CN102776376B - 湿法-火法联合工艺回收含铅锌废渣中有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种湿法-火法联合工艺回收含铅锌废渣中有价金属的方法，其特征在于：包括单质铅的制取、次氧化锌的浸出、单质铜、铟和锡的制取和锌的制取等步骤；使用上述工艺回收金属，铅和锌的回收率高，铜、铟和锡浸出分离好，废渣循环利用，既是对现有资源的进一步回收，又避免了有价金属对环境的污染，更安全环保；同时，该方法原理简单、流程合理、产率和产品品味较高、成本低廉。

Description

湿法-火法联合工艺回收含铅锌废渣中有价金属的方法

技术领域

本发明属于金属冶炼领域，具体涉及一种湿法-火法联合工艺回收含铅锌废渣中有价金属的方法。

背景技术

目前，有色金属的生产，特别是铅、锌的生产，主要集中在国内几个大中型电解厂和冶炼厂，其原料为铅、锌精矿。由于资源的不可再生性，铅、锌精矿的储藏量日渐减少，因而制约了铅、锌产量的增加和需求。但另一方面，一些大中型的电解和冶炼厂产生了大量的有色金属废渣，其中含有不同形态的铅、锌废渣，因为品位高低不一，这些企业一直未进行废渣的资源回收，这部分渣料如得不到有效的利用，将会造成很大的资源浪费。另外，废锌渣中的 Zn、Pb、Cu或Cd等有色金属进入水体和土壤后，对环境产生严重的污染，不仅直接影响水生动植物的生存环境，而且通过食物链的作用，直接或间接影响到人类的生活。因此，从电解锌废渣中提取铜、铅、镉等金属，在提高经济效益和二次资源利用方面都有重要的意义； 

传统的含铅锌废渣大都采用火法精炼工艺处理，但是处理后杂质含量高，回收率低，加工费用高；因此，研制出一种含铅锌废渣中有价元素高效分离、环境友好、工艺流程短和经济效益好的处理工艺具有实际意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中存在的不足，提供一种从含铅锌废渣中回收有价金属的方法，该方法综合利用湿法和火法冶金技术提取有价金属，铅和锌的回收率高，铜、铟和锡浸出分离好，废渣循环利用，既是对现有资源的进一步回收，又避免了有价金属对环境的污染，更安全环保；同时，该方法原理简单、流程合理、产率和产品品味较高、成本低廉。

为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：提供一种湿法-火法联合工艺回收含铅锌废渣中有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、单质铅的制取：

（1）混合配料：取一定量的含锌铅废渣，与含锌铅废渣重量14-16%的水、7-8%的煤粉、2-3%的硅石、5-7%的石灰石和25-27%的铁粉混合，经磨粉机进行粉磨，控制90%的混合物料粒度达到-100目以下，制得粉料；其中，含铅锌废渣中含铅20-30%、锌6-8%、铜0.5-1.5%、铟0.02-0.06%和锡0.03-0.08%。

（2）制团烧结：将上述制得的粉料加入制团机中进行制团，得到团矿；将团矿加入烧结机中进行烧结，烧结温度为600-650℃，烧结时间为5-6小时，制得烧结块。

其中，制团的目的是：①将粉状的物料制成团，烧结成块，增加透气性，便于还原熔炼；②脱除混合粉料中大部分硫；制团干燥完成后，其它未成块的物料称为返粉，返回拌合工序进行配料。

在制团烧结过程中，粉料中的硫酸铅在二氧化硅、氧化钙和铁的氧化物的作用下，转化生成熔点低的硅酸铅和铁酸铅，硅酸铅和铁酸铅不但起到胶结炉料使烧结块坚实的作用，而且由于硅酸铅和铁酸铅的生成，大大减少了呈游离状态氧化铅的挥发损失。因此，经过制团烧结后，烧结块中的铅主要以氧化铅、铁酸铅、硅酸铅和少量金属铅和硫酸铅的形式存在于烧结块中。过程中主要反应如下：

CaCO₃＝CaO+CO₂

PbSO₄+ CaO＝CaSO₄+PbO

3CaSO₄+CaS＝4CaO+4SO₂

2PbSO₄+2SiO₂=2PbO·SiO₂+2SO₂+O₂

2PbSO₄+2Fe₂O₃＝2PbO·Fe₂O₃+2SO₂ +O₂

2PbSO₄+2CaCO₃+2SiO₂=2CaO·SiO₂+2PbO+2SO₂+2CO₂+O₂

PbS+O₂＝PbO+ SO₂

（3）还原熔炼

将制得的烧结块中配入烧结块重量10-15%的焦炭，混合后进入鼓风炉进行熔炼，熔炼温度为300-700℃，熔炼时间为50-90min，得到单质铅、冰铜相、烟尘相和水渣。 

其中，氧化铅在300-400℃就被一氧化碳还原成金属铅；在400-700℃时，硫酸铅在还原气氛中变为硫化铅，硫化铅能与氧化铅相互反应生产金属铅，在有铁屑的情况下，还能与铁反应置换出单质铅。主要化学反应方程式为：

