CN102826591B - 一种利用电解锌酸浸渣生产高纯纳米氧化锌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用电解锌酸浸渣生产高纯纳米氧化锌的方法，浸取时在每立方米的氨水-碳铵液中添加0.3-0.5kg氟硅酸钠，并在净化除杂步骤之前，进行预蒸氨；本发明通过300-400℃温度煅烧得到的氧化锌纯度可以达到99.7%以上，平均粒径10-60nm，具有很高的经济价值；同时，本发明回收利用了铜等贵金属以及硫酸根，副产硫化锌和硫酸钙产品，具有很高的经济价值和社会价值；另外，本发明的处理方法能耗低、效率高，经过处理的电解锌酸浸渣，由作为高危废弃物的电解锌酸浸渣变为一般废弃物，达到了经济环保的效果；解决了目前已公开的专利氨浸法生产纳米氧化锌存在低效率、高能耗的不足问题。

Description

一种利用电解锌酸浸渣生产高纯纳米氧化锌的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锌的生产方法，特别涉及一种高纯度纳米氧化锌的生产方法。 

背景技术

目前湿法炼锌主要采用焙烧-浸出-电解的生产工艺，排放的电解锌酸浸渣中锌含量按质量比计一般为6-9%，有的能达20%，对酸浸渣所做的物相分析与X衍射分析表明，浸出渣中锌主要以ZnFe₂O₄形式存在，同时，硫的质量含量6-12%，其中硫酸根的质量含量为15-30%，各地矿钙、镁盐含量不同，同时还含有Cu²⁺、Pb²⁺ 、Cd²⁺ 、Ni²⁺、 Hg²⁺、As³⁺等离子，其大致质量含量约为：铜1%、铅0.8%、铁4%、硅3%、砷0.3%、银0.003%、钙12%、镁3%）。为了回收这些锌，目前的处理方法目前有火法和湿法两种，火法为回转窑挥发法（威尔兹法）和烟化炉挥发法，如公开号为CN101886180的中国专利申请。湿法有热酸浸出或高温加压浸出。火法处理工艺流程长，设备维修量大，投资高，工作环境较差，需要消耗大量的燃煤或冶金焦煤，效益低，环境污染大。因此通常用热酸浸出或高压浸出，这些方法仍然存在缺点是：①消耗大量的酸，②除铁的压力大，需消耗较多的试剂，③高温高压设备腐蚀严重，设备复杂投资较大；④运行成本高，经济效益差。⑤最后排出的渣是酸性渣，给环境带来新的污染，只好采取固化填埋，不但污染环境，而且也浪费资源。

最理想的方法是进行锌的选择性浸出，使锌进入溶液中，锌得到有价值的回收利用。

另一方面，高纯度氧化锌一般是指氧化锌的质量百分含量在99.7%及其以上的氧化锌产品，高纯度氧化锌是现代工业不可缺少的一种高科技原料，用途广泛，主要用于玻璃、饲料、陶瓷、染料、油漆、造纸、橡胶、农药、炼油、镀锌、特种钢材、合金、国防科技等数十种行业企业，无论是玻璃、造纸，还是橡胶、炼油等都对氧化锌需求量很大，并且纯度要求非常高。

纳米氧化锌 (ZnO)是一种粒径介于1-100 nm之间、面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。

目前生产高纯纳米氧化锌的方法，主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法以及水热合成法等。但是所采用的原料都是锌含量在50%以上的锌焙砂或较纯锌的锌盐等。

氨法是制备氧化锌的一种常用方法，目前氨法（氨-碳酸铵联合浸出法生产氧化锌）的一般步骤包括：氨-碳酸铵为浸出液，对含锌物料进行浸取，锌氨络合液体经净化、蒸氨结晶、干燥煅烧制得氧化锌产品。

