CN1083795A - 氟钛酸盐的生产 - Google Patents

Abstract

从不纯的钛源制备相当纯的氟钛酸盐的生产方 法，包括在氢氟酸中溶解钛源，并用足够量的铵或碱 金属卤化物或其硝酸盐处理所形成的溶液，沉淀出铵 或碱金属的氟钛酸盐，并回收所谓的氟钛酸盐。该方 法是用天然或合成金红石用作钛源，而所说的钛源是 直接溶解于浓氢氟酸的。

Description

本发明涉及氟钛酸盐的生产。

氟钛酸被理解为化合物H₂TiF₆，而本发明中设想的产品是其相应的碱金属盐和铵盐。氟钛酸盐在冶金工业中找到应用，例如作为铝母合金的组成成分或高纯钛金属源。氟钛酸钾通常用于这类目的，而目前在纯度方面受严格的工业要求的限制，例如纯度不低于97.5%的K₂TiF₆所含杂质元素的成分（按重量计）：钒＜0.25%，Si＜0.2%，锆、钙或镁＜0.05%，（任何）其它金属化合物＜0.1%。

氟钛酸盐的制备过程包括将含钛矿石中的钛成分溶解于氢氟酸或硅氟酸，随后沉淀所需要的氟钛酸盐。

欧洲专利说明书No.209760描述的碱金属氟钛酸盐的生产是通过用36%的氟硅酸盐溶液处理金红石的矿石，经6小时的蒸发直到干燥，用软化水浸取此干渣，并用碳酸钾或氢氧化钾中和到pH3-4以沉淀氟钛酸钾。若此方法的实现用的不是高纯度矿石，此产品会被金属水合氧化物或金属碳酸盐污染。与此相反，专利告知，用钠的化合物作为碱处理不纯的矿石，以使相当可溶的氟钛酸钠从杂质沉淀中分离出来。

美国专利说明书No.2568341揭示了氟钛酸钾的生产方法，通过加入粉碎的以FeO计含铁量38%的钛铁矿到大量的28.6%氢氟酸里，加矿速度相当慢且添加过量的水以避免反应物的过剩沸腾。专利告知氢氟酸的量要超过所需转化矿石中铁和钛组分为四氟化钛及氟化铁用量的10%-20%，加入铁粉，并且最好加入硫酸以使反应物中所含的铁还原为亚铁状态。分离不溶物随后在大约70℃加入氯化钾或硝酸钾以沉淀出氟钛酸钾。采用氯化钾或硝酸钾的目的在于生成铁的可溶化合物，从而减少氟钛酸盐产品中的杂质，但存在于其中的大量铁会使获得现在所要求的纯度成为难题。此法适用于处理任何粗的含钛原料，它们含有大量除钛以外的其它元素。

美国专利说明书No.4497779也揭示用氯化钾从氟钛酸溶液中沉淀出氟钛酸钾。在此，氟钛酸溶液是通过在190℃，接触时间6小时的条件下用6.3%的氢氟酸溶解纯度高的锐钛矿得到。这样生产的氟钛酸钾纯度合格。若此法应用于不纯（含Fe或Si）的钛源，如钛铁矿，由于不完全溶解，回收的钛大大减少。若任何三价铁存在于水溶液中，必需加入铁或其他还原剂使其还原到二价状态。

能够不用一个分离三价铁的还原步骤就可从含铁或其它杂质的钛源中生产出氟钛酸钾或其他氟钛酸盐是有利的。

本发明提出生产氟钛酸盐的方法，即通过用氢氟酸溶解钛源形成的氟钛酸溶液或其母体（如四氟化钛），并用铵或碱金属卤化物或硝酸盐沉淀出氟钛酸的铵或碱金属盐，从而回收所谓氟钛酸盐。此法特征表现为用天然金红石或人造金红石作为钛源，并以浓氢氟酸直接溶解。

尽管两种金红石都含有大量杂质，其含钛量以二氧化钛重量百分表示为：金红石矿平均含95%二氧化钛，人造金红石平均含90%二氧化钛。本发明的方法可以用不插入还原阶段和/或用相当短的溶解时间和少许过量的氟的条件下，生产满足工业需求的氟钛酸盐。

本发明不排除用矿物或天然金红石作为钛源，虽然它们相对地说不能与氢氟酸起反应，且需长时期加热溶解。已发现，钛铁矿的产品，包括特别适合的风化的钛矿，如滩砂、冲积的沉积物或锐钛矿，它们已经除去了所含铁量的一部分，并将所含的大部分或大体上全部二氧化钛转化为金红石形式（此产品以下即指合成金红石），是特别适用于本发明的实地应用的。

可用于生产合成金红石的方法，包括处理适合的含钛矿，用氧化灼烧的方法处理钛铁矿在其中形成铁板矿相，此后剩下的铁在有由碳组成的还原剂的存在的情况下加热，还原为金属铁，或选择性的从矿石（指灼烧后的）浸出铁的氧化物，留下残渣金红石二氧化钛产品。这样生产的合成金红石一般含有超过90%的TiO₂和相当量的氧化铁（如三价铁氧化物）和其它杂质。

如上描述，合成金红石和天然金红石相比特别易于与氢氟酸反应。

本发明使用的合成金红石可含以Fe₂O₃计的0.5%-10%的铁，虽然在相同基础上最好是含铁量不超过约10%，含铁量低于约6%特别好。（所有%以重量计）

尽管采用浓氢氟酸，现发现该方法易于掌握，即指温度易于控制。在不产生爆沸的速度下将极细的合成金红石加到氢氟酸中，最好不超过100℃，搅拌此反应混合物以使合成金红石悬浮。如果必要，最好通过加热使温度保持不低于80℃，例如，最好约在90°±5℃条件下，至少有80%，最好不低于90%的合成金红石溶解。除了温度控制外，反应时间仅仅大约一小时。

