CN105399132A - 一种用黄铜炉渣和含锌烟道灰制备碱式氯化铜及碱式氯化锌的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用黄铜炉渣和含锌烟道灰制备碱式氯化铜及碱式氯化锌的工艺。本所述工艺，包括步骤S1.酸浸、S2.合成碱式氯化铜、S3.合成碱式氯化锌。本发明的工艺实现了将黄铜炉渣和含锌烟道灰的铜元素和锌元素有效回收，与目前只能针对黄铜炉渣或含锌烟道灰单独处理，并且仅能回收其中的铜或锌的工艺相比，本发明大大提高了资源利用度，整个工艺制备出的碱式氯化铜以及碱式氯化锌符合饲料级标准；并且只产生一种生产废水，减轻了废水处理负担，符合循环经济以及资源综合利用的原则。

Description

一种用黄铜炉渣和含锌烟道灰制备碱式氯化铜及碱式氯化锌的工艺

技术领域

本发明涉及金属冶炼废渣及烟道灰等固体废弃物的回收处理领域，具体涉及一种用黄铜炉渣和含锌烟道灰制备碱式氯化铜及碱式氯化锌的工艺。

背景技术

火法冶金是利用矿石冶炼生产铜的工艺之一，冶炼每吨铜产品所产出的炉渣约为3~5吨，渣的数量随着铜冶炼生产量的增加而增加。而黄铜炉渣一般含铜25~35质量%，锌35~45质量%，其中还含有大量的氧化锌，是一种高品位的二次资源，在环保要求日益严格和矿产资源日趋贫乏的今天，铜渣的综合回收与利用己引起了人们的关注。冶炼厂的烟道灰含锌废料中锌含量达30~60质量%，铜2~5质量%，杂质较多，属于低档次的次氧化锌，是重要的锌源。目前铜渣和含锌烟道灰的处理技术如下：

1、铜炉渣处理的相关技术

（1）火法处理

专利CN201110382137将含铜炉渣经破碎，再与还原剂、助还原剂混匀置于隧道窑中还原，还原产物冷却后进行破碎，经磨矿磁选得到含铜粉末铁及尾渣，得到的含铜粉末铁可直接作为冶炼耐候钢的原料。专利CN201110227467将低含量有色金属物料进行干燥预处理，再高温预热，然后加入氯化盐高温氯化焙烧，接着除矿物粉尘、冷却，最后湿式捕集回收有价金属氯化物。火法能够有效提取炉渣中的金属，但能耗较高，且不能较有效分离各种金属。

（2）制作水泥或陶瓷原料

专利CN86108100利用石灰和液态渣激发低活性铜炉渣的活性，再配上硅酸盐水泥熟料和石膏，混合均匀并研磨后到一定细度后制成硅酸盐铜渣水泥。专利CN200710158300将活性较低的铜炉渣少量掺入水泥混合材料中，配以石灰、粉煤灰、复合激发剂、水泥增强剂激发铜炉渣活性，再制成彩色水泥。专利CN00119613将铜炉渣粉碎后加入添加剂并混合均匀，制成粉末原料，压制成型后煅烧成红色陶瓷制品，耐磨性、抗折强度、成瓷效果由于普通陶瓷。铜炉渣虽然可以作为制作水泥或陶瓷原料，但原料中的铜没有得到有效的回收，产品的附加价值较低。

（3）采用浮选法处理

专利CN201310085928将铜炉渣进行一段磨矿，两段浮选多次、分阶段的提取冶炼炉渣中的铜，使炉渣中铜含量降低，并且达到弃渣标准。专利CN201310034806，在炼铜炉渣的料浆中，加入无机铵盐、硫化钠和异戊醇至矿浆的pH值为8～9，再按矿浆中固体质量的0.1～0.3‰的量，加入异丁基黄药，经常规浮选后，即得到铜精矿。专利CN201210104544首先对黄铜炉渣进行破碎、磁选、水洗和烘干预处理；然后在有芯工频感应炉中熔炼并造渣除铁；最后再对黄铜液进行包括脱氧、高温和细化处理在内的精炼处理回收黄铜锭。采用浮选法能够富集回收铜炉渣中的铜，使其成为精铜矿，但其中的铜要经过回炉重新熔炼才能回收，能耗较高，还需要对浮选后矿浆进行处理。