这种传统的氨法制备氧化锌一直没有应用于电解锌酸浸渣的处理，主要原因在于：

1）电解锌酸浸渣中有大量硫酸钙包裹而使得其中的锌浸出困难，回收率低；

2）电解锌酸浸渣中含有15-30%的硫酸根，大量的氨转化为硫酸铵，氨耗高；

3）将浸取后的锌氨络合液直接净化，由于液体中存在大量的游离氨，杂质络合系数大 ，影响净化效果，最终影响氧化锌产品的纯度；

4）由于液体中存在大量的硫酸铵，在蒸氨过程中将析出部分硫酸锌铵复盐沉淀，影响氧化锌纯度。

目前已公开的氨浸法生产纳米氧化锌技术，比如：

中国专利申请号92103230.7公布了一种针对传统氨络合法生产氧化锌的改进技术，将净化后的锌氨络合液加水稀释，使部分锌氨络合液水解，生产氢氧化锌和部分碳酸锌，然后继续加热直至锌氨络合液分解完毕，得到碱式碳酸锌经煅烧得到30-100nn的纳米氧化锌。

该技术专利以下问题需要解决：

水解后，未分解的锌氨络合液在加热分解过程中，新产生的碱式碳酸锌会在原有结晶体表面生长，促使原水解的晶体长大，容易造成碱式碳酸锌结晶体粒径不均匀，使最终产品粒径不易控制。

增加3-10倍的水，降低制取过程中的效率，提高制取过程中的能耗，增加后端水处理成本。

中国专利申请号200610130477.7公布了一种针对传统氨络合法生产氧化锌的改进技术，将锌氨络合液，连续与1：2-20的热水或热的母液混合，母液经加热保温后循环用于锌氨络合液体的快速分解，制得10-50nn的纳米氧化锌。

该技术专利以下问题需要解决：

母液中氨如不完全分离出去，达不到水解的效果，最终将是锌氨络合液与锌氨络合液的混合。

以上两种专利实质上都是利用水解法制取纳米氧化锌，实际上高浓度的氨析出的效率高、能耗低，低浓度的氨析出的效率低、能耗高，人为增加大比例的水生产纳米氧化锌在技术上是可行的，但在经济效益方面未必可行。

综上所述，对于电解锌酸浸渣的处理，如何在低锌含量的物料中有效浸出其中的锌，并得到兼具高纯度和纳米级的氧化锌，同时克服传统的火法和湿法的缺点，成为本行业亟待解决的技术难题。 

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种有效回收电解锌酸浸渣中的锌并制备高纯度纳米氧化锌的方法。

本发明采用的技术方案是这样的：一种利用电解锌酸浸渣生产高纯度纳米氧化锌的方法，包括以下步骤:

浸取待处理的电解锌酸浸渣、净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧，其特征在于：

浸取待处理的电解锌酸浸渣时,用氨水-碳铵液进行浸取；其中，NH₃的摩尔浓度为c(NH₃)=5-6mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ^2-)=1.0-1.5 mol/L，并在每立方米的氨水-碳铵液中添加0.3-0.5kg氟硅酸钠，浸取后得到浸取液；

在净化除杂步骤之前，进行预蒸氨：将浸取液加热至90-95℃，脱除部分游离氨，蒸至液体中氨浓度为2.5-3.5mol/L时，再按每立方米浸取液加入4-6kg的比例加入过硫酸铵，然后进行固液分离，溶液进入净化除杂步骤；

在净化除杂后，进行精制处理，方法为：净化除杂处理后的液体中，加入磷酸铵和表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中加入1-3kg磷酸铵、30-50g表面活性剂，如SDS；