浓氢氟酸较适宜的浓度至少40%（以重量百分计）。发现用浓度为60%的氢氟酸能获得极好的溶解，且不需明显地过量例如使用超过75%浓度的氢氟酸。非常适宜的浓度范围是50%-60%。氢氟酸用量至少是按化学式计算量和钛反应生成H₂TiF₆，例如按6∶1摩尔比，但最好用适当的过量。因为采用不适当的过量是浪费，我们不选用每个钛原子超过7.5摩尔的HF，最适宜的量是用4.2-7.2摩尔。溶解温度最好至少60℃，可高达沸点，虽然已发现最好的溶解温度是90℃。能给出其它参数的适合选择的溶解矿石的最好时间是0.5-2小时。假若矿石是颗粒状，20目（美国标准目，即841微米）以上的不多于10%（wt），其溶解时间为0.5-1小时，最好是90%wt矿石在200-20目之间（即74-841微米）。

已发现，当氢氟酸重量百分浓度低于40%或温度低于60℃或持续搅拌时间小于0.5小时，矿石溶解效率显著降低。且所用参数大于上面的最适宜用量的最大值时，并没有使效率增加到任何有价值的程度。

溶液的生产，由适当的方法（如倾泻过滤、离心分离）将钛源的溶解物恰当地从固体残渣中分离出来。此固体残渣通常包括存在于原始钛矿中占相当比例的硅、铝、锆和铬以及一定比例的铁。

本发明的特点是在溶解阶段用有限过量的浓氢氟酸和在沉淀阶段用氯化物或硝酸盐，致使在较低的pH下进行沉淀，而不象以前工艺用强碱进行沉淀。

沉淀氟钛酸盐最好是通过形成卤化物或硝酸盐（最好是卤化物）的水溶液来进行。其适宜浓度高于10%wt低于50%wt，例如10%-30%的溶液加到钛源溶解得到的溶液中。沉淀盐的量最好是化学计算量过量，过量最好至少是摩尔量的5%，例如50%（摩尔）。沉淀过程可选择温度低于40℃，最好是10°-35℃。这样生成悬浮状氟钛酸盐;最好通过常规方法洗涤、分离和干燥。这样得到的产品纯度显著超过上述工业需要的纯度。

本发明将通过参考下面实验加以说明。

在实验中用组成如下的合成金红石做钛源：

TiO₂92.5% CrO₃0.36%

Fe₂O₃3.5% MgO 0.18%

Al₂O₃0.95% Na₂O 0.20%

SiO₂1.35% Nb₂O₅0.19%

ZrO₂0.45% V₂O₅0.08%

MnO₂0.05%

（以上均为重量%）

此合成金红石中占总重量98.8%的颗粒大于200目（美国标准目），且占总重量0.0%的颗粒大于20目（美国标准目）。

在几种不同的酸浓度和超量的氢氟酸的条件溶解合成金红石样品，并记录处理时间、温度和矿物溶解的程度。用酸处理合成金红石如下进行：合成金红石加到氢氟酸中同时搅拌，在一分钟内加完。加毕后加热反应容器以维持90°±5℃温度，在此期间保持不停的搅拌。

所用参数和结果摘录于表1中。

依据本发明的方法，在一个优选的方法中采用同样的合成金红石样品，按以下条件用氢氟酸处理。

氢氟酸    浓度-60%（以重量计）

HF/TiO₂（摩尔比）-7/1

溶解作用    90℃

1小时

发现残渣总重量占矿物总重量的10%，过滤分离出上层清液，用50%（摩尔）过量的氯化钾以20%水溶液加入进行处理，温度维持25℃，溶液在结晶过程中的pH值是0.5。氟钛酸钾的结晶从滤液中分离，洗涤并干燥，然后分析给出以下元素组成：

K₂TiF₆99.5%

Fe    ＜0.05%

Si    0.13%

Al    ＜0.05%

Zr    ＜0.05%

Cr    ＜0.05%

Nb    ＜0.05%

V    ＜0.05%

Na    ＜0.05%

Mg    ＜0.05%

Mn    ＜0.05%

结果显示，根据本发明，高纯材料可用较短的溶解时间制得。

Claims (9)

1、从不纯的钛源制备相当纯的氟钛酸盐的生产方法，该方法包括将钛源溶解于氢氟酸，用足够量铵或碱金属的卤化物或铵或碱金属的硝酸盐处理这样形成的溶液，以沉淀铵或碱金属的氟钛酸盐，并回收所说的氟钛酸盐，方法的特征在于用矿物的或合成的金红石作为钛源，而所说的钛源直接溶解于浓氢氟酸中。

2、权利要求1中所述的方法，其中用合成金红石用作钛源。

3、权利要求2中所述的方法，其中合成金红石包含不多于60%（重量）的铁（以下Fe₂O₃计）。

4、权利要求1至3中任何一项所述的方法，其中溶解作用发生在60-95℃之间。

5、权利要求1至4中任何一项所述的方法，其中氢氟酸的重量百分浓度是40-75%。

6、权利要求1至5中任何一项所述的方法，在溶解体系中氢氟酸与钛的克分子比是0.2-7.2。

7、权利要求1至6中任何一项所述的方法，其中占矿石重量90%的矿石钛源的颗粒在74-841微米之间（200美国标准目）。

8、前述任何一项权利要求所述的方法，其中氟钛酸盐沉淀作用是用形成卤化物或硝酸盐的水溶液加到由钛源溶解得到的溶液中。

9、权利要求8中所述的方法，其中硝酸盐或卤化物水溶液的浓度是10-30%（重量计）。