（4）湿法冶金法处理

专利CN200810018746先将铜炉渣高温灼烧并粉碎，然后用盐酸浸取，用硫酸补充酸度继续溶解氧化铜及沉淀钙，再加水固液分离，液相用氢氧化钠调节pH除铁，加入氟化钠加热除钙镁，然后用氢氧化钠沉淀铜得到氢氧化铜，再加入盐酸溶解结晶制备氯化铜，产品纯度达99%以上。湿法冶金的能耗较火法低，且能够有效去除铜炉渣中的其它杂质金属，回收的铜盐产品纯度较高。

2、含锌烟道灰处理的相关技术

（1）碱法处理回收锌粉

碱法制锌技术使用的原料包括贫杂氧化锌矿（红锌矿、菱锌矿、硅锌矿）、铜渣锌灰、锌尘、锌渣、浮渣（以下简称锌进料），这些锌进料经适当粉碎后，以一定的强碱性溶液/锌进料比例在高温条件下浸取，铜以氧化铜的形式富集在浸取渣中。浸取液过滤，滤液中加入分离剂，分离出金属铅、铜、铁、镉，然后将含锌溶液直接电解，纯度为99.9％以上的金属锌粉就可沉积于阴极上。锌粉经碱洗、水洗、真空烘干、粉碎后即可得到符合国家级标准的锌粉，锌铅总回收率达90%以上。电解结束后，溶液经苛化再生后直接循环于下一个浸取流程。该工艺制备的锌粉纯度高，且没有废水废气排出，但也存在溶解锌及电解的过程能耗高，浸取渣中含有大量的铜没有回收的问题。

（2）酸法处理回收锌盐

该技术包括用酸溶解含锌烟道灰，加入氧化剂氧化沉淀除铁、锰、砷，再用置换剂置换除铜、铅、镉，得到的含锌溶液，以及后续将含锌溶液制成锌产品的步骤。如将锌溶液与碳酸钠反应制成碱式碳酸锌前驱体，碱式碳酸锌经干燥、煅烧后得到活性氧化锌粉。这是传统制备氧化锌的方法，能耗高。

或者是将上述锌溶液通过固-液反应或液液反应制备碱式氯化锌。固液反应制备碱式氯化锌的缺点是反应终点难以判断。液-液反应制备碱式氯化锌包括用氢氧化钠等强碱直接反应和用氨水等弱碱进行反应两种，采用氢氧化钠容易发生因为碱性太强而难以控制pH，并且通常合成的碱式氯化锌颗粒会偏细而难以漂洗和抽滤；与氨水反应若是间歇式则生产效率较低，若是连续反应则会因为反应体系中的铵根离子浓度会不断累积，大量的锌离子与铵根离子形成配合物而溶于液相，降低碱式氯化锌的收率。

综上所述，现有技术中，尽管有多种关于黄铜炉渣和含锌烟道灰处理的方法，但其各有不足，黄铜炉渣的处理通常只对其中的铜进行回收，未能将其中含量较高的锌成分进行合理回收；对于含锌烟道灰，也主要回收其中的锌成分，未合理回收其中的铜成分，并且终点难以控制。同时，由于黄铜炉渣及含锌烟道灰单独处理的话，各自产生的废水成分复杂，增大后续废水处理的难度和成本，开发一种同时能有效对黄铜炉渣和含锌烟道灰中铜成分和锌成分回收的方法，十分有意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服关于铜炉渣、含锌烟道灰处理的缺陷和技术不足，提供一种将黄铜炉渣和含锌烟道灰同时处理的工艺。通过本发明所述的工艺，仅产生一种生产废水，减轻了废水处理负担。同时，通过优选的工艺，可以充分对铜和锌进行回收，制备出符合饲料级标准的碱式氯化铜以及碱式氯化锌，符合绿色生产以及资源综合循环利用的原则。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种用黄铜炉渣和含锌烟道灰制备碱式氯化铜及碱式氯化锌的工艺包括如下步骤：