净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧步骤均采用目前普通氨法制备氧化锌的工艺参数。

要得到高纯度的氧化锌，首先需要保证电解锌酸浸渣中的锌能尽可能地浸出，这样一方面可以提高锌的回收率，另一方面，在浸出液中锌的含量越大，杂质含量也就越小，才能保证在同等工艺条件下制得更高纯度的氧化锌。即对于电解锌酸浸渣的回收处理，锌“浸得出来”与杂质“除得干净”，是最关键的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明首先将现有的氨法制备氧化锌的技术应用于对电解锌酸浸渣的处理，同时，在现有的氨法的工艺基础上，在浸取液中，加入适量的氟硅酸钠，以解决“浸得出来”的问题；并在净化除杂之前，增加了预蒸氨的步骤，以解决“除得干净”的问题。

由于电解锌酸浸渣中含有大量的硫酸钙（15-30%），硫酸钙对含锌微粒包裹作用，致使酸环境难以浸出，所以本发明采用氨法浸出，在氨-碳铵混合液作用下，硫酸钙转化为碳酸钙与氢氧化钙，在转换过程中，实现硫酸钙的逐层剥离进而达到锌的溶出；但是氢氧化钙等超细微粒对络合也起到一定的阻碍作用，为了解决这个问题，本申请的发明人通过大量实验得出：适量的氟硅酸纳能破除超细微粒对含锌颗粒包裹作用，实现超细微粒分层上浮，从而将锌暴露，使其较完全地进入浸取液中。

同时，本申请的发明人通过大量实验得出：在净化除杂之前，增加预蒸氨步骤，一方面降低溶液中的游离氨，减低杂质离子的络合系数，同时高温使硅酸盐疑聚沉淀，利于提高净化质量，减少药品用量。

其次，要得到纳米级的氧化锌，需要在相应步骤中，抑制氧化锌晶体颗粒的长大，现有技术得到的纳米氧化锌之所以粒径大小和粒径分布范围不能尽如人意，最重要的原因是在处理过程中晶体的不断长大，即会产生团聚现象，尤其对于电解锌酸浸渣这种低锌含量的原料处理。为了解决上述问题，本申请的发明人通过大量实验，在净化除杂后，增加精制处理的步骤，在净化除杂处理后的液体中，加入适量的磷酸铵和表面活性剂（如SDS），能有效抑制结晶颗粒的生长。

其中：

浸取步骤的化学反应方程式为：

 ZnO+nNH₃ +H₂O→［Zn(NH₃)n］²⁺+2OH^-

ZnFe₂O₄ +nNH₃+4H₂O→［Zn(NH₃)n］²⁺+2Fe(OH)₃ ↓+2OH^-

ZnFe₂O₄ +nNH₃+H₂O→［Zn(NH₃)n］²⁺+Fe₂O₃↓+2OH^-

Zn₂SiO₄ +2nNH₃→ 2［Zn(NH₃)n］²⁺ + SiO₄ ^4-

Zn(OH)₂ +nNH₃   →［Zn(NH₃)n］²⁺+2OH^-

ZnSO₄+nNH₃→［Zn(NH₃)n］²⁺+SO₄ ^2-

其中n=1～4；

预蒸氨过程发生的反应：

NH₃·H₂O+NH₄HCO₃ —→2NH₃ ↑+CO₂ ↑+2H₂O

（NH₄）₄SiO₄  ——→ SiO₂↓+ 4NH₃↑ + 2H₂O

利用预蒸氨的高温溶液，加入过硫酸铵搅拌进行氧化，如Fe³⁺、AsO₃ ^3-、 Mn²⁺产生共沉淀，降低了后续净化难度，减少了药剂消耗量，节省了成本，反应方程式：

