CN105969991A - 一种从失效scr催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法 - Google Patents

一种从失效scr催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从失效的SCR催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法，包括如下步骤：向预处理后的催化剂中加氢氧化钠和碳酸钠，混匀后焙烧，冷却至室温后研磨；催化剂粉末加水溶解后过滤，得滤渣Ⅰ和滤液Ⅰ；滤渣Ⅰ水洗后干燥，加稀硫酸酸解后过滤得钛液，钛液中加硫酸水解，过滤得白色沉淀，洗涤后干燥、煅烧得二氧化钛；滤液Ⅰ加氯化铵沉淀，过滤得滤渣Ⅱ和滤液Ⅱ，滤渣Ⅱ烘干后煅烧得五氧化二钒；滤液Ⅱ加过量浓盐酸，沉淀物加热蒸发得三氧化钨固体。本发明所用的原材料简单、易得、价格便宜；工艺简单，易于操作，设备成本低，能耗低；且可同时提取TiO2，V2O5，WO3，提取率高。

Description

一种从失效SCR催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法
技术领域
本发明属于SCR催化剂回收再生领域，涉及一种回收SCR催化剂中钛、钒、钨金属氧化物的方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气污染的主要成分之一，是形成酸雨以及破坏臭氧层的主要原因，我国的发电厂又以火力发电为主，发电的同时产生大量的NOx，是NOx排放的主要来源。因此国家“十二五”期间对NOx的治理做了严格的规定：NOx排放标准为200～250mg/m。东部及其它地区省会城市单机容量20万千瓦及以上的现役燃煤机组必须实行脱硝改造，其他地区单机30万千瓦及以上的现役燃煤机组必须实行脱硝改造。
SCR脱硝技术具有选择性强，装置简单，处理效果高，无副产物等优点作为重要的脱硝技术，被广泛应用于火电厂脱硝上。其中SCR催化剂作为SCR脱硝技术中最关键的组成部分，其成本占总成本的30％左右。一般的SCR催化剂采用“2+1”的安装方式，也就是使用三年后，就要更换新的催化剂，因此将会产生大量失效的SCR催化剂。
目前工程中使用最多的催化剂是金属氧化物催化剂，主要是氧化钛基V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列催化剂。其主要成分包括TiO2，V2O5，WO3，MoO3等。其中WO3或者MoO3占到5％-10％，V2O5占到1％-3％，TiO2占到85％左右。
对于失效的SCR催化剂的处理主要包括以下几种：1.填埋，2.再生，3.回收催化剂中的金属氧化物。三种方法相比较，回收是最理想的处理办法，由于SCR催化剂中含有V2O5等有毒的金属氧化物，属于危险固废，需要申报后在获得许可的危险废弃物填埋处理厂进行处理。对SCR催化剂进行再生的成本较高，再生后脱硝效率和新的催化剂有一定差距，再生次数有限，最后还是得面临失效的SCR催化剂的处理问题。对失效SCR催化剂中的金属氧化物进行回收利用，不但可以变废为宝，同时还解决了失效SCR催化剂的处理问题。
中国专利申请CN104726713A描述的是一种失效SCR脱硝催化剂含金属氧化物综合回收工艺。该专利采用磨碎的失效SCR催化剂，与氢氧化钠溶液，碳酸钠，加热溶解，使SCR脱硝催化剂中的WO3、V2O5溶于氢氧化钠溶液中生成Na2WO4和NaVO3，过滤后得到滤液及滤渣，滤渣中的二氧化钛使用硫酸法提取，滤渣中加入一定量的浓硫酸，加热到130～170℃，溶解2-6h后，过滤得到钛液，水解，干燥煅烧后得到二氧化钛成品；滤液调节PH后，加入硝酸铵，得到NH4VO3和二次滤液，二次滤液调节PH后，加入NaCl，反应得到Na2WO4·2H2O，分离杂质成分后经蒸发结晶得钨酸钠产品。该工艺虽然能同时提取SCR催化剂中的金属氧化物，但是提取步骤过多，能耗大，需要使用大量的浓硫酸，废液中酸的含量较多，未提到废液的处理问题，得到的最终产物不是纯的金属氧化物。