S1.酸浸

S11.将盐酸溶液加到含锌烟道灰中，搅拌，并调节溶液pH为3~4，充分反应，过滤，得滤渣和含锌酸液；

S12.将步骤S11.得到的滤渣与黄铜炉渣混合，再与盐酸溶液混合，搅拌，充分反应，过滤，得到的滤液作为生产碱式氯化铜的铜锌混合酸液；

S2.合成碱式氯化铜

S21.调节步骤S12.得到的铜锌混合酸液的pH至1~2之间进行除杂；得到除杂后的铜锌混合液；

S22.将步骤S21.得到的铜锌混合液与含氨碱液反应，反应温度控制在60~90℃，pH控制在3.8~5.0，过滤，漂洗干燥，得碱式氯化铜，并将滤液作为生产碱式氯化锌的含锌母液；

S3.合成碱式氯化锌

S31.将步骤S11.得到的含锌酸液与步骤S22.得到的含锌母液混合均匀，并加入氧化剂，除去亚铁离子，过滤收集滤液；

S32.往步骤S31.得到的滤液中加入锌粉进行置换反应，过滤除去杂铜，收集滤液，控制滤液氨氮浓度保持在10~40g/L之间，锌与氨氮的质量比大于2.33，并将滤液与强碱液反应，过滤，得到固体和废液，固体漂洗干燥，得碱式氯化锌。

优选地，S11、S12、S22、S31及S32中，所述过滤均为抽滤。抽滤比其他过滤方式能更高效的实现固液分离。

发明人发现，对含锌烟道灰进行酸浸处理，控制pH在3~4，可以使烟道灰中的锌成分较大程度的浸出，而铜以及其他非锌成分尽量绝大部分保留在滤渣中，实现较好的铜锌分离；该滤渣可以与黄铜炉渣混合，按照黄铜炉渣提取铜成分的处理方法进行处理，获得铜锌混合液。获得的铜锌混合液，在步骤S22.中所述的反应条件下，即控制反应温度在60~90℃之间，控制pH在3.8~5.0之间，可以保证得到晶型较好的碱式氯化铜晶体，且又能保证锌基本上不沉淀到碱式氯化铜产品中，实现了铜、锌的有效分离。若步骤S22.中pH大于5.0，会有氢氧化铜生成，同时锌也会较多的沉淀；若pH小于3.8，铜沉淀不完全，且生成的碱式氯化铜为无定型碱式氯化铜，产品颜色发白，铜含量不达标。

发明人还发现，步骤S3.中将除去杂铜后的滤液直接与氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液反应，由于酸碱性太强，反应体系没有缓冲，反应速度过于迅速，则生成的碱式氯化锌为非晶型沉淀，颗粒小，难漂洗抽滤；将除去杂铜后的滤液直接与氨水反应，也会存在得到的碱式氯化锌颗粒过小的问题，因此现有技术中，有通过加入季铵盐类诱导剂以调节碱式氯化锌的颗粒大小。而本发明中，发明人经过大量创造性实验发现，将除去杂铜后的滤液中保持氨氮浓度在10~40g/L之间，锌与氨氮的质量比大于2.33，就可以起到缓冲作用，既保证除去杂铜后的滤液与低浓度的氢氧化钠或氢氧化钙溶液反应不会过于剧烈，得到晶型较好颗粒较大的晶体，又保证氨氮浓度不会过高而导致锌离子过多的形成锌氨络合离子而溶于液相中，确保碱式氯化锌的一次产率较高。

作为一种优选方案，S22.中所述pH控制在4.2~4.5。发明人发现，当S22.中所述pH小于4.2时，产品颗粒偏细，反应后母液中铜含量会偏高，导致S32.步骤中需要更多的锌粉进行除铜。当S22.中所述pH大于4.5时，碱式氯化铜产品中夹杂锌含量则会出现略高，约在高于0.05%至不高于0.1~5%之间。当控制pH在4.2~4.5时，S22.母液中铜含量为1~3g/L，更利于S32中的除铜，同时，获得的碱式氯化铜产品中，夹杂的锌含量能控制在0.05%以下。