 5(NH₄)₂S₂O₈ +2Mn²⁺+8H₂O →2NH₄MnO₄+4(NH₄)₂SO₄ +16H⁺+ 6SO₄ ^2-

 S₂O₈  ^2-+Mn²⁺+2NH₃·H₂O+H₂O→MnO（OH）₂↓ +2NH₄ ²⁺+2SO₄ ^2-+2H⁺

S₂O₈  ^2-+2Fe²⁺ +6NH₃·H₂O →2SO₄ ^2-+ 2Fe(OH)₃↓+6NH₄ ⁺

As₂O₃+3H₂O→2H₃AsO₃

2H₃AsO₃+8Fe(OH)₃→(Fe₂O₃)₄As₂O₃·5H₂O↓+10H₂O

 AsO₄ ^3-+Fe^3-→FeAsO₄↓

 Ca²⁺+HCO₃ ^-+2OH^-——→ CaCO₃↓+H₂O ；

经过前述步骤过硫酸铵氧化、分离后的锌氨络合液再经过硫化钠沉淀重金属杂质，再经高锰酸钾二次氧化铁、锰等分离杂质，又经过锌粉深度还原净化得到锌氨络合精制液；反应方程式： 

M²⁺ + S²→  MS ↓     M代表Cu²⁺、Pb²⁺ 、Cd²⁺ 、Ni²⁺   Hg²⁺等离子

As³⁺ + S ^2-→As₂S₃↓

3Fe²⁺  + MnO₄ ^- + 7H₂O →  MnO₂ ↓+ 3Fe(OH)₃↓ + 5H⁺

3Mn²⁺ + 2MnO₄ ^-  +2H₂O → 5MnO₂↓ +4H⁺

 Y²⁺ + Zn→Zn²⁺ + Y其中 Y 代表 ：Cu²⁺、Pb²⁺ 、Cd²⁺ 、Ni²⁺  等离子

精制处理化学反应式：

3［Zn(NH₃)n］²⁺+2（NH₄）₃PO₄+6OH^-→［Zn(NH₃)n］₃(PO₄)₂ + 6NH_3·H₂O

蒸氨步骤的反应方程式： 

 3［Zn(NH₃)₄］CO₃ + H₂O ——→ZnCO₃·2Zn(OH)₂·H₂O ↓ + 12NH₃↑ + 2CO₂↑

 （NH₄）₂SO₄ + 2NaOH   ——→   2NH₃↑+2H₂O + Na ₂SO₄

 干燥煅烧的化学反应方程式：

ZnCO₃·2Zn(OH)₂·H₂O——→ 3ZnO +3H₂O↑ +CO₂

副产品所发生的化学反应式：

（NH₄）₂SO₄ + Ca（OH）₂   ——→   2NH₃↑+2H₂O + CaSO₄

 ［Zn(NH₃)n］²⁺ + S^2- ——→ ZnS ↓ + nNH₃↑

作为优选：浸取待处理的电解锌酸浸渣时，在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.5-1kg的二氰二胺和0.03-0.05kg的表面活性剂。

表面活性剂降低溶液的表面能 ，与氟硅酸钠配合作用，增加对锌颗粒的浸湿和渗透，促进锌的溶解和浸出。

作为优选：在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.5-1kg的二氰二胺。

二氰二胺作为氨稳定剂，可以减少浸取过程中氨的挥发，改善浸取工作环境，减少氨的损耗。

作为优选： 电解锌酸浸渣的浸取方式，采用湿磨活化浸出。

作为优选：在蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨塔内液体锌含量，当锌的质量含量在1-1.5%时，在蒸氨设备内加入氢氧化纳溶液，加入的氢氧化钠溶液为每立方米蒸氨液体加入质量百分含量为30%的氢氧化钠溶液3-5升，锌质量百分含量低于0.3%时，结束蒸氨。

在蒸氨过程中，当锌氨络合液中氨浓度较低时，通过增加氢氧化纳提高液体的pH值，使NH₄ ⁺转为游离NH₃分子达到快速脱氨，快速结晶的目的。结晶速度越快，杂质包裹晶体的机会就越小，从而提高晶体的纯度。

作为优选：在蒸氨结晶后的滤液中加入硫化钠进行反应，反应后分离得到滤饼硫化锌和滤液部分；滤液加入石灰乳并搅拌，在搅拌过程中加入表面活性剂；将混合液进行蒸氨结晶，结晶温度为不高于105℃，搅拌速度为300-500转/分钟，析出的氨通过冷却回收，结晶后的硫酸钙进行漂洗、干燥，得到硫酸钙副产品。

这样，一方面将结晶滤液中没有被利用的锌进一步回收利用得到硫化锌；另一方面可以回收氨再利用，用于氨浸等，节约成本、利于环保；再一方面可以充分利用硫酸根，变废为宝，最大限度减少了环境污染.

