CN110760683A - 一种废弃scr催化剂提钒并制备碱金属氟钛酸盐的方法及其产品和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废弃SCR催化剂提钒并制备碱金属氟钛酸盐的方法及其产品和用途,所述方法以废弃SCR催化剂为原料,将其与碱金属化合物混合之后经水热处理或焙烧‑浸出处理后,得到含钒溶液和富含碱金属钛酸盐的固相混合物,之后经酸洗脱硅除杂后,与氢氟酸混合反应,得到碱金属氟钛酸盐,所述方法以废弃SCR催化剂为原料,制备得到高附加值的碱金属氟钛酸盐,同时实现了对废弃SCR催化剂中V元素和Ti元素的回收,其所得产物碱金属氟钛酸盐具有高的品位,所得碱金属氟钛酸盐能作为生产含钒钛合金的原料。
Description
技术领域
本发明属于钒钛化工领域,涉及一种废弃SCR催化剂提钒并制备碱金属氟钛酸盐的方法及其产品和用途。
背景技术
脱硝催化剂主要用于燃煤电站、钢铁、水泥行业的烟气脱硝。商用催化剂多为具有较高活性和选择性的钒钛基系列催化剂,市场占有率90%以上,活性物质为V2O5,含量小于2%。脱硝催化剂在使用过程中会因碱金属中毒、催化剂烧结、灰分堵塞等问题造成催化剂的失效,如果SCR废旧催化剂得不到相应的减量化处理,2014~2019年间全国的SCR废旧催化剂将累计达到19万吨。
目前,国内外有关废含钒催化剂处理的研究主要集中在催化剂再生、填埋处理和V元素提取等方面。再生催化剂存在使用活性下降、寿命短、机械强度下降、有毒酸洗液难以处理等问题;填埋处理也不能从根本上解决有毒钒元素浸出问题;V元素的提取工艺复杂,多采用氧化焙烧、碱法水热浸出、酸法浸出等方式,但基本都未实现废含钒催化剂中多组元的高效回收利用。
CN105274341A提出了一种废SCR脱硝催化剂中金属钒和钨浸出的方法,主要包括如下步骤:将废SCR催化剂经粉碎烘干后与无水碳酸钠混合均匀,并在700~900℃温度下焙烧,然后将焙烧后的固体混合物置于稀硫酸溶液中,同时采用磁力搅拌的方式使溶液中的混合物呈悬浮态,在35℃~90℃的温度范围内对固体混合物中的V和W进行浸出,接着对混合溶液进行抽滤,最终得到含有V和W的浸出液。此方案所述方法加入稀酸浸出焙烧物料,钒、钨和钛都会溶出,造成后续分离困难。
CN103484678A提出了一种从废弃钒钨钛基脱硝催化剂中回收钒、钨和钛的方法,主要包括如下步骤:将催化剂制成粒径小于100目的粉末,加入浓碱液;加热使钒、钨和钛与碱反应,生成微溶性的钛酸盐、水溶性钒酸盐和钨酸盐;过滤后得到钛酸盐滤饼,滤饼可制得钛酸盐或钛酸;滤液中加入铵盐析出偏钒酸铵,过滤得到偏钒酸铵和新滤液;新滤液中加入浓酸制得固体钨酸。该方法具有工艺简单、能耗低、固液反应接触好、钒、钨和钛回收率高等优点,但该方法中含钒滤液加入铵盐析出偏钒酸铵,铵盐加入量大,成本高;钛酸盐加水和酸调节pH水解得到钛酸,需要解决废水问题,并且未能充分利用钛酸盐中的钠离子。
因此,开发一种同时具有高的V元素和Ti元素的回收率且产物具有高附加值的废弃SCR催化剂的处理方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废弃SCR催化剂提钒并制备碱金属氟钛酸盐的方法及其产品和用途,所述方法以废弃SCR催化剂为原料,将其与碱金属化合物混合之后经水热处理或焙烧-浸出处理后,得到含钒溶液和富含碱金属钛酸盐的固相混合物,之后经酸洗脱硅除杂后,与氢氟酸混合反应,得到碱金属氟钛酸盐,所述方法以废弃SCR催化剂为原料,制备得到高附加值的碱金属氟钛酸盐,同时实现了对废弃SCR催化剂中V元素和Ti元素的回收,其所得产物碱金属氟钛酸盐具有高的品位,所得碱金属氟钛酸盐能作为生产含钒钛合金的原料。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种废弃SCR催化剂提钒并制备碱金属氟钛酸盐的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将废弃SCR催化剂、碱金属化合物和水混合,进行水热处理,得到含钒溶液和固相混合物;
