CN105439192A

CN105439192A - 一种氧化锌矿综合利用的方法

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Publication number: CN105439192A
Application number: CN201510919467.0A
Authority: CN
Inventors: 李果
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2015-12-09
Publication date: 2016-03-30
Also published as: CN106115767A

Abstract

本发明涉及一种氧化锌矿生产氧化锌产品并综合利用尾矿渣的方法。采用氨法浸取氧化矿里面的锌，加入次氧化锌或锌渣等氧化锌含量大于等于25％的原料提高浸出液锌浓度，使更低品位的氧化锌矿可用于氨法冶炼，经过净化除杂，蒸氨结晶，干燥，煅烧制得氧化锌产品；浸取后的氧化锌尾矿渣全量或部分配入制砖原料中制砖使用，烧结砖时收集烟尘冷却后得到粗品氧化锌，返回浸取生产氧化锌。本发明采用常规方法，制得氧化锌含量大于95％，氧化态锌提取率在85％以上；浸取后的烟尘灰尾渣采用普通方法制砖，效益高且环保，做到氧化锌矿的综合利用。

Description

一种氧化锌矿综合利用的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锌矿生产氧化锌产品并综合利用尾矿渣的方法。

背景技术

目前氧化锌产品的生产一般用含锌量高的矿进行焙烧成锌焙砂作原料，因为其含锌率较高，浸提相对容易。随着长年的开采，高品位矿源已越来越少，品位也逐渐降低，人们现己开始注意氧化锌矿的利用。但氧化锌矿通常含锌率较低(有价元素含量Zn30％以下；Pb0.15％；Cu0.008％；Mn0.06％)，且成分复杂，多以菱锌矿、锌铁尖晶石和异极矿存在，矿石中脉石成分氧化铁、氧化硅、氧化钙、氧化镁含量高(分别约Fe2O34-7％；SiO23-5％；CaO30-32％；MgO7-8％)。综合回收利用价值不大，而对锌的选矿、酸浸都较困难，选矿成本高，是国内外选矿长期存在的重大技术难题。近年来国内外对氧化锌矿的浸提的方法大多是，用含强酸的硫酸锌溶液对氧化锌矿浸出，虽然锌浸出率有所提高，但进入溶液的铁、硅量也高，除铁困难，消耗试剂量大，洗涤液带走锌多。中国公开专利如CN1477217A对上述方法做了改进，先采用含硫酸锌pH＝3-4的溶液进行中性浸出，再进行低酸浸出工艺。但锌铁尖晶石、异极矿在低酸情况下分解缓慢，浸出效率低、成本高、环境污染等问题仍然存在。

最理想的方法是进行锌的选择性浸出，使锌进入溶液中，锌得到有价值的回收利用，铁炭返回冶炼使用。

氨法是制备氧化锌的一种常用方法，目前氨法(氨-碳铵联合浸出法生产氧化锌)的一般步骤包括：对含锌物料使用氨-碳铵联合浸取制得锌氨络合液，经净化、蒸氨结晶、干燥煅烧制得氧化锌产品，一般氧化锌含量95-98％。

这种传统的氨法制备氧化锌一直没有应用于低品位氧化锌矿的处理，主要原因在于：

1.因为矿物含锌率低，含泥量高，浸出液含锌浓度低，浸出剂消耗量大，成本高，企业无法承受。

2.因为杂质成分复杂，生产的产品合格率低，产品价格低经济效益差。

3.常规手段浸取时，锌矿的浸出率低，浪费大，锌矿的价值得不到利用和体现。

综上所述，对于低品位氧化锌矿的处理，如何在低锌含量物料中有效浸出其中的锌，使低品位氧化锌矿中的锌和其他成分得到有效的回收利用，同时克服传统方法缺点，成为本行业亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种低品位氧化锌矿的综合利用的方法。