作为优选：所述的干燥煅烧温度为300-400℃。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：将氨法应用于对电解酸浸渣的处理，并对现有氨法进行了适应性改进，在浸取时加入氟硅酸钠、表面活性剂和二氰二胺，一方面使得电解锌酸浸渣的锌快速、尽可能完全地浸出，使得电解锌酸浸渣中的锌得到充分回收利用，同时在浸取后增加了预蒸氨步骤，去除大量的游离氨有利用净化除杂，为制得高纯度高质量的氧化锌奠定了基础；通过本发明技术手段的处理，通过300-400℃温度煅烧得到的氧化锌纯度可以达到99.7%以上，平均粒径10-60nm,具有很高的经济价值；同时，本发明回收利用了铜等贵金属以及硫酸根，副产硫化锌和硫酸钙产品，具有很高的经济价值和社会价值；另外，本发明的处理方法能耗低、效率高，经过处理的电解锌酸浸渣，由作为高危废弃物的电解锌酸浸渣（由于含量大量的酸根和可溶性重金属）变为一般废弃物（硫酸根回收利用副产硫酸钙，其余重金属在除杂过程中得到回收），达到了经济环保的效果；解决了目前已公开的专利氨浸法生产纳米氧化锌存在低效率、高能耗的不足问题。

具体实施方式

下面对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

一种利用电解锌酸浸渣生产高纯纳米氧化锌的方法，依次包括以下步骤:

（1）浸取：取500克电解锌酸浸渣（其中，以质量比计，含锌8.6%、铜1.03%、硫酸钙32%、镉0.05%、砷0.03%）；制取1500ml氨水-碳铵液作为氨浸液，其中c(NH₃) =6mol/L，c(CO₂)=1mol/L，并添加0.45g氟硅酸钠，电解锌酸浸渣加入到上述氨浸液中进行三段浸取，各段浸取时间均为2小时，固液分离后，所得锌氨络合液中锌38.3克（锌回收率89.07%），锌氨络合液中硫酸根46.6克；

（2）预蒸氨：将浸取液加热至90℃，然后进行蒸氨，蒸至液体中氨浓度为2.5mol/L时，再按每立方米浸取液加入1kg的比例加入过硫酸铵，然后进行固液分离，液体为锌氨络合液；

（3）净化除杂：在锌氨络合液加入0.5克硫化钠，搅拌2小时后过滤，加入0.2克高锰酸钾，搅拌2小时后过滤；

（4）精制：在净化除杂处理后的液体中，每立方米净化除杂处理后的液体中加入2kg磷酸铵、30g表面活性剂SDS；

（5）蒸氨结晶：将精制后的锌氨络合液过滤后加热蒸氨，蒸氨器搅拌速度每分钟600转，待液体中氧化锌质量含量为0.5%时停止蒸氨；然后过滤，得到碱式碳酸锌滤饼和滤液；

（6）干燥煅烧：过滤后的碱式碳酸锌滤饼分别加入200ml的去离子水进行三次洗涤，在第一次洗涤过程中加入0.05克十二烷基硫酸钠，水洗后的碱式碳酸锌滤饼加入150ml乙醇进行洗涤，压滤后的碱式碳酸锌滤饼放入马弗炉内400度煅烧3小时;