发明内容
本发明提供了一种从失效的SCR催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法，回收利用的同时，又解决了固体废弃物的处置问题，提取步骤简单，废酸少，简单处理后即可循环利用。
一种从失效的SCR催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法，包括如下步骤：
(1)原料吹扫和清洗：对失效的SCR催化剂依次进行吹扫、清洗、烘干和粉碎预处理。
对失效的SCR催化剂进行吹扫、清洗，去除表面以及孔道内的粉尘及杂质，将清洗后的SCR催化剂放入烘箱中干燥，烘干温度65～85℃，烘干3～8h，含水率≤1％；将干燥后的催化剂研磨，过120～240目筛。
(2)焙烧：向预处理后的催化剂中加入氢氧化钠和碳酸钠，混匀后焙烧得烧结快，待烧结快冷却至室温后研磨得催化剂粉末。
优选地，该步骤中焙烧在550～650℃下焙烧2～5h，焙烧时匀速升温至550～650℃，保持550～650℃下焙烧2～5h，缓慢降至室温后，将烧结块研磨，过150～300目筛得到均匀粉末。
优选地，该步骤中催化剂粉末、氢氧化钠和碳酸钠的质量比为1：(1～5)：(0.1～0.5)。
最优选，该步骤中焙烧在600℃下焙烧3h，焙烧时匀速升温至600℃，保持600℃下焙烧3h；催化剂粉末、氢氧化钠和碳酸钠的质量比为1：1.5：0.25。
(3)溶解：将步骤(3)所得催化剂粉末加水溶解后过滤，得滤渣Ⅰ和滤液Ⅰ。
优选地，加水溶解时水的加入量以固液质量比为1：1.5～1:15计，加水后升温至50～100℃，溶解1～8h。
进一步优选地，加水溶解时水的加入量以固液质量比为1:3计，加水后升温至80℃，溶解4h，水解过程在水浴中进行。
(4)提取二氧化钛：将滤渣Ⅰ加入质量浓度为10％～40％的硫酸，调节pH至0.3～0.8，酸解后产生钛液，钛液加压加热水解，水解后过滤得白色沉淀，白色沉淀洗涤后经干燥、煅烧得二氧化钛；
优选地，该步骤中浓度为10％～40％的稀硫酸的加入量以调节pH到0.3～0.8的范围为准，加入稀硫酸后在40～65℃下酸解1～5h生成Ti(SO4)2或TiOSO4；加压加热水解，水解温度为90～130℃，压力为0.1～0.5MPa，水解时间为3～6h；；沉淀的煅烧温度为600-700℃，煅烧时间2-3h。
进一步优选地，该步骤中浓度为15％～20％的稀硫酸的加入量以调节PH到0.5计，加入稀硫酸后在45～55℃下酸解2h生成Ti(SO4)2或TiOSO4；水解过程在110℃、0.2兆帕下进行，水解时间为5h。
该步骤得到的废酸溶液中，酸含量较低，膜净化处理后可直接排放，也可浓缩后循环利用。
(5)将滤液Ⅰ调节pH到8-9后加入氯化铵固体进行沉淀，过滤后得滤渣Ⅱ和滤液Ⅱ，滤渣Ⅱ烘干得偏钒酸铵固体，煅烧后得五氧化二钒。
优选地，该步骤中偏钒酸铵的加入量以固液质量比为1:80～1:120计；沉淀过程中边加热边搅拌，温度控制在35～45℃。
进一步优选地，该步骤中偏钒酸铵的加入量以固液质量比为1:100计；沉淀过程中边加热边搅拌，温度控制在40℃。
偏钒酸铵固体在500℃，煅烧2h得五氧化二钒。
(6)滤液Ⅱ中加入过量的浓盐酸，生成钨酸沉淀，过滤后分离出沉淀物，加热蒸发得到三氧化钨固体。
优选地，浓盐酸的加入量以每30ml溶液加1～1.5ml浓盐酸计，浓盐酸的浓度为37％。
本发明提取TiO2采用的是氢氧化钠熔盐法，相比硫酸法，钛的转化率大大提高，酸解，水解过程使用的是低浓度硫酸，废水，废渣的排放量较少，提取V2O5、WO3采用钠化焙烧法，催化剂中V2O5、WO3和碳酸钠混合均匀后经过高温焙烧生成Na2WO4和NaVO3，相较于钠液溶解工艺，采用焙烧法反应更充分，V2O5、WO3的提取率更高。高温焙烧过程中同时实现了3种金属氧化物的转化，TiO2与氢氧化钠高温熔融生成Na2TiO3，Na2TiO3相较于TiO2更容易与酸发生反应，加热到50℃左右就能完全溶于稀硫酸，使用硫酸法直接提取TiO2需要加热到150℃，反应3-5h，需要消耗大量的能源，产生高浓度的硫酸废液。本发明则避免了这个问题，即使产生的硫酸废液也可通过处理后，循环使用，解决了废酸的排放问题，使用熔盐法制得的产品具有纯度高，化学成分均匀，晶体形貌好，物相纯度高等优点在焙烧过程中TiO2转化的同时，大部分的V2O5、WO3也转化为Na2WO4和NaVO3，剩下部分在后期的溶解过程中，也能与氢氧化钠反应。
