CN110724836B - 一种以铁盐为焙烧附加剂从废旧scr脱硝催化剂中提钒的方法 - Google Patents

一种以铁盐为焙烧附加剂从废旧scr脱硝催化剂中提钒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以铁盐为焙烧附加剂从废旧SCR脱硝催化剂中提钒的方法,包括以下步骤:1)混料:将废旧SCR脱硝催化剂与铁盐混合,得到混合物料;2)焙烧:对混合物料进行焙烧,得到焙烧熟料;3)还原:将焙烧熟料、还原剂与水混合,调节浆料pH=0.8‑1.5,进行还原反应,固液分离得到含钒浸出液和残渣;4)调节含钒浸出液的pH,经钒沉淀反应和固液分离,得到钒沉淀物;5)将钒沉淀物进行煅烧,得到五氧化二钒。本发明的方法不仅资源化利用废旧SCR脱硝催化剂,还可以减少污染物的排放。

Description

一种以铁盐为焙烧附加剂从废旧SCR脱硝催化剂中提钒的 方法
技术领域
本发明涉及有色金属回收技术领域,涉及一种以铁盐为焙烧附加剂从废旧SCR脱硝催化剂中提钒的方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一,其排放会带来严重的环境问题并且威胁人类健康,所以控制其排放势在必行。SCR脱硝技术作为国内主流烟气脱硝技术,广泛应用于不同行业烟气的NOx排放控制。SCR脱硝技术的核心是催化剂,其性能直接影响SCR系统的整体脱硝效果。商用催化剂多为具有较高活性和选择性的钒钛基系列(V2O5-WO3(MoO3)/TiO2)催化剂,活性组分为V2O5。在特定条件和催化剂作用下,喷入NH3使NOx还原为N2和H2O,在温度350-450℃范围内NOx脱除率可达90%以上。燃煤电站脱硝技术采用的催化剂化学寿命基本设计为24000h,运行时间超过设计值后,会因碱金属中毒、催化剂烧结、灰分堵塞等问题造成催化剂失效,最终需要更换。面对大量具备危害性的废旧SCR脱硝催化剂,直接丢弃将造成环境污染。而五氧化二钒(V2O5)作为SCR催化剂的活性组分,在催化剂的运行过程中起重要的作用,但其在自然界中含量较少且成本昂贵。因此,回收废旧SCR脱硝催化剂中的五氧化二钒,既可以缓解对环境的污染,又能节约资源、降低脱硝系统的运行成本。
中国专利CN103484678A提出一种从废弃钒钨钛基脱硝催化剂中回收钒、钨和钛的方法,将催化剂制成粒径小于100目的粉末,加入浓碱液;加热使钒、钨和钛与碱反应,生成微溶性的钛酸盐、水溶性钒酸盐和钨酸盐;过滤后得到钛酸盐滤饼,滤饼可制得钛酸盐或钛酸;滤液中加入铵盐析出偏钒酸铵,过滤得到偏钒酸铵和新滤液;新滤液中加入浓酸制得固体钨酸。
中国专利CN103343236A公布一种从废弃脱硝催化剂中回收钛、钒、钨的方法,将废弃脱硝催化剂研磨,加入强碱进行熔盐反应,冷却到室温后加入去离子水将含钛的固体和含钨、钒的溶液分离,含钨、钒的溶液经煮沸将含钒的固体和含钨的溶液分离。
目前,从废旧脱硝催化剂中回收有价元素的方法主要有碱液返溶、钠化(钙化)焙烧、直接酸溶等,但是存在操作复杂,物料消耗大等缺点。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明的目的在于提供一种以铁盐为焙烧附加剂从废旧SCR脱硝催化剂中提钒的方法。本发明的方法可以对废旧SCR脱硝催化剂中钒元素进行回收利用,同时降低污染排放。
为达上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供一种以铁盐为焙烧附加剂从废旧SCR脱硝催化剂中提钒的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)混料:将废旧SCR脱硝催化剂与铁盐混合,得到混合物料;
(2)焙烧:对混合物料进行焙烧,得到焙烧熟料;
(3)还原:将焙烧熟料、还原剂与水混合,调节浆料pH=0.8-1.5,进行还原反应,固液分离得到含钒浸出液和残渣;
(4)调节含钒浸出液的pH,经钒沉淀反应和固液分离,得到钒沉淀物;
(5)煅烧:将钒沉淀物进行煅烧,得到五氧化二钒。
本发明的方法通过将废旧SCR脱硝催化剂与铁盐混合,经焙烧步骤,钒转化为钒酸铁,经过在pH=0.8-1.5的环境下进行还原反应,V5+被还原为V4+进入到液相中,而其余的例如W、Mo或Ti等留在固相残渣中,从而实现了V的分离和回收,调节含钒浸出液的pH,进行钒沉淀反应,得到钒沉淀物,再进行煅烧,可以制备得到性能优良的五氧化二钒产品。
本发明的方法中,步骤(3)所述浆料pH=0.8-1.5,例如0.8、1.0、1.2、1.3或1.5等。此pH值的控制一方面是为了将V5+充分地还原为V4+,另一方面是为了避免其他杂质转入液相影响V纯度。
以下作为本发明优选的技术方案,但不作为对本发明提供的技术方案的限制,通过以下优选的技术方案,可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地,步骤(1)所述废旧SCR脱硝催化剂为钒钛基催化剂,所述钒钛基催化剂以TiO2为载体,以V2O5为活性组分,WO3和/或MoO3为助剂。
优选地,步骤(1)所述废旧SCR脱硝催化剂在使用之前先进行去除表面积灰、粉碎和过筛的步骤。