优选地，S32中，置换后的杂铜可以返回到黄铜炉渣酸浸步骤S1.中，重新溶铜除杂，使铜不流出生产线。

优选地，S12.中，过滤步骤获得的滤渣可以进行清洗，清洗后的洗液可以与滤液混合作为生产碱式氯化铜的铜锌混合酸液。

优选地，S22.中，漂洗碱式氯化铜后的洗液可以与该步骤的滤液混合作为生产碱式氯化锌的铜锌混合酸液。

作为一种更优选方案，步骤S11.中所述盐酸浓度为31质量%。

作为一种更优选方案，步骤S12.中盐酸溶液与滤渣、黄铜炉渣的固体混合物按照如下方法混合：盐酸溶液与固体混合物的质量比1:3~5，反应温度低于40℃，搅拌1~2小时。

作为一种优选方案，步骤S12.中盐酸溶液加入滤渣、黄铜炉渣的固体混合物后，还加入氧化剂。加入氧化剂可以更彻底地浸出黄铜炉渣或黄铜炉渣混合物的铜、锌。

作为一种更优选方案，步骤S12.中所述氧化剂为双氧水或次氯酸钠。

作为一种最优选方案，步骤S1.中所述氧化剂的质量为黄铜炉渣质量的0.5~1倍。氧化剂在这个范围，可以将铜更彻底的氧化浸出。

优选地，S21.中，可以是采用不含铜的普通碱液或者是含铜氨蚀刻废液对步骤S1.得到的铜锌混合酸液的pH值进行调节。

作为一种优选方案，S22.中所述含氨碱液为除杂后含铜氨蚀刻废液或质量分数为4~5%的氨水。

作为一种优选方案，步骤S22.中所述pH控制在4.2~4.5。

作为一种优选方案，S22.中将步骤S21.得到的除杂后的铜锌混合液与碱液反应的时间控制在1~4小时。

作为一种优选方案，S32.中所述锌粉的加入量为铜离子含量的2~3倍。

作为一种优选方案，S32.中所述锌与氨氮的质量比优选为2.33~20。

作为一种更优选方案，S32.中所述锌与氨氮的质量比优选为2.33~12.3。

所述强碱液是指，该碱溶于水后能发生完全电离。作为一种优选方案，S3.中所述强碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液。

作为一种优选方案，S32.中所述滤液与强碱液反应温度控制在40~80℃，pH控制在6~8，反应时间控制在1~4小时。

作为一种优选方案，S31中，含锌酸液与含锌母液的混合比例为质量比1~3:1。含锌母液中含有较大量的氨氮，按这一比例混合，能充分利用其所含氨氮，达到S32.所需求的氨氮在10~40g/L的浓度，无需额外添加氨水对氨氮进行调节。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过对工艺的选择，实现了同时对黄铜炉渣、含锌烟道灰里的铜元素和锌元素同时进行有效回收，与现有的单独处理黄铜炉渣和含锌烟道灰的技术相比，大大提高了资源的利用度，且整个工艺制备出的碱式氯化铜以及碱式氯化锌符合饲料级标准，同时，整套工艺仅产生一种生产废水，减轻了后续废水处理成本，符合循环经济以及资源综合利用的原则。

具体的实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规市购的原料试剂。

以下实施例所采用的黄铜炉渣和含锌烟道灰的组分含量如下：

某冶炼厂提供的黄铜炉渣：

某冶炼厂提供的含锌烟道灰：

实施例1：

S11.1000g含锌55%、含铜2%的含锌烟道灰，加入3600mL15%盐酸将pH调至3.0，反应1小时，抽滤后得到滤渣505g、含锌酸液3400mL，含锌173.5g/L，含铜2.3g/L，含铅0.032g/L，含镉0.053g/L。