所制纳米氧化锌平均粒径12.6nm(XRD线宽法)，质量百分含量为99.72%。

实施例2

一种利用电解锌酸浸渣生产高纯纳米氧化锌的方法，依次包括以下步骤：

（1）浸取：取500克电解锌酸浸渣（锌7.6%、铜0.83%、硫酸钙28%、镉0.045%、砷0.02%）；制取1500ml氨水-碳铵液作为氨浸液，其中c(NH₃) =5mol/L，c(CO₂)=1.5mol/L， 并添加0.75g氟硅酸钠，并且每立方米的氨水-碳铵液中添加0.05kg的表面活性剂SDS，并且每立方米的氨水-碳铵液中还添加有1.0kg的二氰二胺；电解锌酸浸渣加入到上述氨浸液中进行三段浸取，浸取时并采用球磨，各段浸取时间均为2.5小时，液分离后，所得锌氨络合液中锌33.9克（锌回收率89.21%），锌氨络合液中硫酸根53.4克；

（2）预蒸氨：将浸取液加热至95℃，进行蒸氨，蒸至液体中氨浓度为3.5mol/L时，再按每立方米浸取液加入4kg的比例加入过硫酸铵，然后进行固液分离，液体为锌氨络合液；

（3）净化除杂：在锌氨络合液加入0.56克硫化钠，搅拌2小时后过滤，加入0.22克高锰酸钾，搅拌2小时后过滤；

（4）精制：在净化除杂处理后的液体中，每立方米净化除杂处理后的液体中加入1kg磷酸铵、50g表面活性剂SDS；

（5）蒸氨结晶：将精制后的锌氨络合液过滤后加热蒸氨，蒸氨器搅拌速度每分钟600转，在蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨塔内液体锌含量，当锌的质量含量在1.2%时，在蒸氨设备内加入氢氧化钠溶液，加入的氢氧化钠溶液为每立方米蒸氨液体加入质量百分含量为30%的氢氧化钠溶液4升，锌质量百分含量低于0.3%时，结束蒸氨；然后过滤，得到碱式碳酸锌滤饼和滤液；

（6）干燥煅烧：过滤后的碱式碳酸锌滤饼分别加入200ml的去离子水进行三次洗涤，在第一次洗涤过程中加入0.05克十二烷基硫酸钠，水洗后的碱式碳酸锌滤饼加入150ml乙醇进行洗涤，压滤后的碱式碳酸锌滤饼放入马弗炉内300度煅烧3小时；

（7）在蒸氨结晶后的滤液中加入硫化钠进行反应，反应后分离得到固体硫化锌和液体部分；在液体部分加入石灰乳，并搅拌得到混合液，在搅拌过程中加入表面活性剂SDS；将混合液进行蒸氨结晶，结晶温度为不高于105℃，蒸氨过程中进行搅拌，搅拌速度为400转/分钟，析出的氨通过冷却回收，结晶后的硫酸钙进行漂洗、干燥，得到硫酸钙;

所制氧化锌平均粒径13.5nm(XRD线宽法)，质量百分含量为99.78%。

实施例3

一种利用电解锌酸浸渣生产高纯纳米氧化锌的方法，依次包括以下步骤：

（1）浸取：取1500克酸浸渣（锌9.0%、铜0.80%、硫酸钙30%、镉0.040%、砷0.25%、硅3%、砷0.3%、银0.003%、镁3%））；制取1500ml氨水-碳铵液作为氨浸液，其中c(NH₃) =5.5mol/L，c(CO₂)=1.2mol/L，并添加0.65g氟硅酸钠，并且每立方米的氨水-碳铵液中添加0.03kg的表面活性剂SDS，并且每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.5kg的二氰二胺；电解锌酸浸渣加入到上述氨浸液中进行三段浸取，浸取时并采用球磨，各段浸取时间均为2.5小时，固液分离后，所得锌氨络合液中锌119.7克（锌回收率88.67%），锌氨络合液中硫酸根108.6克；

