骤S105中，所述的进行溶解为15-25℃下溶解30-50min；所述的滤渣B和钛精矿的重量份数比为1：2；所述的辅料包括铁矿、铝粉、石灰、硅铁中的多种。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明提供的方法减少了碳酸钠或碳酸氢钠的用量、降低了焙烧能耗；碳酸钠或碳酸氢钠的添加量仅为脱硝废催化剂质量的15-20％；采用920-980℃下低温焙烧、焙烧时间短，仅需2-3小时。
(2)本发明提供的方法焙烧熟料用水浸出，钨浸出率大于85％、钼浸出率大于90％，浸出渣中二氧化钛含量为50％-80％，全部为二氧化钛，无偏钛酸钠生成。浸出钨钼后的含钛渣用稀盐酸或硝酸室温搅拌溶解30-60min，硫和磷含量分别0.28％、0.036％降至0.06％、0.02％，去除率分别为78.6％、44.4％，基本可到达冶炼钛铁要求。
(3)本发明提供的方法去除部分硫和磷后的钛料与低硫、低磷钛精矿按1：2混合均匀，按照钛铁30A冶炼采用的铝热还原工艺要求配加铁矿、铝粉、石灰、硅铁等辅料后进行火法冶炼可得到符合GB/T3283-2006标准的FeTi30-A钛铁。
(4)本发明提供的方法采用火法冶炼30钛铁代替传统湿法生产钛白粉，可以达到缩短工艺流程、节省投资、减少“三废”排放等技术效果。
(5)本发明提供的方法采用盐酸或硝酸除硫、磷，使难或微溶的磷酸钙和硫酸钙溶解变成易溶的氯化钙(硝酸钙)、磷酸和硫酸，再用水洗涤达到要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为从脱硝废催化剂(SCR)中回收钨、钼、钛的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
脱硝废催化剂为火力发电厂的脱硝废催化剂，其组成见表1。
表1脱硝废催化剂化学组成
Figure BDA0003360126080000051
称取脱硝废催化剂1000克，研磨成尺寸为100目的粉状，在其中加入150克碳酸钠粉末，混合均匀，装入瓷坩埚中，于950℃氧化焙烧3小时，焙烧过程中每隔30分钟翻动物料一次，制得焙烧熟料，在焙烧熟料中加入200毫升水，搅拌浸出1小时，过滤洗涤，制得滤渣A和滤液，即高含量TiO2的滤渣和含钨(钼)的溶液。其中，钨浸出率90.5％、钼浸出率93％。
含钨(钼)的溶液用镁盐沉淀法除磷，过滤，用强碱树脂吸附钨(钼)，制得吸附尾液和吸附后的强碱树脂，吸附尾液用烟气余热浓缩，制得母液A和碳酸钠或碳酸氢钠结晶，将母液A返回浸出，浓缩结晶得到的碳酸(氢)钠返回焙烧。
吸附达到饱和的吸附后的强碱树脂用氯化铵和氨水的混合液进行淋洗，收集中间高浓度淋洗液作为产品液，进行浓缩结晶，制得仲钨酸铵或七钼酸铵，母液B返回浓缩。
按照上述焙烧-水浸-过滤与洗涤方法制备出的1000克滤渣A(富钛料)，进行分析，以干基计渣中二氧化钛、硫、磷含量分别为72.0％、0.28％、0.02％，磷含量符合冶炼30钛铁要求(小于0.04％)，但硫含量严重超过冶炼钛铁要求(小于0.04％)，因此务必去除。
采用质量分数为10％的稀盐酸，按液固质量比2:1，常温溶解40分钟，过滤，水洗涤、烘干，制得滤渣B，分析其中硫含量为0.04％，可满足冶炼钛铁要求，此工序因少量二氧化钛溶解及微细颗粒损失，钛回收率90％。
用此钛料(滤渣B)与钛精矿(TiO2 50.2％、S 0.02％)按照质量比1:2混合均匀后按冶炼工艺要求配加铁矿、铝粉、石灰、硅铁几种辅料，采用铝热法冶炼得到符合GB/T3283-2006标准的FeTi30-A钛铁(钛铁30A)2388克，所得钛铁30A分析检测结果如下：Ti 30.6％、Si 4.0％、P 0.03％、S 0.03％、C 0.08％、Ca 0.40％、Mn 2.0％。钛冶炼回收率为75％。
实施例2
脱硝废催化剂为火力发电厂的脱硝废催化剂，其组成见表1。
称取脱硝废催化剂1000克，研磨成尺寸为100目的粉状，在其中加入180克碳酸钠粉末，混合均匀，装入瓷坩埚中，于980℃氧化焙烧2.5小时，焙烧过程中每隔30分钟翻动物料一次，制得焙烧熟料，在焙烧熟料中加入2000毫升水，搅拌浸出1小时，过滤洗涤，制得制得滤渣A和滤液，即高含量TiO2的滤渣和含钨(钼)的溶液。其中，钨浸出率92％、钼浸出率94％。