或将废弃SCR催化剂与碱金属化合物混合,之后经焙烧,浸出,得到含钒溶液和固相混合物;
(2)将步骤(1)得到的固相混合物进行酸洗;
(3)将步骤(2)所得酸洗固相产物与氢氟酸溶液混合,进行反应,得到碱金属氟钛酸盐溶液。
本发明所述方法采用废弃SCR催化剂作为原料,将其与碱金属化合物混合后反应得到含钒溶液和固相混合物,所述固相混合物中富含碱金属钛酸盐,将所述固相混合物经酸洗处理后,能有效去除Si等杂质,使得碱金属钛酸盐的纯度提高,进而为得到高品位的碱金属氟钛酸盐提供保证;同时本发明将酸洗处理后得到的酸洗固相产物与氢氟酸溶液进行反应,得到碱金属氟钛酸盐的溶液,将未溶杂质去除,进一步提高的碱金属氟钛酸盐的品位。
本发明所述方法对废弃SCR催化剂中V元素和Ti元素均具有高的回收率,且所得产物为碱金属氟钛酸盐,品位较高,具有高的附加值,其中含有微量的V元素,可作为含钒钛合金的原料。
优选地,步骤(1)所述废弃SCR催化剂为废弃钒钛基系列脱硝催化剂,例如V-W-Ti系脱硝催化剂或V-Mo-Ti系脱硝催化剂等。
本发明所述方法采用的废弃SCR催化剂是将废弃的SCR脱硝催化剂经破碎后得到的。
优选地,步骤(1)所述碱金属化合物包括碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐。
优选地,所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地,所述碱金属碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾。
优选地,步骤(2)所述酸洗的方法为将所述固相混合物加入酸液中,进行酸洗反应。
优选地,所述酸液中的酸包括硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合,所述组合示例性的包括硫酸和盐酸的组合、硫酸和硝酸的组合或盐酸和硝酸的组合等。
优选地,所述酸液的体积与所述固相混合物的质量之比为(1-10):1L/kg,例如2:1L/kg、3:1L/kg、4:1L/kg、5:1L/kg、6:1L/kg、7:1L/kg、8:1L/kg或9:1L/kg等。
本发明所述酸洗的过程中控制液固比为(1-10):1L/kg,其有利于去除富含碱金属钛酸盐的固相混合物中的硅,从而有利于提高制备得到的碱金属氟钛酸盐的品位。
本发明所述液固比的含义指的是液体的体积与固体的质量比。
优选地,所述酸液中酸的质量百分含量为0.01-5wt%,例如0.1wt%、1wt%、2wt%、3wt%或4wt%等。
优选地,所述酸洗反应的时间为10-60min,例如20min、30min、40min或50min等,优选为20-30min。
优选地,所述酸洗反应的过程中伴随搅拌。
本发明所述方法在上述条件下对步骤(1)中得到的固相混合物进行酸洗反应,能去除固相混合物中的硅等杂质,从而得到纯度较高的碱金属钛酸盐,为进一步为得到品位高的碱金属氟钛酸盐提供了保证。
优选地,步骤(3)所述氢氟酸溶液中氢氟酸的摩尔量与步骤(2)所得酸洗固相产物中Ti元素的摩尔量之比为(4-8):1,例如4.5:1、5:1、6:1或7:1等。
优选地,步骤(3)所述反应的时间为0.5-1h,例如0.6h、0.7h、0.8h或0.9h等。
优选地,步骤(3)所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量百分含量为5-30%,例如10%、15%、20%或25%等。
优选地,步骤(3)所述进行反应后还包括固液分离,得到所述碱金属氟钛酸盐溶液;此处固液分离过程除去未溶杂质,得到碱金属氟钛酸盐溶液。