优选地,粉碎和过筛以得到尺寸小于100目的催化剂粉末。
优选地,步骤(1)所述铁盐为三价铁盐,优选为三氧化二铁。
优选地,步骤(1)所述废旧SCR脱硝催化剂与铁盐的质量比为100:(20-30),例如100:20、100:22、100:24、100:25、100:27或100:30等。若质量比小于100:30,铁盐用量过多会导致含钒浸出液中铁含量高,影响后续钒沉淀反应,造成钒的回收率低以及产品纯度不高;若质量比大于100:20,铁盐用量过少会导致SCR脱硝催化剂中的钒不能充分与铁盐反应,不利于钒的回收。
作为本发明所述方法的优选技术方案,步骤(2)所述焙烧的温度为700-850℃,例如700℃、725℃、735℃、750℃、770℃、780℃、800℃、820℃、830℃或850℃等。在此焙烧温度内,可以使钒与铁结合形成钒酸铁,并有利于其余元素形成的铁盐在后续还原步骤转入固相,避免对V回收产生不利影响。
优选地,步骤(2)所述焙烧的时间为1-3h,例如1h、1.2h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地,步骤(2)所述焙烧在马弗炉中进行。
作为本发明所述方法的优选技术方案,步骤(3)所述还原剂包括铁粉、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或二氧化硫中的任意一种或至少两种的组合,优选为亚硫酸钠。
优选地,步骤(3)所述混合为:将焙烧熟料与还原剂加入水中混合均匀。
优选地,步骤(3)所述还原剂包括铁粉、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或二氧化硫中的任意一种或至少两种的组合,优选为亚硫酸钠。
优选地,步骤(3)所述还原剂与废旧SCR脱硝催化剂中V2O5摩尔比满足(3-10):1,例如3:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。
优选地,熟料与还原剂充分混合后加入水中,固体质量与液体体积比为1:(3-10)g/mL,例如1:3g/mL、1:5g/mL、1:6g/mL、1:7g/mL、1:8g/mL或1:10g/mL等。
优选地,步骤(3)所述还原反应的时间为60-120min,例如60min、70min、80min、85min、90min、100min、110min或120min等。
作为本发明所述方法的优选技术方案,步骤(4)调节含钒浸出液的pH至5-7,例如5、5.2、5.5、6、6.5、6.8或7等。
优选地,步骤(4)所述钒沉淀反应的时间为60-120min,例如60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等。
作为本发明所述方法的优选技术方案,所述方法还包括步骤(5):对步骤(4)所得钒沉淀物进行煅烧,得到五氧化二钒。
优选地,步骤(5)所述煅烧的温度为400-650℃,例如400℃、425℃、450℃、460℃、480℃、500℃、550℃、600℃或650℃等。
优选地,步骤(5)所述煅烧的时间为120-180min,例如120min、130min、135min、150min、160min、170min或180min等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案,所述方法包括以下步骤:
(1)混料:将废旧SCR脱硝催化剂吹去表面积灰,然后将其粉碎、过筛,制成粒度小于100目的催化剂粉末;
将所得催化剂粉末与Fe2O3按照质量比100:(20-30)混合均匀,得到混合物料;
(2)焙烧:将混合物料置于马弗炉中,在700-850℃的条件下焙烧1-3h,得到焙烧熟料;
(3)还原:焙烧熟料与还原剂充分混合后加入水中,固体质量与液体体积比为1:(3-10)g/mL,调节浆料pH至0.8-1.5,还原反应60-120min后,固液分离得到含钒浸出液和残渣;
(4)调节含钒浸出液的pH至5-7,经钒沉淀反应60-120min后,固液分离得到钒沉淀物;
(5)煅烧:将钒沉淀物在400-650℃的条件下煅烧120-180min,得到五氧化二钒;
其中,所述还原剂为铁粉、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或二氧化硫中的任意一种或至少两种的组合。
与已有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明的方法通过将废旧SCR脱硝催化剂与铁盐混合,经焙烧步骤,钒转化为钒酸铁,经过在pH=0.8-1.5的环境下进行还原反应,V5+被还原为V4+进入到液相中,而其余的例如W、Mo或Ti等留在固相残渣中,从而实现了V的分离和回收。
本发明能够以简单有效的方法将废旧SCR脱硝催化剂资源化利用,节约成本的同时回收催化剂中的钒元素,实现钒的高效清洁利用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)混料:将废旧SCR脱硝催化剂(V2O5-WO3/TiO2,催化剂中V2O5的质量百分含量0.3wt%)与Fe2O3按一定质量比混合均匀(催化剂粉末与铁盐的质量比为300:60),得到混合物料。