S12.将上述滤渣与505g含铜28.36%、含锌39.55%的黄铜炉渣混合，再加入1600mL31%盐酸，在循环冷却水保持反应温度低于40℃的条件下搅拌1小时，缓慢加入250mL双氧水，保持反应温度低于40℃。抽滤并漂洗滤渣，得到的滤液和洗水混合，为铜锌混合酸液约2500mL，含铜60.8g/L，含锌80g/L。

S21.将铜锌混合酸液用含铜90g/L的氨蚀刻废液1840mL将pH调至1，再加入适量的除杂剂，反应20分钟，除去铅、砷、铬、汞等有毒金属，得到除杂后铜、锌混合液4330mL，含铜73.33g/L，含锌46.18g/L；

S22.将除杂后的铜、锌混合液与除杂后含铜90g/L的氨蚀刻废液840mL反应，温度控制在60℃，pH控制在3.8，反应时间控制在1小时，漂洗抽滤固体后烘干，得到碱式氯化铜产品651.8g，铜回收率达96.99%；滤液与洗水混合，为含锌母液，约5000mL，含铜2.36g/L，含锌39.9g/L，氨氮60g/L。

S31.将3400mLS11所得含锌酸液和3400mLS22所得含锌母液混合，加入34mL27.5%双氧水除铁，固液分离，收集滤液；

S32.往S31所得滤液中加入35.6g置换锌粉，搅拌30分钟；固液分离，液相为净化后的氯化锌溶液6830mL，含铜0.0002g/L，含锌112g/L，含铅0.003g/L，含镉0.0001g/L，氨氮39.8g/L，与氢氧根摩尔浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液10250mL反应，温度控制在40℃，pH控制在6，反应时间控制在1小时，漂洗抽滤固体后烘干，得到碱式氯化锌产品1193.2g。

实施例2：

S11.1000g含锌52%、含铜4.77%的含锌烟道灰，加入3540mL15%盐酸将pH调至3.5，反应1.5小时，抽滤后得到滤渣517g、含锌酸液3400mL，含锌152.9g/L，含铜3.4g/L，含铅0.025g/L，含镉0.045g/L。

S12.将上述滤渣与776g含铜29.68%、含锌37.72%的黄铜炉渣混合，再加入3100mL31%盐酸，在循环冷却水保持反应温度低于40℃的条件下搅拌1.5小时，缓慢加入580mL8%次氯酸钠，保持反应温度低于40℃。抽滤并漂洗滤渣，得到的滤液和洗水混合，为铜锌混合液约3600mL，含铜76.75g/L，含锌81g/L。

S21.将铜锌混合液用20%氨水2200mL将pH调至1.5，再加入适量的除杂剂，反应20分钟，除去铅、砷、铬、汞等有毒金属，得到除杂后铜、锌混合液5800mL，含铜47.63g/L，含锌50.27g/L；

S22.将除杂后的铜、锌混合液与5%的氨水1740mL反应，温度控制在75℃，pH控制在4.3，反应时间控制在2.5小时，漂洗抽滤固体后烘干，得到碱式氯化铜产品461.5g，铜回收率达97.73%；滤液与洗水混合，为含锌母液，约8000mL，含铜1g/L，含锌36.4g/L，氨氮50.8g/L。

S31将3600mL含锌酸液和7200mL含锌母液混合，加入60mL8%次氯酸钠除铁；固液分离后，收集滤液；

S32.往S31得到的滤液中加入50.6g置换锌粉，搅拌30分钟；固液分离，液相为净化后的氯化锌溶液10850mL，含铜0.0003g/L，含锌73.75g/L，含铅0.0002g/L，含镉0.0001g/L，氨氮31g/L，与氢氧根摩尔浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液6500mL反应，温度控制在80℃，pH控制在8，反应时间控制在2.5小时，漂洗抽滤固体后烘干，得到碱式氯化锌产品1351g。