本发明采用的技术方案是这样的：一种利用低品位氧化锌矿生产氧化锌产品的方法，主要为氨法制备活性氧化锌和纳米氧化锌等氧化锌产品，包括以下步骤；

浸取待处理的低品位氧化锌矿、净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧得到氧化锌；

浸取待处理的低品位氧化锌矿时，用氨水-碳铵液进行浸取；其中，所述浸出剂中NH₃的摩尔浓度c(NH₃)＝2-8mol/L，CO₃ ^２-的摩尔浓度c(CO₃ ^２-)＝0.5-3.5mol/L。

作为优选：控制c(NH₃)∶c(CO₃ ^２-)＝2～6∶1，0.001-0.1kg的表面活性剂；浸取锌矿后的浸出液加入次氧化锌或锌渣等氧化锌含量大于等于25％的原料提高浸出液中锌浓度，使浸出液中锌浓度高于45g/L，可以是直接加入次氧化锌或锌渣等氧化锌含量大于等于25％的原料，也可以是加入浸出剂浸出次氧化锌或锌渣等氧化锌含量大于等于25％的原料后的浸出液；加入方式可以是加入氧化锌矿中一起进入浸出剂浸取，也可以是在浸出剂浸出氧化锌矿时加入，还可以是在浸取氧化锌矿后的浸出液中加入。

浸取液加入次氧化锌或锌渣等氧化锌含量大于等于25％的原料提高溶液中锌浓度，是因为氧化锌矿里锌含量普遍较低，溶液中浓度提升需要多次浸取新矿，造成工艺流程长，经济效益不高；添加次氧化锌或锌渣等氧化锌含量大于等于25％的原料提高锌浓度，能解决这个问题，既能处理低品位氧化锌矿，又不至于浓度太低或工艺流程太长而造成生产成本太高。故添加次氧化锌或锌渣等氧化锌含量大于等于25％的原料提高锌浓度，可使本发明能处理含锌低至4个百分点的氧化锌矿且能有好的经济效益。

净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧步骤均采用目前普通氨法制备氧化锌的工艺参数。但优选采用两步步除杂：第一步高锰酸钾或过硫酸铵氧化除铁锰，第二步采用锌粉与硫化铵或硫化钠共用除铅铜等杂质。