(2)焙烧:将混合物料置于马弗炉中,在750℃下,焙烧3h,得到焙烧熟料。
(3)还原:取亚硫酸钠与300g焙烧熟料加入1000mL水中,使亚硫酸钠与废旧SCR脱硝催化剂中V2O5摩尔比满足3:1,调节浆料pH至1.2并不断搅拌,还原反应60min后经过固液分离得到浸出液和残渣。
(4)再次调节浸出液的pH至5,室温搅拌,经固液分离得到钒沉淀物。
(5)煅烧:将钒沉淀物在马弗炉中于500℃条件下煅烧120min得到五氧化二钒。
实施例2
(1)混料:将废旧SCR脱硝催化剂(V2O5-WO3/TiO2,催化剂中V2O5的质量百分含量0.3wt%)与铁盐Fe2O3按一定质量比混合均匀(催化剂粉末与铁盐的质量比为300:90),得到混合物料。
(2)焙烧:将混合物料置于马弗炉中,在800℃下,焙烧3h,得到焙烧熟料。
(3)还原:取亚硫酸氢钠与300g焙烧熟料加入1000mL水中,使亚硫酸氢钠与废旧SCR脱硝催化剂中V2O5摩尔比满足3:1,调节浆料pH至1.5并不断搅拌,还原反应90min后经固液分离得到浸出液和残渣。
(4)再次调节浸出液的pH至5.5,室温搅拌,经固液分离得到钒沉淀物。
(5)煅烧:将钒沉淀物在马弗炉中于600℃条件下煅烧120min得到五氧化二钒。
实施例3
(1)混料:将废旧SCR脱硝催化剂(V2O5-WO3/TiO2,催化剂中V2O5的质量百分含量0.3wt%)与铁盐Fe2O3按一定质量比混合均匀(催化剂粉末与铁盐的质量比为300:75),得到混合物料。
(2)焙烧:将混合物料置于马弗炉中,在700℃下,焙烧2.5h,得到焙烧熟料。
(3)还原:取亚硫酸钠与300g焙烧熟料加入1000mL水中,使亚硫酸钠与废旧SCR脱硝催化剂中V2O5摩尔比满足5:1,调节浆料pH至0.8并不断搅拌,还原反应120min后经固液分离得到浸出液和残渣。
(4)再次调节浸出液的pH至6,室温搅拌,经固液分离得到钒沉淀物。
(5)煅烧:将钒沉淀物在马弗炉中于450℃条件下煅烧170min得到五氧化二钒。
实施例4
(1)混料:将废旧SCR脱硝催化剂(V2O5-WO3/TiO2,催化剂中V2O5的质量百分含量0.3wt%)与铁盐Fe2O3按一定质量比混合均匀(催化剂粉末与铁盐的质量比为300:82.5),得到混合物料。
(2)焙烧:将混合物料置于马弗炉中,在850℃下,焙烧1h,得到焙烧熟料。
(3)还原:取亚硫酸钠与亚硫酸氢钠的混合物(亚硫酸钠和亚硫酸氢钠按质量比1:1)、300g焙烧熟料加入1000mL水中,使亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的总量与废旧SCR脱硝催化剂中V2O5摩尔比满足8:1,调节浆料pH至1.0并不断搅拌,还原反应120min后经固液分离得到浸出液和残渣。
(4)再次调节浸出液的pH至6.5,室温搅拌,经固液分离得到钒沉淀物。
(5)煅烧:将钒沉淀物在马弗炉中于650℃条件下煅烧130min得到五氧化二钒。
实施例5
(1)混料:将废旧SCR脱硝催化剂(V2O5-MoO3/TiO2,催化剂中V2O5的质量百分含量0.3wt%)与铁盐Fe2O3按一定质量比混合均匀(催化剂粉末与铁盐的质量比为300:60),得到混合物料。
(2)焙烧:将混合物料置于马弗炉中,在750℃下,焙烧3h,得到焙烧熟料。
(3)还原:取铁粉、300g焙烧熟料加入1000mL水中,使铁粉与废旧SCR脱硝催化剂中V2O5摩尔比满足4:1,调节浆料pH至1.2并不断搅拌,还原反应60min后经固液分离得到浸出液和残渣。
(4)调节浸出液的pH至5,室温搅拌,经固液分离得到钒沉淀物。
(5)煅烧:将钒沉淀物在马弗炉中于400℃条件下煅烧120min得到五氧化二钒。
对比例1
除了将步骤(1)使用的Fe2O3替换为Na2CO3外,其他方法和条件与实施例1相同。
在实施例1中首先废旧SCR脱硝催化剂中的钒与铁盐Fe2O3结合形成钒酸铁,在强酸性条件下利用还原剂将钒酸铁中的五价钒还原成易溶于水溶液体系的四价钒,同时在该环境下不会溶解SCR脱硝催化剂中的其他成分,保证钒的高效分离;待钒从催化剂中分离出后,通过调节含钒溶液的pH使钒沉淀物以VO(OH)2的形式沉淀析出,同时避免Fe2+沉淀析出,从而获得高纯度的五氧化二钒产品;而在对比例1中采用Na2CO3作为焙烧附加剂,生成的钒酸钠只有在碱性条件下有较大的溶解度和稳定性,因此实施例1中钒产品的回收率及纯度均优于对比例1。
对比例2
除了步骤(3)还原反应的浆液pH=3外,其他方法和条件与实施例1相同。在实施例1中还原反应浆料pH=1.2,在强酸性条件下,Fe3+充分被还原成Fe2+且不会水解析出,而在对比例2中还原反应浆液pH=3的条件下,Fe3+反应不完全并水解析出,使溶液呈现胶体状态,胶状沉淀物吸附溶液中的钒而进入残渣导致钒损失,回收率及纯度均有所降低。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种以铁盐为焙烧附加剂从废旧SCR脱硝催化剂中提钒的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)混料:将废旧SCR脱硝催化剂与铁盐混合,得到混合物料;