相较于现有工艺，本发明有如下效果：
(1)能同时提取TiO2，V2O5，WO3，提取率高，其中TiO2能达到97％，V2O5能达到95％，WO3能达到98％。
(2)所用的原材料简单、易得、价格便宜。
(3)工艺简单，易于操作，设备成本低，能耗低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：如图1所示：从废弃的SCR催化剂中回收金属氧化物的方法按以下步骤进行：
(1)原料吹扫和清洗：对失效的SCR催化剂进行吹扫、清洗，去除表面以及孔道内的粉尘及杂质，将清洗后的SCR催化剂放入烘箱中干燥，70℃，烘干4小时，将干燥后的催化剂研磨，过150目筛。
(2)焙烧：将干燥研磨后的催化剂加入氢氧化钠和碳酸钠，充分搅拌均匀，其中催化剂与氢氧化钠，碳酸钠的质量比为4:6:1，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度设为550℃，匀速升温到达设定温度后，保持温度3h后，缓慢降温到达室温后，将烧结块研磨，过200目筛得到均匀粉末。
(3)溶解：将步骤(2)制得的粉末送入溶解罐中加水溶解，固液质量比为1:3，升温至70℃，溶解3.5h，降至室温，将混合物过滤得到滤渣及溶液。
(4)提取：由步骤(3)分离得到的滤渣，水洗后干燥，以固液比为1:18的比例加入浓度为15％的稀硫酸，加热到50℃，酸解3h，生成Ti(SO4)2或TiOSO4，过滤得到钛液。在钛液中加入硫酸，调节ph至0.5，加热到110℃，加压到0.2兆帕，水解5.5h，产生白色沉淀得到偏钛酸，充分洗涤后干燥，煅烧得到二氧化钛，煅烧温度650℃，煅烧时间2h，得二氧化钛。
(5)由步骤(3)得到的溶液，调节PH到9，以固液比1:100的比例加入的氯化铵固体，边加热边搅拌，温度控制在40℃，产生偏钒酸铵沉淀。过滤后，沉淀烘干得到偏钒酸铵固体，500℃，煅烧2h得五氧化二钒。溶液用于提取钨。
(6)由步骤(5)得到的溶液，加入过量的盐酸，每30ml溶液加1ml浓盐酸，产生钨酸沉淀，过滤后分离出沉淀物加热蒸发得到三氧化钨固体。
根据上述工艺，得到二氧化钛的回收率为97％，五氧化二钒的回收率为92％，三氧化钨为96％。
实施例2：如图1所示：从废弃的SCR催化剂中回收金属氧化物的方法按以下步骤进行：
(1)原料吹扫和清洗：对失效的SCR催化剂进行吹扫、清洗，去除表面以及孔道内的粉尘及杂质，将清洗后的SCR催化剂放入烘箱中干燥，85℃，烘干3小时，将干燥后的催化剂研磨，过150目筛。
(2)焙烧：将干燥研磨后的催化剂加入氢氧化钠和碳酸钠，充分搅拌均匀，其中催化剂与氢氧化钠，碳酸钠的质量比为3:5:1，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度设为650℃，匀速升温到达设定温度后，保持温度2h后，缓慢降温到达室温后，将烧结块研磨，过200目筛得到均匀粉末。
(3)溶解：将步骤(2)制得的粉末送入溶解罐中加水溶解，固液质量比为1:4，升温至80℃，溶解4h，降至室温，将混合物过滤得到滤渣及溶液。
(4)提取：由步骤(3)分离得到的滤渣，水洗后干燥，以固液比为1:18的比例加入浓度为18％的稀硫酸，加热到45℃，酸解2h，生成Ti(SO4)2或TiOSO4，过滤得到钛液。在钛液中加入硫酸，调节ph至0.5，加热到100℃，加压到0.2兆帕，水解6h，产生白色沉淀得到偏钛酸，充分洗涤后干燥，煅烧得到二氧化钛，煅烧温度600℃，煅烧时间3h。
(5)由步骤(3)得到的溶液，调节PH到9，以固液比1:80的比例加入的氯化铵固体，边加热边搅拌，温度控制在35℃，产生偏钒酸铵沉淀。过滤后，沉淀烘干得到偏钒酸铵固体。溶液用于提取钨。