实施例3：

S11.1000g含锌52%、含铜4.77%的含锌烟道灰，加入3500mL15%盐酸将pH调至4，反应2小时，抽滤后得到滤渣530g、含锌酸液3400mL，含锌148.1g/L，含铜2.2g/L，含铅0.018g/L，含镉0.031g/L。

S12.将上述滤渣与1060g含铜29.68%、含锌37.72%的黄铜炉渣混合，再加入5300mL31%盐酸，在循环冷却水保持反应温度低于40℃的条件下搅拌2小时，缓慢加入1060mL27.5%双氧水，保持反应温度低于40℃。抽滤并漂洗滤渣，得到的滤液和洗水混合，为铜锌混合液约6800mL，含铜53.6g/L，含锌61.2g/L。

S21.将铜锌混合液用50%氢氧化钠溶液650mL将pH调至2，再加入适量的除杂剂，反应20分钟，除去铅、砷、铬、汞等有毒金属，得到除杂后铜、锌混合液7400mL，含铜48g/L，含锌56g/L；

S22.将除杂后的铜、锌混合液与4%的氨水1850mL反应，温度控制在90℃，pH控制在5，反应时间控制在2.5小时，漂洗抽滤固体后烘干，得到碱式氯化铜产品590g，铜回收率达96.54%；滤液与洗水混合，为含锌母液，约10000mL，含铜0.5g/L，含锌41.4g/L，氨氮14g/L。

S31将3400mL含锌酸液和10000mL含锌母液混合，加入34mL27.5%双氧水除铁；固液分离后，收集滤液；

S32.往液相中加入37.44g置换锌粉，搅拌30分钟；固液分离，液相为净化后的氯化锌溶液13400mL，含铜0.0002g/L，含锌65.4g/L，含铅0.0002g/L，含镉0.0001g/L，氨氮10g/L，与氢氧根摩尔浓度为0.7mol/L的氢氧化钙溶液20770mL反应，温度控制在60℃，pH控制在7，反应时间控制在4小时，漂洗抽滤固体后烘干，得到碱式氯化锌产品1443g。

对比例1：

步骤S1与实施例1相同，区别在于，步骤S2采用如下工艺：

S21.将铜锌混合酸液用含铜90g/L的氨蚀刻废液1840mL将pH调至1，再加入适量的除杂剂，反应20分钟，除去铅、砷、铬、汞等有毒金属，得到除杂后铜、锌溶液4330mL，含铜73.33g/L，含锌46.18g/L；

S22.将除杂后的铜、锌溶液与除杂后含铜90g/L的氨蚀刻废液840mL反应，温度控制在60℃，pH控制在5.5，反应时间控制在1小时，漂洗抽滤固体后烘干，得到碱式氯化铜产品631.2g，铜回收率达93.32%；滤液与洗水混合，为含锌母液，约5000mL，含铜5.25g/L，含锌39.7g/L，氨氮80g/L。

S31.将3400mLS11所得含锌酸液和3200mLS22所得含锌母液混合，加入30mL27.5%双氧水除铁，固液分离，收集滤液；

S32.往S31所得滤液中加入33.5g置换锌粉，搅拌30分钟；固液分离，液相为净化后的氯化锌溶液6630mL，含铜0.0002g/L，含锌110g/L，含铅0.003g/L，含镉0.0001g/L，氨氮37.6g/L，与氢氧根摩尔浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液10000mL反应，温度控制在40℃，pH控制在6，反应时间控制在1小时，漂洗抽滤固体后烘干，得到碱式氯化锌产品1154.4g。

对比例2：

步骤S1与实施例1相同，区别在于，步骤S2采用如下工艺：

S21.将铜锌混合酸液用含铜90g/L的氨蚀刻废液1840mL将pH调至1，再加入适量的除杂剂，反应20分钟，除去铅、砷、铬、汞等有毒金属，得到除杂后铜、锌溶液4330mL，含铜73.33g/L，含锌46.18g/L；

S22.将除杂后的铜、锌溶液与除杂后含铜90g/L的氨蚀刻废液840mL反应，温度控制在60℃，pH控制在3.0，反应时间控制在1小时，漂洗抽滤固体后烘干，得到碱式氯化铜产品630.2g，铜回收率达93.17%；滤液与洗水混合，为含锌母液，约5000mL，含铜5.37g/L，含锌39.2g/L，氨氮80g/L。