(2)焙烧:对混合物料进行焙烧,得到焙烧熟料;
(3)还原:将焙烧熟料、还原剂与水混合,调节浆料pH=0.8-1.5,进行还原反应,固液分离得到含钒浸出液和残渣;
(4)调节含钒浸出液的pH,经钒沉淀反应和固液分离,得到钒沉淀物;
(5)将钒沉淀物进行煅烧,得到五氧化二钒。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述废旧SCR脱硝催化剂为钒钛基催化剂,所述钒钛基催化剂以TiO2为载体,以V2O5为活性组分,WO3和/或MoO3为助剂。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,废旧SCR脱硝催化剂在使用之前先进行去除表面积灰、粉碎和过筛的步骤。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,粉碎和过筛以得到尺寸小于100目的催化剂粉末。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述铁盐为三价铁盐。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述的三价铁盐为三氧化二铁。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述废旧SCR脱硝催化剂与铁盐的质量比为100:(20-30)。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述焙烧的温度为700-850℃。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述焙烧的时间为1-3h。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述焙烧在马弗炉中进行。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述混合为:将焙烧熟料与还原剂加入水中混合均匀。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述还原剂包括铁粉、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或二氧化硫中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述还原剂为亚硫酸钠。
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述还原剂与废旧SCR脱硝催化剂中V2O5摩尔比满足(3-10):1。
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述焙烧熟料与还原剂充分混合后加入水中,固体质量与液体体积比为1:(3-10)g/mL。
16.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述还原反应的时间为60-120min。
17.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)调节含钒浸出液的pH至5-7。
18.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述钒沉淀反应的时间为60-120min。
19.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)所述煅烧的温度为400-650℃。
20.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)所述煅烧的时间为120-180min。
21.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)混料:将废旧SCR脱硝催化剂吹去表面积灰,然后将其粉碎、过筛,制成粒度小于100目的催化剂粉末;
将所得催化剂粉末与Fe2O3按照质量比100:(20-30)混合均匀,得到混合物料;
(2)焙烧:将混合物料置于马弗炉中,在700-850℃的条件下焙烧1-3h,得到焙烧熟料;
(3)还原:焙烧熟料与还原剂充分混合后加入水中,固体质量与液体体积比为1:(3-10)g/mL,调节浆料pH至0.8-1.5,还原反应60-120min后,固液分离得到含钒浸出液和残渣;
(4)调节含钒浸出液的pH至5-7,经钒沉淀反应60-120min后,固液分离得到钒沉淀物;
(5)煅烧:将钒沉淀物在400-650℃的条件下煅烧120-180min,得到五氧化二钒;
其中,所述还原剂为铁粉、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或二氧化硫中的任意一种或至少两种的组合。
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