优选地,步骤(3)中将步骤(2)所得酸洗固相产物与氢氟酸溶液混合的方法为将步骤(2)所得酸洗固相产物加入氢氟酸溶液中。此处将酸洗固相产物加入氢氟酸溶液中的过程中,会发生放热反应,此处应缓慢加入。
优选地,步骤(3)之后还包括将所述碱金属氟钛酸盐溶液进行结晶,固液分离,得到碱金属氟钛酸盐。
优选地,所述结晶的方法包括在所述碱金属氟钛酸盐溶液中加入碱金属氢氧化物和/或碱金属盐,之后冷却结晶,得到所述碱金属氟钛酸盐。
优选地,所述碱金属盐包括钾盐和/或钠盐。
优选地,所述钾盐包括碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾或硝酸钾中的任意一种或至少两种的组合,所述组合示例性的包括碳酸钾和碳酸氢钾的组合或氯化钾和硝酸钾的组合等。
优选地,所述钠盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠或硝酸钠中的任意一种或至少两种的组合,所述组合示例性的包括碳酸钠和碳酸氢钠的组合或氯化钠和硝酸钠的组合等。
优选地,所述结晶过程中碱金属氟钛酸盐溶液中碱金属元素的摩尔量与加入的碱金属氢氧化物和/或碱金属盐中碱金属元素的摩尔量之和与所述碱金属氟钛酸盐溶液中钛元素的摩尔量之比为(2-3):1,例如2.2:1、2.4:1、2.5:1、2.7:1或2.9:1等;即(碱金属氟钛酸盐溶液中碱金属元素的摩尔量+加入的碱金属氢氧化物和/或碱金属盐中碱金属元素的摩尔量)/所述碱金属氟钛酸盐溶液中钛元素的摩尔量=(2-3):1。
本发明所述结晶中控制碱金属氟钛酸盐溶液中碱金属元素的摩尔量与加入的碱金属氢氧化物和/或碱金属盐中碱金属元素的摩尔量之和与所述碱金属氟钛酸盐溶液中Ti元素的摩尔量之比在上述范围内,能明显提高Ti的回收率。
作为本发明优选的技术方案,所述废弃SCR催化剂提钒并制备碱金属氟钛酸盐的方法包括以下步骤:
(1)将废弃SCR催化剂、碱金属化合物和水混合,进行水热处理,得到含钒溶液和固相混合物;
或将废弃SCR催化剂与碱金属化合物混合,之后经焙烧,浸出,得到含钒溶液和固相混合物;
所述碱金属化合物包括碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐,所述碱金属化合物中的碱金属包括K和/或Na;
(2)将步骤(1)得到的固相混合物加入酸液中,搅拌,进行酸洗反应,所述酸液中的酸包括硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合,所述酸液中酸的质量百分含量为0.01-5wt%,所述酸洗反应的时间为10-60min,所述酸液的体积与所述固相混合物的质量之比为(1-10):1;
(3)将步骤(2)所得酸洗固相产物与质量百分含量为5-30%的氢氟酸溶液混合,进行反应0.5-1h,得到碱金属氟钛酸盐溶液,所述氢氟酸溶液中氢氟酸的摩尔量与所述酸洗固相产物中Ti元素的摩尔量之比为(4-8):1;
(4)在步骤(3)得到的碱金属氟钛酸盐溶液中加入碱金属氢氧化物和/或碱金属盐,之后冷却结晶,固液分离,得到所述碱金属氟钛酸盐,所述碱金属氟钛酸盐溶液中碱金属的摩尔量与加入的碱金属氢氧化物和/或碱金属盐中碱金属的摩尔量之和与所述碱金属氟钛酸盐溶液中钛元素的摩尔量之比为(2-3):1。
第二方面,本发明提供了如第一方面所述的方法制备得到的碱金属氟钛酸盐,所述碱金属氟钛酸盐中钒元素的质量百分含量为0.2-0.4%,例如0.25%、0.3%或0.35%等。
第三方面,本发明提供了如第二方面所述的碱金属氟钛酸盐的用途,所述碱金属氟钛酸盐用作生产含钒钛合金的原料。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所述方法以废弃SCR催化剂为原料,由其制备得到的碱金属氟钛酸盐的品位高,其品位可达98%以上,所得碱金属氟钛酸盐中包含质量百分含量为0.2-0.4%的钒元素,所得产品的附加值高,能作为生产含钒钛合金的原料;