（2）预蒸氨：将浸取液加热至92℃，进行蒸氨，蒸至液体中氨浓度为3.0mol/L时，再按每立方米浸取液加入6kg的比例加入过硫酸铵，然后进行固液分离，液体为锌氨络合液；

（3）净化除杂：在锌氨络合液加入0.58克硫化钠，搅拌2小时后过滤，加入0.25克高锰酸钾，搅拌2小时后过滤；

（4）精制：在净化除杂处理后的液体中，每立方米净化除杂处理后的液体中加入3kg磷酸铵、40g表面活性剂SDS；

（5）蒸氨结晶：将精制处理后的锌氨络合液过滤后加热蒸氨，蒸氨器搅拌速度每分钟500转，在蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨塔内液体锌含量，当锌的质量含量在1.5%时，在蒸氨设备内加入氢氧化钠溶液，加入的氢氧化钠溶液为每立方米蒸氨液体加入质量百分含量为30%的氢氧化钠溶液5升，锌质量百分含量低于0.3%时，结束蒸氨；然后过滤，得到碱式碳酸锌滤饼和滤液；

（6）干燥煅烧：过滤后的碱式碳酸锌滤饼分别加入200ml的去离子水进行三次洗涤，在第一次洗涤过程中加入0.05克十二烷基硫酸钠，水洗后的碱式碳酸锌滤饼加入150ml乙醇进行洗涤，压滤后的碱式碳酸锌滤饼放入马弗炉内350度煅烧2.5小时；

（7）在蒸氨结晶后的滤液中加入硫化钠进行反应，反应后分离得到固体硫化锌和液体部分；在液体部分加入石灰乳，并搅拌得到混合液，在搅拌过程中加入表面活性剂SDS；将混合液进行蒸氨结晶，结晶温度为不高于105℃，蒸氨过程中进行搅拌，搅拌速度为500转/分钟，析出的氨通过冷却回收，结晶后的硫酸钙进行漂洗、干燥，得到硫酸钙；

所得的氧化锌平均粒径12.7nm(XRD线宽法)，质量百分含量为99.80%。

实施例4

一种利用电解锌酸浸渣生产高纯纳米氧化锌的方法，依次包括以下步骤：

（1）浸取：原料120吨，源于云南驰宏锌锗股份有限公司会泽冶炼老厂数十年积存的酸浸渣，原料中锌11.2%、铜0.91%、铅1.3%、酸根27.6%、镉0.03%；

制取360m³氨水-碳铵液作为氨浸液，其中NH₃浓度为6mol/L，CO₂浓度为1.1mol/L，在每立方米的氨水-碳铵液中添加0.4kg氟硅酸钠，每立方米的氨水-碳铵液中添加0.045kg的表面活性剂SDS，每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.8kg的二氰二胺，将活化后的电解锌酸浸渣加入到上述氨浸液中进行三段浸取，浸取的同时球磨，各段浸取时间均为2.6小时，固液分离后，所得锌氨络合液中锌12吨（锌回收率89.28%），锌氨络合液中硫酸根13.09吨；

浸出渣经云南省环保局指定的权威机构“云南省环境监测中心站”进行现场抽样和浸出试验，弃渣符合《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》（GB18599- 2001)中的I类一般固体废弃物标准；

（2）预蒸氨：将浸取液加热至93℃，进行蒸氨，蒸至液体中氨浓度为3.0mol/L时，再按每立方米浸取液加入5kg的比例加入过硫酸铵，然后进行固液分离，液体为锌氨络合液；

（3）净化除杂：在每立方米锌氨络合液加入1.5kg硫化钠，搅拌2小时后过滤，每立方米锌氨络合液加入0.3kg高锰酸钾；

（4）精制：在净化除杂处理后的液体中，每立方米净化除杂处理后的液体中加入2.8kg磷酸铵、45g表面活性剂SDS；

（5）蒸氨结晶：将精制处理后的锌氨络合液过滤后加热蒸氨，蒸氨器搅拌速度每分钟530转，在蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨塔内液体锌含量，当锌的质量含量在1.5%时，在蒸氨设备内加入氢氧化钠溶液，加入的氢氧化钠溶液为每立方米蒸氨液体加入质量百分含量为30%的氢氧化钠溶液4.5升，锌质量百分含量低于0.3%时，结束蒸氨；然后过滤，得到碱式碳酸锌滤饼和滤液；