S31.将3400mLS11所得含锌酸液和3500mLS22所得含锌母液混合，加入35mL27.5%双氧水除铁，固液分离，收集滤液；

S32.往S31所得滤液中加入36g置换锌粉，搅拌30分钟；固液分离，液相为净化后的氯化锌溶液6930mL，含铜0.0002g/L，含锌117g/L，含铅0.003g/L，含镉0.0001g/L，氨氮35.5g/L，与氢氧根摩尔浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液10300mL反应，温度控制在40℃，pH控制在6，反应时间控制在1小时，漂洗抽滤固体后烘干，得到碱式氯化锌产品1206.5g。

对比例3：

步骤S1与实施例1相同，区别在于，步骤S2采用如下工艺：

S21.将铜锌混合酸液用含铜90g/L的氨蚀刻废液1840mL将pH调至1，再加入适量的除杂剂，反应20分钟，除去铅、砷、铬、汞等有毒金属，得到除杂后铜、锌溶液4330mL，含铜73.33g/L，含锌46.18g/L；

S22.将除杂后的铜、锌溶液与除杂后含铜90g/L的氨蚀刻废液840mL反应，温度控制在50℃，pH控制在3.8，反应时间控制在1小时，漂洗抽滤固体后烘干，得到碱式氯化铜产品629.2g，铜回收率达93.02%；滤液与洗水混合，为含锌母液，约5000mL，含铜5.49g/L，含锌38.7g/L，氨氮80g/L。

S31.将3400mLS11所得含锌酸液和3300mLS22所得含锌母液混合，加入30mL27.5%双氧水除铁，固液分离，收集滤液；

S32.往S31所得滤液中加入35g置换锌粉，搅拌30分钟；固液分离，液相为净化后的氯化锌溶液6730mL，含铜0.0002g/L，含锌118g/L，含铅0.003g/L，含镉0.0001g/L，氨氮37.8g/L，与氢氧根摩尔浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液10300mL反应，温度控制在40℃，pH控制在6，反应时间控制在1小时，漂洗抽滤固体后烘干，得到碱式氯化锌产品1204.6g。

对比例4：

步骤S1、S2与实施例1相同，区别在于，步骤S3采用如下工艺：

S31将1000mLS11所得含锌酸液和4000mLS22所得含锌母液混合，加入25mL27.5%双氧水除铁，固液分离，收集滤液；

S32.往S31所得滤液中加入35.6g置换锌粉，搅拌30分钟；固液分离后，液相为净化后的氯化锌溶液5020mL，含铜0.0002g/L，含锌73.45g/L，含铅0.003g/L，含镉0.0001g/L，氨氮39.8g/L，与氢氧根摩尔浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液8950mL反应，温度控制在40℃，pH控制在6，反应时间控制在1小时，漂洗抽滤固体后烘干，得到碱式氯化锌产品593.5g。

对比例5：

步骤S1和S2与实施例1相同，区别在于，步骤S3采用如下工艺：

S31.将3400mLS11所得含锌酸液和3400mLS22所得含锌母液混合，加入34mL27.5%双氧水除铁，固液分离，收集滤液；

S32.往S31所得滤液中加入35.6g置换锌粉，搅拌30分钟；固液分离，液相为净化后的氯化锌溶液6830mL，含铜0.0002g/L，含锌112g/L，含铅0.003g/L，含镉0.0001g/L，氨氮39.8g/L，与氢氧根摩尔浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液10250mL反应，温度控制在40℃，pH控制在6，反应时间控制在1小时，漂洗抽滤固体后烘干，得到碱式氯化锌产品1164.2g。