(6)由步骤(5)得到的溶液，加入过量的盐酸，每30ml溶液加1.5ml浓盐酸，产生钨酸沉淀，过滤后分离出沉淀物加热蒸发得到三氧化钨固体。
根据上述工艺，得到二氧化钛的回收率为96％，五氧化二钒的回收率为95％，三氧化钨的回收率为98％。
实施例3：如图1所示：从废弃的SCR催化剂中回收金属氧化物的方法按以下步骤进行：
(1)原料吹扫和清洗：对失效的SCR催化剂进行吹扫、清洗，去除表面以及孔道内的粉尘及杂质，将清洗后的SCR催化剂放入烘箱中干燥，75℃，烘干4小时，将干燥后的催化剂研磨，过150目筛。
(2)焙烧：将干燥研磨后的催化剂加入氢氧化钠和碳酸钠，充分搅拌均匀，其中催化剂与氢氧化钠，碳酸钠的质量比为37:1，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度设为600℃，匀速升温到达设定温度后，保持温度2后，缓慢降温到达室温后，将烧结块研磨，过200目筛得到均匀粉末。
(3)溶解：将步骤(2)制得的粉末送入溶解罐中加水溶解，固液质量比为1:3，升温至75℃，溶解3h，降至室温，将混合物过滤得到滤渣及溶液。
(4)提取：由步骤(3)分离得到的滤渣，水洗后干燥，以固液比为1:18的比例加入浓度为20％的稀硫酸，加热到55℃，酸解2.5h，生成Ti(SO4)2或TiOSO4，过滤得到钛液。在钛液中加入硫酸，调节ph至0.5，加热到120℃，加压到0.2兆帕，水解5h，产生白色沉淀得到偏钛酸，充分洗涤后干燥，煅烧得到二氧化钛，煅烧温度700℃，煅烧时间2.5h。
(5)由步骤(3)得到的溶液，调节PH到8，以固液比1:120的比例加入的氯化铵固体，边加热边搅拌，温度控制在45℃，产生偏钒酸铵沉淀。过滤后，沉淀烘干得到偏钒酸铵固体。溶液用于提取钨。
(6)由步骤(5)得到的溶液，加入过量的盐酸，每30ml溶液加1.2ml浓盐酸，产生钨酸沉淀，过滤后分离出沉淀物加热蒸发得到三氧化钨固体。
根据上述工艺，得到二氧化钛的回收率为95％，五氧化二钒的回收率为94％，三氧化钨为96％。
实施例4：如图1所示：从废弃的SCR催化剂中回收金属氧化物的方法按以下步骤进行：
(1)原料吹扫和清洗：对失效的SCR催化剂进行吹扫、清洗，去除表面以及孔道内的粉尘及杂质，将清洗后的SCR催化剂放入烘箱中干燥，80℃，烘干3.5小时，将干燥后的催化剂研磨，过150目筛。
(2)焙烧：将干燥研磨后的催化剂加入氢氧化钠和碳酸钠，充分搅拌均匀，其中催化剂与氢氧化钠，碳酸钠的质量比为4:7:1，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度设为650℃，匀速升温到达设定温度后，保持温度2.5h后，缓慢降温到达室温后，将烧结块研磨，过200目筛得到均匀粉末。
(3)溶解：将步骤(2)制得的粉末送入溶解罐中加水溶解，固液质量比为1:4，升温至80℃，溶解3h，降至室温，将混合物过滤得到滤渣及溶液。
(4)提取：由步骤(3)分离得到的滤渣，水洗后干燥，以固液比为1:18的比例加入浓度为15％的稀硫酸，加热到50℃，酸解3h，生成Ti(SO4)2或TiOSO4，过滤得到钛液。在钛液中加入硫酸，调节ph至0.5，加热到110℃，加压到0.2兆帕，水解6h，产生白色沉淀得到偏钛酸，充分洗涤后干燥，煅烧得到二氧化钛，煅烧温度700℃，煅烧时间2h。
(5)由步骤(3)得到的溶液，调节PH到9，以固液比1:120的比例加入的氯化铵固体，边加热边搅拌，温度控制在40℃，产生偏钒酸铵沉淀。过滤后，沉淀烘干得到偏钒酸铵固体。溶液用于提取钨。
(6)由步骤(5)得到的溶液，加入过量的盐酸，每30ml溶液加1ml浓盐酸，产生钨酸沉淀，过滤后分离出沉淀物加热蒸发得到三氧化钨固体。
根据上述工艺，得到二氧化钛的回收率为97％，五氧化二钒的回收率为95％，三氧化钨为98％。
实施例5：如图1所示：从废弃的SCR催化剂中回收金属氧化物的方法按以下步骤进行：
(1)原料吹扫和清洗：对失效的SCR催化剂进行吹扫、清洗，去除表面以及孔道内的粉尘及杂质，将清洗后的SCR催化剂放入烘箱中干燥，80℃，烘干3小时，将干燥后的催化剂研磨，过150目筛。