（6）干燥煅烧：过滤后的滤饼按液固比5:1加入的离子交换水进行三次洗涤，在第一次洗涤过程中加入1.25克/ m³十二烷基硫酸钠，水洗后的氢氧化锌滤饼按液固比5:1加入乙醇进行洗涤，压滤后的碱式碳酸锌滤饼放入马弗炉内380度煅烧2.6小时；

（7）在蒸氨结晶后的滤液中加入硫化钠进行反应，反应后分离得到固体硫化锌和液体部分；在液体部分加入石灰乳，并搅拌得到混合液，在搅拌过程中加入表面活性剂SDS；将混合液进行蒸氨结晶，结晶温度为不高于105℃，蒸氨过程中进行搅拌，搅拌速度为450转/分钟，析出的氨通过冷却回收，结晶后的硫酸钙进行漂洗、干燥，得到硫酸钙粉体；

所得的氧化锌平均粒径13.1nm(XRD线宽法)，质量百分含量为99.83%。 

Claims (7)

1.一种利用电解锌酸浸渣生产高纯纳米氧化锌的方法，包括以下步骤:

浸取待处理的电解锌酸浸渣、净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧，其特征在于：

浸取待处理的电解锌酸浸渣时,用氨水-碳铵液进行浸取；其中，NH₃的摩尔浓度为c(NH₃)=5-6mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ^2-)=1.0-1.5 mol/L，并在每立方米的氨水-碳铵液中添加0.3-0.5kg氟硅酸钠，浸取后得到浸取液；

在净化除杂步骤之前，进行预蒸氨：将浸取液加热至90-95℃，脱除部分游离氨，蒸至液体中氨浓度为2.5-3.5mol/L时，再按每立方米浸取液加入4-6kg的比例加入过硫酸铵，然后进行固液分离，溶液进入净化除杂步骤；

在净化除杂后，进行精制处理，方法为：净化除杂处理后的液体中，加入磷酸铵和表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中加入1-3kg磷酸铵、30-50g表面活性剂。

2.根据权利要求1所述一种利用电解锌酸浸渣生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：浸取待处理的电解锌酸浸渣时，在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.03-0.05kg的表面活性剂。

3.根据权利要求2所述一种利用电解锌酸浸渣生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.5-1kg的二氰二胺。

4.根据权利要求1所述一种利用电解锌酸浸渣生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：在浸取待处理的电解锌酸浸渣时，利用球磨同步浸取。

5.根据权利要求1所述一种利用电解锌酸浸渣生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：在蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨塔内液体锌含量，当锌的质量含量在1-1.5%时，在蒸氨设备内加入氢氧化钠溶液，加入的氢氧化钠溶液为每立方米蒸氨液体加入质量百分含量为30%的氢氧化钠溶液3-5升，锌质量百分含量低于0.3%时，结束蒸氨。

6.根据权利要求1所述一种利用电解锌酸浸渣生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：在蒸氨结晶后的滤液中加入硫化钠进行反应，反应后分离得到固体硫化锌和液体部分；在液体部分加入石灰乳，并搅拌得到混合液，在搅拌过程中加入表面活性剂；将混合液进行蒸氨结晶，结晶温度为不高于105℃，蒸氨过程中进行搅拌，搅拌速度为300-500转/分钟，析出的氨通过冷却回收，结晶后的硫酸钙进行漂洗、干燥，得到硫酸钙。

7.根据权利要求1所述一种利用电解锌酸浸渣生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：所述的干燥煅烧温度为300-400℃。