表一碱式氯化铜产品品质

表二碱式氯化锌产品品质

。

从实施例1与对比例1、对比例2比较可以看出，当S2中pH值过高或过低，得到的碱式氯化铜产品中铜含量不达标，并且其锌含量会较高，同时颗粒较细，难洗涤抽滤。从实施例1与对比例3比较可以看出，当S2中，温度过低时，得到的碱式氯化铜产品中铜含量不达标，并且其锌含量会较高，同时颗粒较细，难洗涤抽滤。从实施例1与对比例4可以看出，当S3中，氨氮浓度在10~40g/L之间，锌与氨氮的质量比小于2.33，制备的碱式氯化锌产品中锌含量不达标，产品颗粒较细、难洗涤抽滤。从实施例1与对比例5比较可以看出，当S3中，氨氮浓度在10~40g/L之间，锌与氨氮的质量比大于2.33，加入的强碱溶液的氢氧根摩尔浓度大于1.2mol/L，制备的碱式氯化锌产品中锌含量不达标，产品颗粒较细、难洗涤抽滤。

上述实施实例用来解释说明本发明，而不对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用黄铜炉渣和含锌烟道灰制备碱式氯化铜及碱式氯化锌的工艺，其特征在于：包括如下步骤：

S1酸浸

S11.将盐酸溶液加到含锌烟道灰中，搅拌，并调节溶液pH为3~4，充分反应，过滤，得滤渣和含锌酸液；

S12.将步骤S11.得到的滤渣与黄铜炉渣混合，再与盐酸溶液混合，搅拌，充分反应，过滤，得到的滤液作为生产碱式氯化铜的铜锌混合酸液；

S2合成碱式氯化铜

S21.调节步骤S12.得到的铜锌混合酸液的pH至1~2之间进行除杂；得到除杂后的铜锌混合液；

S22.将步骤S21.得到的铜锌混合液与含氨碱液反应，反应温度控制在60~90℃，pH控制在3.8~5.0，过滤，漂洗干燥，得碱式氯化铜，并将滤液作为生产碱式氯化锌的含锌母液；

S3合成碱式氯化锌

S31.将步骤S11.得到的含锌酸液与步骤S22.得到的含锌母液混合均匀，并加入氧化剂，除去亚铁离子，过滤收集滤液；

S32.往步骤S31.得到的滤液中加入锌粉进行置换反应，过滤除去杂铜，收集滤液，控制滤液氨氮浓度保持在10~40g/L之间，锌与氨氮的质量比大于2.33，并将滤液与氢氧根浓度为0.4-1.2mol/L的强碱液反应，过滤，得到固体和废液，固体漂洗干燥，得碱式氯化锌。

2.根据权利要求1所述用黄铜炉渣和含锌烟道灰制备碱式氯化铜及碱式氯化锌的工艺，其特征在于：S22.中所述含氨碱液为除杂后含铜氨蚀刻废液或氨水。

3.根据权利要求1所述用黄铜炉渣和含锌烟道灰制备碱式氯化铜及碱式氯化锌的工艺，其特征在于：S22.中所述pH控制在4.2~4.5。

4.根据权利要求1所述用黄铜炉渣和含锌烟道灰制备碱式氯化铜及碱式氯化锌的工艺，其特征在于：S31.中所述锌粉的加入量为铜离子含量的2~3倍。

5.根据权利要求1所述用黄铜炉渣和含锌烟道灰制备碱式氯化铜及碱式氯化锌的工艺，其特征在于：S32.中所述强碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液。

6.根据权利要求1所述用黄铜炉渣和含锌烟道灰制备碱式氯化铜及碱式氯化锌的工艺，其特征在于：S32.中所述锌与氨氮的质量比为2.33~20。

7.根据权利要求1所述用黄铜炉渣和含锌烟道灰制备碱式氯化铜及碱式氯化锌的工艺，其特征在于：S21.中，采用不含铜的普通碱液或含铜氨蚀刻废液对步骤S12.得到的铜锌混合酸液的pH值进行调节。

8.根据权利要求1所述用黄铜炉渣和含锌烟道灰制备碱式氯化铜及碱式氯化锌的工艺，其特征在于：所述黄铜炉渣中，铜含量为25~35质量％，锌含量为35~45质量％。