(2)本发明所述方法以废弃SCR催化剂为原料,实现了对所述废弃SCR催化剂中V元素和Ti元素的高回收率,其对V元素的回收率达63%以上,对Ti元素的回收率达85%以上,避免了V元素对环境的污染;
(3)本发明所述方法的工艺流程简单,生产成本低,经济和环境效益显著,具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例部分采用废弃SCR催化剂提钒并制备碱金属氟钛酸盐的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例部分采用的废弃SCR催化剂提钒并制备碱金属氟钛酸盐的方法的工艺流程图如图1所示,由图1可以看出,所述方法包括以下步骤:
(1)将废弃SCR催化剂与碱金属化合物混合,焙烧,浸出,之后过滤、洗涤,得到含钒溶液和富含碱金属钛酸盐的固相;
或将废弃SCR催化剂、碱金属化合物和水混合,水热处理,之后过滤、洗涤,得到含钒溶液和富含碱金属钛酸盐的固相;
(2)将步骤(1)得到的富含碱金属钛酸盐的固相进行酸洗除杂;
(3)将步骤(2)得到的酸洗除杂的固体酸洗产物用氢氟酸溶液溶解,得到碱金属氟钛酸盐溶液,之后结晶,得到碱金属氟钛酸盐。
以下实施例部分均采用上述工艺流程。
以下实施例部分采用的废弃SCR催化剂的成分如表1所示。对所述废弃SCR催化剂进行清理和破碎指的是通过吹扫清理废弃SCR催化剂中沉积的灰尘,之后将其破碎至100μm以下,废弃SCR催化剂中下列元素以氧化物形式存在,以废弃SCR催化剂的质量为100%计,下表中未列出O元素的占比;具体实施方式部分采用的废弃SCR催化剂中,二氧化钛的质量百分含量为75wt%。
表1
组成,% | Al | As | Ca | Fe | K | Mg | Na<sub>2</sub>O | Si | Ti | V | W |
SCR催化剂 | 1.03 | 0.14 | 1.06 | 0.30 | 0.12 | 0.13 | 0 | 4.32 | 45.12 | 0.754 | 2.59 |
实施例1
本实施例所述废弃SCR催化剂提钒并制备碱金属氟钛酸盐的方法包括以下步骤:
(1)将经清理,破碎后的废弃SCR催化剂与400g/L的NaOH溶液混合,在高压釜内进行水热反应,其中液固比为5:1L/kg,反应温度为180℃,反应时间为2h,得到含钒溶液和富含钛酸钠的固相;
(2)将步骤(1)得到的富含钛酸钠的固相加入到1wt%稀硫酸溶液中脱硅除杂,液固比10:1L/kg,反应时间30min,搅拌速度200rpm;
(3)将除杂后的钛酸钠固相缓缓加入到20wt%氢氟酸溶液中溶解,所述氢氟酸溶液中氟化氢的摩尔量与除杂后的钛酸钠固相中钛元素的摩尔量之比为6:1,加料完成后反应30min,搅拌速度300rpm;再经液固分离得到未溶杂质和氟钛酸钠溶液;
(4)向氟钛酸钠溶液中加入100mL 10wt%Na2CO3溶液,进行冷却结晶,然后液固分离得到氟钛酸钠。
经过检测,本实施例中钒的回收率为65.21%,钛的回收率为86.37%,氟钛酸钠品位为98.15%,所述氟钛酸钠中Si元素含量为0.21wt%,V元素含量为0.32wt%,可作为生产含钒钛合金的原料。
实施例2
本实施例所述废弃SCR催化剂提钒并制备碱金属氟钛酸盐的方法包括以下步骤:
(1)将经清理,破碎后的废弃SCR催化剂与350g/L的KOH溶液混合,在高压釜内进行水热反应,其中液固比3:1L/kg,反应温度200℃,反应时间3h,得到含钒溶液和富含钛酸钾的固相;
(2)将步骤(1)得到的富含钛酸钾的固相加入到0.5wt%稀硫酸溶液中脱硅除杂,液固比8:1L/kg,反应时间20min,搅拌速度300rpm;