C+O₂=CO₂

CO₂+C=2CO

PbO+CO=Pb+CO₂

PbSO₄+4CO=PbS+4CO₂

PbS+2PbO=3Pb+SO₂

PbS+Fe=FeS+Pb

PbS+CaO+C=CaS+Pb+CO

2PbO·SiO₂+2FeO+2CO=2Pb+2FeO·SiO₂+2CO₂。

制得的冰铜相采用炼铜原则流程回收铜，直接作为炼铜的原料。

熔炼过程中所产生的水渣因为炉温的变化和炉溶液循环不均匀，部分锌、铅和铁被带入水渣中，仍有利用价值；经检测，水渣中含铅1.0-3.0%、锌7-10%、铁21-25%和铟0.02-0.04%。因此，水渣返回二次火法系统回收锌和铁，使水渣中铁和锌还原富集，再经过磁选分离形成铁粉返回到熔炼步骤中做还原剂。

在火法系统中产生的烟尘相，是将烧结块和焦炭加入到鼓风炉内经鼓风高温冶炼，在高温富氧作用下烟化挥发形成的次氧化锌混合物；次氧化锌中含锌30-40%、铅10-30%、铟0.1-0.3%、锡0.06-0.09%和铜0.08-0.1%；次氧化锌混合物中绝大部分是氧化物，因此可以采用湿法分离，分元素单个提取，具体如步骤b和c中所述。

b、次氧化锌的浸出：在常温常压条件下，将次氧化锌与水按照1:3.0-4.0的固液质量比混合、搅拌，反应20min，搅拌均匀后，加入质量分数为98%的浓硫酸至反应液中硫酸的浓度为180g/l，70-80℃下反应2h，压滤，制得ZnSO₄、In₂(SO4)₃、Sn₂(SO₄)₃和CuSO₄混合浸出液和含铅浸出渣；含铅浸出渣中硫酸铅的含量提高到50%以上；将含铅浸出渣掺至原料中返回步骤a进行火法熔炼，进一步提高铅的品味，使含铅浸出渣中残留的部分有价元素进一步氧化富集至次氧化锌混合物中达到二次循环的目的；浸出过程中的化学反应方程式如下：

ZnO+H₂SO₄→ZnSO₄+H₂O

PbO+H₂SO₄→PbSO₄↓+ H₂O

PbCO₃+ H₂SO₄→PbSO₄↓+CO₂+H₂O

CuO+H₂SO₄→ CuSO₄+H₂O

In₂O₃+3H₂SO₄→In₂(SO₄)₃+3H₂O

Sn₂O₃+3H₂SO₄→Sn₂(SO₄)₃+3H₂O。

c、单质铜、铟和锡的制取：在pH值为0.5-1.5，采用浓度为20%的萃取剂P204磺化煤油溶液，在40-50℃下对混合浸出液进行萃取，分离，得到铟液和铟萃余液；往铟液中加入锌粉置换，制得单质铟；

在pH值为1.5-2.5，采用浓度为25%的萃取剂P506磺化煤油溶液，在30-40℃下对铟萃余液进行萃取，分离，得到锡液和锡萃余液；往锡液中加入锌粉置换，制得单质锡；

在pH值为3.0-4.0，采用浓度为20%的萃取剂M5604磺化煤油溶液，在25-35℃下对锡萃余液进行萃取，分离，得到铜液和铜萃余液；往铜液中加入锌粉置换，制得单质铜；

其中，化学反应方程式如下：

Zn+Cu²⁺= Zn²⁺+Cu↓

3Zn+2In³⁺= 3Zn²⁺+2In↓

3Zn+2Sn³⁺= 3Zn²⁺+2Sn↓。

d、锌的制取：在铜萃余液中加入活性炭进行净化，再加入质量含量为96%的氢氧化钠沉锌，沉淀终点pH值为5.5-6.5，压滤后得到氢氧化锌；将步骤a制得的水渣与氢氧化锌混合后，加入到鼓风炉中进行二次火法冶炼，使得含锌渣和水渣中的锌被还原成锌蒸汽随同冶炼烟气一起进入锌粉冷凝器中冷凝，再用布袋收尘器进行捕集，制得氧化锌产品；余下的炉渣经粉碎、球磨和磁选分离后得到铁粉和废铁渣；铁粉作为熔炼程序中的原料，废铁渣直接作为生产水泥的原料；其中，主要化学反应方程式如下：