含钨(钼)溶液用镁盐沉淀法除磷，过滤，用强碱树脂吸附钨(钼)，制得吸附尾液和吸附后的强碱树脂，吸附尾液用烟气余热浓缩，制得母液A和碳酸钠或碳酸氢钠结晶，将母液A返回浸出，浓缩结晶得到的碳酸(氢)钠返回焙烧。
吸附达到饱和的吸附后的强碱树脂用氯化铵和氨水的混合液进行淋洗，收集中间高浓度淋洗液作为产品液，进行浓缩结晶，制得仲钨酸铵或七钼酸铵，母液B返回浓缩。
按照上述焙烧-水浸-过滤与洗涤方法制备出的908克滤渣A(富钛料)，进行分析，以干基计渣中二氧化钛、硫、磷含量分别为73.0％、0.25％、0.02％，磷含量合格(小于0.04％)，但硫含量严重超过冶炼钛铁要求(小于0.04％)，因此务必去除。
采用质量分数为10％的稀硝酸，按液固质量比2:1，常温溶解30分钟，过滤，水洗涤、烘干，制得滤渣B，分析其中硫含量为0.035％，可满足冶炼钛铁要求，此工序钛回收率91％。
用此钛料(滤渣B)与钛精矿(TiO2 51％、S 0.03％)按照质量比1:1.5混合均匀后，按冶炼工艺要求配加铁矿、铝粉、石灰、硅铁几种辅料，后采用铝热法冶炼得到符合GB/T3283-2006标准的FeTi30-A钛铁(钛铁30A)1983克。
所得钛铁30A分析检测结果如下：Ti 30.0％、Si 4.4％、P 0.035％、S 0.025％、C0.06％、Ca 0.36％、Mn 2.2％。钛冶炼回收率为74％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种从脱硝废催化剂中回收钨钼钛的方法，其特征在于：所述的方法，步骤如下：
S101.将脱硝废催化剂，进行研磨，制得脱硝废催化剂粉末；
S102.在脱硝废催化剂粉末中加入碳酸钠，混合均匀，焙烧，制得焙烧熟料，在焙烧熟料中加入水，搅拌浸出，过滤洗涤，制得滤渣A和滤液；
S103.在滤液加入镁盐进行沉淀除磷，过滤，进行强碱树脂吸附至饱和，制得吸附尾液和吸附后的强碱树脂，将吸附尾液浓缩，制得母液A和碳酸钠或碳酸氢钠结晶；
S104.将步骤S103中制得的吸附后的强碱树脂采用进行淋洗，收集淋洗液，浓缩结晶，制得钨酸铵或七钼酸铵和母液B，母液B循环浓缩；
S105.在步骤S102制得的滤渣A中加入酸进行溶解，过滤，洗涤，烘干，制得滤渣B，在其中加入钛精矿和辅料，进行铝热法冶炼，制得钛铁30A。
2.根据权利要求1所述的从脱硝废催化剂中回收钨钼钛的方法，其特征在于：步骤S101中，所述的研磨为研磨至100目。
3.根据权利要求1所述的从脱硝废催化剂中回收钨钼钛的方法，其特征在于：步骤S102中，所述的脱硝废催化剂粉末和碳酸钠的重量份数比为100：15-20。
4.根据权利要求1所述的从脱硝废催化剂中回收钨钼钛的方法，其特征在于：步骤S102中，所述的焙烧为于980℃氧化焙烧2.5小时，焙烧过程中每隔30分钟翻动物料一次。
5.根据权利要求1所述的从脱硝废催化剂中回收钨钼钛的方法，其特征在于：步骤S102中，所述的脱硝废催化剂粉末和水的料液配比为100g:200ml。
6.根据权利要求1所述的从脱硝废催化剂中回收钨钼钛的方法，其特征在于：步骤S102中，所述的搅拌浸出的时间为1小时。
7.根据权利要求1所述的从脱硝废催化剂中回收钨钼钛的方法，其特征在于：步骤S103还包括：将碳酸钠或碳酸氢钠结晶返回步骤S102中循环利用，将母液A返回步骤S102中用于搅拌浸出循环利用。
8.根据权利要求1所述的从脱硝废催化剂中回收钨钼钛的方法，其特征在于：步骤S104中，所述的所述的进行淋洗为采用氯化铵溶液和氨水进行淋洗。
9.根据权利要求1所述的从脱硝废催化剂中回收钨钼钛的方法，其特征在于：步骤S105中，所述的滤渣A和酸的重量份数比为2：1，所述的酸为质量浓度为10％的盐酸或硝酸。
10.根据权利要求1所述的从脱硝废催化剂中回收钨钼钛的方法，其特征在于：步骤S105中，所述的进行溶解为15-25℃下溶解30-50min；所述的滤渣B和钛精矿的重量份数比为1：2；所述的辅料包括铁矿、铝粉、石灰、硅铁中的多种。
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