(3)将除杂后的钛酸钾固相缓缓加入到30wt%氢氟酸溶液中溶解,所述氢氟酸溶液中氟化氢的摩尔量与所述除杂后的钛酸钾固相中钛元素的摩尔量之比为7:1,加料完成后反应20min,搅拌速度200rpm;再经液固分离得到未溶杂质和氟钛酸钾溶液;
(4)向氟钛酸钾溶液中加入60mL 10wt%KOH溶液,进行冷却结晶,然后液固分离得到氟钛酸钾。
经过检测,本实施例中钒的回收率为63.18%,钛的回收率为87.93%,氟钛酸钾品位为98.28%,所得氟钛酸钾中Si元素含量为0.18wt%,V元素含量为0.27wt%,可作为生产含钒钛合金的原料。
实施例3
本实施例所述废弃SCR催化剂提钒并制备碱金属氟钛酸盐的方法包括以下步骤:
(1)将经清理,破碎后的废弃SCR催化剂与NaOH固相研磨混合,NaOH与废弃SCR催化剂的质量比1.3:1,放入到马弗炉中进行高温焙烧,反应温度850℃,反应时间3h,然后将焙烧熟料进行水浸,得到含钒溶液和富含钛酸钠的固相;
(2)将富含钛酸钠的固相加入到1.5wt%稀硫酸溶液中脱硅除杂,液固比5:1L/kg,反应时间20min,搅拌速度400rpm;
(3)将除杂后的钛酸钠固相缓缓加入到30wt%氢氟酸溶液中溶解,所述氢氟酸溶液中氟化氢的摩尔量与所述除杂后的钛酸钠固相中钛元素的摩尔量之比为8:1,加料完成后反应20min,搅拌速度300rpm;再经液固分离得到未溶杂质和氟钛酸钠溶液;
(4)向氟钛酸钠溶液中加入80mL 10wt%NaHCO3溶液,进行冷却结晶,然后液固分离得到氟钛酸钠。
经过检测,本实施例中钒的回收率为68.64%,钛的回收率为89.31%,氟钛酸钠品位为98.43%,所得氟钛酸钠中Si元素含量为0.15wt%,V元素的含量为0.28wt%,可作为生产含钒钛合金的原料。
实施例4
本实施例所述废弃SCR催化剂提钒并制备碱金属氟钛酸盐的方法包括以下步骤:
(1)将经清理,破碎后的废弃SCR催化剂与Na2CO3固相研磨混合,Na2CO3与废弃SCR脱硝催化剂的质量比1.5:1,放入到马弗炉中进行高温焙烧,反应温度900℃,反应时间2h,然后将焙烧熟料进行水浸,得到含钒溶液和富含钛酸钠的固相;
(2)将富含钛酸钠的固相加入到2wt%稀硫酸溶液中脱硅除杂,液固比6:1L/kg,反应时间30min,搅拌速度500rpm;
(3)将除杂后的钛酸钠固相缓缓加入到10wt%氢氟酸溶液中溶解,所述氢氟酸溶液中氟化氢的摩尔量与所述除杂后的钛酸钠固相中钛元素的摩尔比为5:1,加料完成后反应40min,搅拌速度400rpm;再经液固分离得到未溶杂质和氟钛酸钠溶液;
(4)向氟钛酸钠溶液中加入80mL 10wt%NaCl溶液,进行冷却结晶,然后液固分离得到氟钛酸钠。
经过检测,本实施例中钒的回收率为65.24%,钛的回收率为85.12%,氟钛酸钠品位为98.12%,所得氟钛酸钠中Si元素的含量为0.17wt%,V元素的含量为0.27wt%,可作为生产含钒钛合金的原料。
实施例5
(1)将经清理,破碎后的废弃SCR催化剂与K2CO3固相研磨混合,K2CO3与废弃SCR催化剂的质量比1.7:1,放入到马弗炉中进行高温焙烧,反应温度800℃,反应时间3h,然后将焙烧熟料进行水浸,得到含钒溶液和富含钛酸钾的固相;
(2)将富含钛酸钾的固相加入到0.8wt%稀硫酸溶液中脱硅除杂,液固比10:1,反应时间30min,搅拌速度300rpm;
(3)将除杂后的钛酸钾固相缓缓加入到5wt%氢氟酸溶液中溶解,所述氢氟酸溶液中氟化氢的摩尔量与所述除杂后的钛酸钾固相中钛元素的摩尔量之比为4:1,加料完成后反应40min,搅拌速度400rpm;再经液固分离得到未溶杂质和氟钛酸钾溶液;
(4)向氟钛酸钾溶液中加入50mL 10wt%KCl溶液,进行冷却结晶,然后液固分离得到氟钛酸钾。