其中：

浸取步骤的化学反应方程式为：

ZnO+nNH_３+H₂O→[Zn(NH₃)n]^２++2OH^-

ZnFe₂O₄+nNH₃+4H₂O→[Zn(NH₃)n]²⁺+2Fe(OH)₃↓+2OH^-

ZnFe₂O₄+nNH₃+H₂O→[Zn(NH₃)n]²⁺+Fe₂O₃↓+2OH^-

Zn₂SiO₄+2nNH₃→2[Zn(NH₃)n]²⁺+SiO₄ ^4-

Zn(OH)₂+nNH₃→[Zn(NH₃)n]²⁺+2OH^-

ZnCO₃+nNH₃→[Zn(NH₃)n]²⁺+CO₃ ^2-

其中n＝1～4；

过硫酸铵或高锰酸钾作为氧化剂，除去铁、锰、砷等杂质。反应方程式：

5(NH₄)₂S₂O₈+2Mn²⁺+8H₂O→2NH₄MnO₄+4(NH₄)₂SO₄+16H⁺+6SO₄ ^2-

S₂O₈ ^2-+Mn²⁺+2NH₃·H₂O+H₂O→MnO(OH)₂↓+2NH₄ ²⁺+2SO₄ ²+2H

S₂O₈ ^2-+2Fe²⁺+6NH₃·H₂O→2SO₄ ^2-+2Fe(OH)₃↓+6NH₄ ⁺

As₂O₃+3H₂O→2H₃AsO₃

2H₃AsO₃+8Fe(OH)₃→(Fe₂O₃)₄As₂O₃·5H₂O↓+10H₂O

AsO₄ ^3-+Fe^3-→FeAsO₄↓

Ca²⁺+HCO₃ ^-+2OH^-→CaCO₃↓+H₂O；

经过前述步骤氧化、分离后的锌氨络合液再经过锌粉置换和硫化钠沉淀重金属杂质，得到锌氨络合精制液；反应方程式：

M²⁺+S²→MS↓M代表Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺Hg²⁺等离子

As³⁺+S^2-→As₂S₃↓

3Fe²⁺+MnO₄ ^-+7H₂O→MnO₂↓+3Fe(OH)₃↓+5H⁺

3Mn²⁺+2MnO₄ ^-+2H₂O→5MnO₂↓+4H⁺

Y²⁺+Zn→Zn²⁺+Y其中Y代表：Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺等离子

蒸氨步骤的反应方程式：

蒸氨时加入氢氧化钠提高pH值，并使酸根离子结合的铵变为游离态，回收利用，反应式：

NH₄Cl+NaOH——→NaCl+NH₃↑+H₂O

干燥煅烧的化学反应方程式：

作为优选：氧化锌矿的浸取方式，采用湿磨活化浸出。

作为优选：在蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨塔内液体锌含量，当锌的质量含量在1.5-5％时，在蒸氨设备内加入氢氧化钠溶液，加入的氢氧化钠溶液为每立方米蒸氨液体加入质量百分含量为30％的氢氧化钠溶液1-5升，锌质量百分含量低于0.5％时，结束蒸氨。

在蒸氨过程中，当锌氨络合液中氨浓度较低时，通过增加氢氧化纳提高液体的pH值，使NH4+转为游离NH3分子达到快速脱氨，快速结晶的目的。结晶速度越快，杂质包裹晶体的机会就越小，从而提高结晶体的纯度。

作为优选：干燥煅烧温度控制在300-650℃，煅烧时间为40-80分钟。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

将氨法应用于低品位氧化锌矿的处理，并对现有氨法进行了适应性改进，在浸取时加入次氧化锌或锌渣等氧化锌含量大于等于25％的原料提高浸出液中锌浓度，解决了氧化锌矿品位低而造成浸出工艺长，经济效益差的缺点，充分利用氧化锌矿资源；本发明采用300-650℃的煅烧温度，可得到的95％～98％的活性氧化锌，也可得到98％以上的高纯度氧化锌产品；另外，本发明的处理方法能耗低、效率高，浸出剂循环利用。经过浸出处理的氧化锌矿尾渣，并没有破坏原有矿物组成结构，采用制砖等方法处理矿渣，达到了经济环保双重目的，同时烧结砖产生的烟尘还可冷却得到粗品氧化锌，得到的粗品氧化锌可以返回浸取生产氧化锌产品。

附图说明

附图为本发明的具体工艺流程。

附图兼做摘要附图。

具体实施方式

下面对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

原料：云南某氧化锌矿1^#，其成分为：Zn15.68％.Fe18.20％.SiO₂7.94％，其锌物相成分为碳酸锌9.49％、硅酸锌2.12％.硫化锌0.83％、铁锌尖晶石3.14％。

用于制备高纯氧化锌的方法：

(1)浸取：将500g低品位氧化锌矿1^#用1500ml氨水-碳铵液作为浸出剂进行浸取；其中，所述浸出剂中NH₃的摩尔浓度c(NH₃)＝4.5mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ²⁾＝1.2mol/L按每立方米浸出剂中添加0.3kg十二烷基苯磺酸钠的量在浸出剂中加十二烷基苯磺酸钠；合计浸取时间为3小时，温度为40℃；固液分离后，所得锌氨络合液中锌69.5克；氧化锌矿锌的浸出率为88.6％；

(2)净化除杂：向加热至60℃后的液体中加入2.1g高锰酸钾搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的1.5倍加入锌粉，搅拌30min，温度60℃，再按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，搅拌时间2h，过滤，得精制液；