(2)焙烧：将干燥研磨后的催化剂加入氢氧化钠和碳酸钠，充分搅拌均匀，其中催化剂与氢氧化钠，碳酸钠的质量比为5:7:1，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度设为600℃，匀速升温到达设定温度后，保持温度3h后，缓慢降温到达室温后，将烧结块研磨，过200目筛得到均匀粉末。
(3)溶解：将步骤(2)制得的粉末送入溶解罐中加水溶解，固液质量比为1:4，升温至75℃，溶解3.5h，降至室温，将混合物过滤得到滤渣及溶液。
(4)提取：由步骤(3)分离得到的滤渣，水洗后干燥，以固液比为1:18的比例加入浓度为20％的稀硫酸，加热到55℃，酸解2h，生成Ti(SO4)2或TiOSO4，过滤得到钛液。在钛液中加入硫酸，调节ph至0.5，加热到120℃，加压到0.2兆帕，水解5h，产生白色沉淀得到偏钛酸，充分洗涤后干燥，煅烧得到二氧化钛，煅烧温度650℃，煅烧时间2h。
(5)由步骤(3)得到的溶液，调节PH到8，以固液比1:80～1:100的比例加入的氯化铵固体，边加热边搅拌，温度控制在40℃，产生偏钒酸铵沉淀。过滤后，沉淀烘干得到偏钒酸铵固体。溶液用于提取钨。
(6)由步骤(5)得到的溶液，加入过量的盐酸，每30ml溶液加1.5ml浓盐酸，产生钨酸沉淀，过滤后分离出沉淀物加热蒸发得到三氧化钨固体。
根据上述工艺，得到二氧化钛的回收率为96％，五氧化二钒为93％，三氧化钨为96％。

Claims (8)

1.一种从失效的SCR催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对失效的SCR催化剂依次进行吹扫、清洗、烘干和粉碎预处理；
(2)向预处理后的催化剂中加入氢氧化钠和碳酸钠，混匀后焙烧得烧结快，待烧结快冷却至室温后研磨得催化剂粉末；
(3)将步骤(2)所得催化剂粉末加水溶解后过滤，得滤渣Ⅰ和滤液Ⅰ；
(4)将滤渣Ⅰ进行酸解，钛液加压加热水解，水解后过滤得白色沉淀，白色沉淀洗涤后经干燥、煅烧得二氧化钛；
(5)将滤液Ⅰ调节pH至8-9后加入氯化铵固体生成偏钒酸铵沉淀，过滤后得滤渣Ⅱ和滤液Ⅱ，滤渣Ⅱ烘干后煅烧得五氧化二钒；
(6)滤液Ⅱ中加入过量的浓盐酸，生成钨酸沉淀，过滤后分离出沉淀物并加热蒸发得三氧化钨固体。
2.根据权利要求1所述从失效的SCR催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法，其特征在于，步骤(1)中烘干温度为65～85℃，烘干3～8h，含水率≤1％；粉碎后过120～240目筛。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述焙烧温度为在550～650℃，焙烧时间2-5h。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中煅烧过程，催化剂粉末：氢氧化钠：碳酸钠的质量比为1：(1～5)：(0.1～0.5)。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中烧结块研磨，粉末过筛目数为150～300目筛。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中水解过程，固液质量比为1：1.5～1：15，水解温度为50～100℃，水解时间为1～8h。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(4)硫酸浓度为10％～40％，每1克滤渣加入10～50mL稀硫酸；酸解过程，酸解温度为40～65℃，酸解时间1-5h；加压水解过程，压力为0.1～0.5MPa，水解温度为90～130℃，水解时间为3-6h。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(5)中氯化铵：滤液Ⅰ的质量比为1:50～1:200。
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