经过检测,本实施例中钒的回收率为67.95%,钛的回收率为85.08%,氟钛酸钾品位为98.07%,所述氟钛酸钾中Si元素含量为0.27wt%,V元素含量为0.32wt%,可作为生产含钒钛合金的原料。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于,步骤(2)中将硫酸替换为等浓度的盐酸,其他条件与实施例1相比完全相同。
经过检测,本实施例中钒的回收率为63.25%,钛的回收率为86.82%,氟钛酸钠品位为98.14%,所述氟钛酸钠中Si元素含量0.18wt%,V元素含量为0.27wt%,可作为生产含钒钛合金的原料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于,不进行步骤(2)所述的酸洗步骤,其他条件与实施例1相比完全相同。
经过检测,本对比例中钒的回收率为63.27%,钛的回收率为87.38%,氟钛酸钠品位为97.27%,所述氟钛酸钠中Si元素含量为0.32wt%,V元素含量为0.24wt%。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于,步骤(4)中不加入Na2CO3溶液,将步骤(3)得到的氟钛酸钠溶液直接进行冷却结晶,得到所述氟钛酸钠;
经过检测,本对比例中钒的回收率为63.15%,钛的回收率为83.25%,氟钛酸钠品位为98.13%,所述氟钛酸钠中Si元素含量为0.17wt%,V元素含量为0.32wt%。
性能测试方法:
对实施例1-6和对比例1-2制备得到的碱金属氟钛酸盐的品位进行测试,所述测试方法如下:
利用ICP-OES进行成分分析,得到碱金属氟钛酸盐中Ti元素、Si元素和V元素的含量;
所述碱金属钛酸盐的品位计算公式如下:
对碱金属氟钛酸盐进行品位评价的标准为GBT22668-2008氟钛酸钾等。
具体实施方式部分的钒的回收率的计算方法为:
具体实施方式部分的钛的回收率的计算方法为:
对比实施例1和对比例1可以看出,不进行步骤(2)所述的酸洗步骤时,产物氟钛酸钠中Si元素的含量明显增多,且产物氟钛酸钠的品位也明显降低。
对比实施例1和对比例2可以看出,步骤(4)中不加入碱金属化合物时,制备过程中Ti元素的回收率明显降低,经济性较差。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种废弃SCR催化剂提钒并制备碱金属氟钛酸盐的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将废弃SCR催化剂、碱金属化合物和水混合,进行水热处理,得到含钒溶液和固相混合物;
或将废弃SCR催化剂与碱金属化合物混合,之后经焙烧,浸出,得到含钒溶液和固相混合物;
(2)将步骤(1)得到的固相混合物进行酸洗;
(3)将步骤(2)所得酸洗固相产物与氢氟酸溶液混合,进行反应,得到碱金属氟钛酸盐溶液。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述废弃SCR催化剂为废弃钒钛基系列催化剂;
优选地,步骤(1)所述碱金属化合物包括碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐;
优选地,所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠和/或氢氧化钾;
优选地,所述碱金属碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述酸洗的方法为将所述固相混合物加入酸液中,进行酸洗反应;
优选地,所述酸液中的酸包括硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述酸液的体积与所述固相混合物的质量之比为(1-10):1L/kg;
优选地,所述酸液中酸的质量百分含量为0.01-5wt%;