(3)蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.5KMPa/cm²，溶液温度105℃，直至[Zn²⁺]＝1.5g/L时停止蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5∶1清水洗涤，洗涤时间1h，再过滤分离，得到滤饼；

(4)干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体，经450℃马弗炉煅烧40min，取样检测得到纯度ZnO％＝98.70％，比表面积72m²/g的高纯氧化锌粉体。

实施例2

原料：氧化锌矿2^#，其成分为：Zn9.67％.Fe18.34％.SiO₂17.62％，Al₂O₃9.8％，CaO9.34％其锌物相成分为碳酸锌12.28％、硅酸锌2.37％.硫化锌0.82％、铁锌尖晶石3.20％。

用于制备高纯氧化锌的方法：

(1)浸取：将5000g氧化锌矿2^#用15000ml氨水-碳铵液作为浸出剂进行浸取；；其中，所述浸出剂中NH3的摩尔浓度c(NH₃)＝7mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ^2-)＝1.5mol/L，按每立方米浸出剂中添加0.05kg的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的量加入十二烷基苯磺酸钠；在浸取时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为60分钟，球磨机出口物料全部通过120目筛，合计浸取时间为3小时，温度为25℃；所得锌氨络合液中锌420.7克；氧化锌矿锌的浸出率88.3％；加入35％的次氧化锌再次浸取，最后得到浸出液含锌Zn＝64.5g/L；

(2)净化除杂：加入KMnO₄用量为Fe量的2.5倍，温度60℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的1.5倍加入锌粉，温度60℃，搅拌30min，按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.1倍加入硫化钠，搅拌时间1h，过滤，得精制液；

(3)蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.6KMPa/cm²，溶液温度108℃，在蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨塔内液体锌含量，当锌的质量含量在1.5％时，在蒸氨设备内加入氢氧化钠溶液，加入的氢氧化钠溶液为每立方米蒸氨液体加入质量百分含量为30％的氢氧化钠溶液3升，锌质量百分含量低于0.5％时，结束蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5∶1清水洗涤，洗涤时间1h，再过滤分离，得到滤饼；

(4)干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体，经420℃马弗炉煅烧50min，取样检测得到纯度ZnO％＝99.33％，比表面积80m²/g的高纯氧化锌粉体。

(5)尾矿渣制砖：浸取得到的尾矿渣按50％配入制砖原料中制成砖坯1块，干燥后在马弗炉里经1100℃烧结制得抗压强度达到MU30的合格烧结砖。马弗炉冷却后收集的炉内附作物2.4g，氧化锌含量29％。

实施例3

原料：氧化锌矿3^#，其成分为：Zn13.6％.Fe18.67％.SiO₂17.83％，Al₂O₃9.92％，CaO9.34％其锌物相成分为碳酸锌7.96％、硅酸锌2.21％.硫化锌0.76％、铁锌尖晶石2.67％。

用于制备高纯氧化锌的方法：

(1)浸取：将1t氧化锌矿3^#用3000L氨水-碳铵液作为浸出剂进行浸取；其中，所述浸出剂中NH₃的摩尔浓度c(NH₃)＝5.8mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ^2-)＝1.15mol/L，按每立方米浸出剂中添加00.01kg的表面活性剂SDS的量SDS；合计浸取时间为3.5小时，温度为35℃；固液分离后，所得锌氨络合液中锌119.95千克；氧化锌矿锌的浸出率为88.19％；加入55％的次氧化锌再次浸取，后得到的浸取液含锌Zn＝72.9g/L。

(2)净化除杂：加入KMnO₄用量为Fe量的3.5倍，温度80℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min，温度60℃，再加入按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，搅拌时间2h，过滤，得精制液；

(3)蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.8KMPa/cm²，溶液温度108℃，在蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨塔内液体锌含量，当锌的质量含量在1.5％时，在蒸氨设备内加入氢氧化钠溶液，加入的氢氧化钠溶液为每立方米蒸氨液体加入质量百分含量为30％的氢氧化钠溶液5升，锌质量百分含量低于0.5％时，结束蒸氨，得到的乳浊液进行同液分离，滤饼按液固比5∶1清水洗涤，洗涤时间1h，再过滤分离，得到滤饼；