优选地,所述酸洗反应的时间为10-60min,优选为20-30min;
优选地,所述酸洗反应的过程中伴随搅拌。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述氢氟酸溶液中氢氟酸的摩尔量与步骤(2)所得酸洗固相产物中Ti元素的摩尔量之比为(4-8):1;
优选地,步骤(3)所述反应的时间为0.5-1h;
优选地,步骤(3)所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量百分含量为5-30%。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)之后还包括将所述碱金属氟钛酸盐溶液进行结晶,固液分离,得到碱金属氟钛酸盐。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,所述结晶的方法包括在所述碱金属氟钛酸盐溶液中加入碱金属氢氧化物和/或碱金属盐,之后冷却结晶,得到所述碱金属氟钛酸盐;
优选地,所述碱金属盐包括钾盐和/或钠盐;
优选地,所述钾盐包括碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾或硝酸钾中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述钠盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠或硝酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述结晶过程中碱金属氟钛酸盐溶液中碱金属元素的摩尔量与加入的碱金属氢氧化物和/或碱金属盐中碱金属元素的摩尔量之和与所述碱金属氟钛酸盐溶液中钛元素的摩尔量之比为(2-3):1。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将废弃SCR催化剂、碱金属化合物和水混合,进行水热处理,得到含钒溶液和固相混合物;
或将废弃SCR催化剂与碱金属化合物混合,之后经焙烧,浸出,得到含钒溶液和固相混合物;
所述碱金属化合物包括碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐,所述碱金属化合物中的碱金属包括K和/或Na;
(2)将步骤(1)得到的固相混合物加入酸液中,搅拌,进行酸洗反应,所述酸液中的酸包括硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合,所述酸液中酸的质量百分含量为0.01-5wt%,所述酸洗反应的时间为10-60min,所述酸液的体积与所述固相混合物的质量之比为(1-10):1;
(3)将步骤(2)所得酸洗固相产物与质量百分含量为5-30%的氢氟酸溶液混合,进行反应0.5-1h,得到碱金属氟钛酸盐溶液,所述氢氟酸溶液中氢氟酸的摩尔量与所述酸洗固相产物中Ti元素的摩尔量之比为(4-8):1;
(4)在步骤(3)得到的碱金属氟钛酸盐溶液中加入碱金属氢氧化物和/或碱金属盐,之后冷却结晶,固液分离,得到所述碱金属氟钛酸盐,所述碱金属氟钛酸盐溶液中碱金属的摩尔量与加入的碱金属氢氧化物和/或碱金属盐中碱金属的摩尔量之和与所述碱金属氟钛酸盐溶液中钛元素的摩尔量之比为(2-3):1。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的碱金属氟钛酸盐,其特征在于,所述碱金属氟钛酸盐中钒元素的质量百分含量为0.2-0.4%。
10.如权利要求9所述的碱金属氟钛酸盐的用途,其特征在于,所述碱金属氟钛酸盐用作生产含钒钛合金的原料。
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