(4)干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体，经350℃马弗炉煅烧45min，取样检测得到纯度ZnO％＝97.83％，比表面积83m2/g的活性氧化锌粉体。

(5)尾矿渣制砖：浸取得到的尾矿渣全量制成砖坯2块，干燥后在马弗炉里经1100℃烧结制得抗压强度达到MU25的合格烧结砖。马弗炉冷却后收集的炉内附作物5.4g，氧化锌含量36％。

Claims

1.一种氧化锌矿综合利用的方法，包括以下步骤：

氧化锌矿粉碎后采用湿法浸取后得到滤液和尾渣，滤液经净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧制得氧化锌，尾渣制砖使用，其特征在于：

a)采用湿法浸取氧化锌矿，浸出剂中NH₃的摩尔浓度c(NH₃)＝2～8mol/L，CO₃ ²的摩尔浓度c(CO₃ ^2-)＝0.5～3.5mol/L；

b)净化好的液体利用水蒸气蒸氨结晶并回收部分氨和碳酸根，干燥后在300～650℃下煅烧制得氧化锌。

2.根据权利要求1所述一种氧化锌矿综合利用的方法，其特征在于：浸出剂中c(NH₃)∶c(CO₃ ^2-)＝2～6∶1。

3.根据权利要求1所述一种氧化锌矿综合利用的方法，其特征在于：除杂方法采用浸取合格液按每立方米的浸取液中加入0.1～4kg过硫酸铵或高锰酸钾并搅拌，过滤后滤液加入0.1～3kg锌粉和0.1～2kg硫化铵或硫化钠继续除杂，锌粉加入10～50min后再加入硫化铵或硫化钠。

4.根据权利要求1所述一种氧化锌矿综合利用的方法，其特征在于：每立方米浸出剂中还添加有0.001-0.1kg的表面活性剂。

5.根据权利要求1所述一种氧化锌矿综合利用的方法，其特征在于：粉碎氧化锌矿时，采用湿法球磨。

6.一种氨法浸取氧化锌矿生产氧化锌的方法，其特征在于：加入次氧化锌或锌渣等氧化锌含量大于等于25％的原料提高浸出液中锌浓度，使浸出液中锌浓度高于45g/L。

7.根据权利要求6所述一种氧化锌矿综合利用的方法，其特征在于：加入次氧化锌或锌渣等氧化锌含量大于等于25％的原料提高浸出液锌浓度，可以是直接加入次氧化锌或锌渣等氧化锌含量大于等于25％的原料，也可以是加入浸出剂浸出次氧化锌或锌渣等氧化锌含量大于等于25％的原料后的浸出液；加入方式可以是加入氧化锌矿中一起进入浸出剂浸取，也可以是在浸出剂浸出氧化锌矿时加入，还可以是在浸取氧化锌矿后的浸出液中加入。

8.根据权利要求1所述一种氧化锌矿综合利用的方法，其特征在于：在蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨塔内液体锌含量，当锌的质量含量在1.5-5％时，在蒸氨设备内加入氢氧化钠溶液，加入的氢氧化钠溶液为每立方米蒸氨液体加入质量百分含量为30％的氢氧化钠溶液1-5升，锌质量百分含量低于0.5％时，结束蒸氨。

9.根据权利要求1所述一种氧化锌矿综合利用的方法，其特征在于：浸取后的氧化锌尾矿渣全量或部分配入其他原料中制砖使用。

10.根据权利要求1所述一种氧化锌矿综合利用的方法，其特征在于：浸取后的氧化锌尾矿渣制砖烧结时收集烟尘冷却后得到粗品氧化锌，得到的粗品氧化锌可以返回浸取生产氧化锌。