ZnSO₄+2NaOH→Zn（OH）₂↓+Na₂SO₄。

综上所述：本发明提供的湿法-火法联合工艺回收含铅锌废渣中有价金属的方法首先采用火法系统冶炼提取含铅锌废渣中的铅，同时得到烟尘相次氧化锌、冰铜相和水渣；再根据次氧化锌中不同金属的特性，采用湿法工艺回收铜、锡和铟的基础上，进一步回收锌；其中，工艺过程中产生的水渣和含锌渣再进入二次火法系统进行冶炼，进一步提高了所制金属的品味；使用上述火法-湿法联合工艺回收金属，铅和锌的回收率高，铜、铟和锡浸出分离好，废渣循环利用，既是对现有资源的进一步回收，又避免了有价金属对环境的污染，更安全环保；同时，该方法原理简单、流程合理、产率和产品品味较高、成本低廉。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合本发明的工艺流程图（图1）对本发明作进一步的说明。实施例中物料所用比例均为质量百分比。

实施例1

a、取石棉县某电解锌企业的含锌铅废渣（主要含量为：铅20-30%、锌6-8%、水25-28%、铜0.5-1.5%、铟0.02-0.06%和锡0.03-0.08%）200kg，再配入14%的水、7%的煤粉、2%的硅石、5%的石灰石和25%的铁粉混合，大块物料经破碎机破碎至颗粒粒径小于1cm，破碎后的物料经磨粉机进行粉磨，控制90%的混合物料粒度达到-100目以下，制得粉料；然后加入圆盘制团机中进行制团，获得团矿；将团矿加入烧结机中，在600-650℃下烧结5小时，制得烧结块；将制得的烧结块中配入10%的焦炭，采用搅拌机混匀后进入鼓风炉进行熔炼，得到金属铅、冰铜相、烟尘相和水渣；熔炼过程的工艺条件控制为：鼓风炉熔炼温度分布范围为300-700℃，熔炼时间为50min； 制得的冰铜相采用炼铜原则流程回收铜，直接作为炼铜的原料；烟尘相是将烧结块和焦炭加入到鼓风炉内经鼓风高温冶炼，在高温富氧作用下烟化挥发形成的次氧化锌混合物；其中，水渣因为炉温的变化和炉溶液循环不均匀，部分锌、铅和铁被带入水渣中，仍有利用价值；经检测，水渣中含铅1.5%、锌8%、铁24%和铟0.02%。因此，水渣返回二次火法系统回收锌和铁，使水渣中铁和锌还原富集，再经过磁选分离形成铁粉返回到熔炼步骤中做还原剂。次氧化锌中含锌38%、铅11%、铟0.1%、锡0.06%和铜0.08%；因为次氧化锌混合物中绝大部分是氧化物，采用湿法分离，分元素单个提取，具体如步骤b和c所述；

b、在常温常压条件下，将次氧化锌与水按照1:3的固液质量比混合、搅拌，反应20min，搅拌均匀后，加入质量分数为98%的浓硫酸至反应液中硫酸的浓度为180g/l，70℃下反应2h，压滤，制得ZnSO₄、In₂(SO4)₃、Sn₂(SO₄)₃和CuSO₄混合浸出液和含铅浸出渣；含铅浸出渣返回步骤a中进行火法熔炼；

c、在pH值为0.5时，采用浓度为20%的萃取剂P204磺化煤油溶液，在40℃下对混合浸出液进行萃取，分离，得到铟液和铟萃余液；往铟液中加入锌粉置换，反应温度为40℃，时间为12h，制得单质铟；

在pH值为1.5时，采用浓度为25%的萃取剂P506磺化煤油溶液，在35℃下对铟萃余液进行萃取，分离，得到锡液和锡萃余液；往锡液中加入锌粉置换，反应温度为35℃，时间为12h，制得单质锡；

在pH值为3.0时，采用浓度为20%的萃取剂M5604磺化煤油溶液，在30℃下对锡萃余液进行萃取，分离，得到铜液和铜萃余液；往铜液中加入锌粉置换，反应温度为30℃，时间为12h，制得单质铜；

d、在上述铜萃余液中加入活性炭进行净化，再加入质量含量为96%的氢氧化钠沉锌，沉淀终点pH值为6.0，压滤后得到含锌渣；将步骤a制得的水渣与含锌渣混合后，加入到鼓风炉中进行二次火法冶炼，使得含锌渣和水渣中的锌被还原成锌蒸汽随同冶炼烟气一起进入锌粉冷凝器中冷凝，再用布袋收尘器进行捕集，制得氧化锌产品；余下的炉渣经粉碎、球磨和磁选分离后得到铁粉和废铁渣；铁粉作为熔炼程序中的原料，废铁渣直接作为生产水泥的原料。

使用上述方法后，含锌铅废渣中，铅和锌的回收率分别可达82%和85%，铜、铟和锡的萃取回收率可达95%、92%和93%。

实施例2

a、取石棉县某电解锌企业的含锌铅废渣（主要含量为：铅20-30%、锌6-8%、水25-28%、铜0.5-1.5%、铟0.02-0.06%和锡0.03-0.08%）300kg，再配入16%的水、8%的煤粉、3%的硅石、7%的石灰石和27%的铁粉混合，大块物料经破碎机破碎至颗粒粒径小于2cm，破碎后的物料经磨粉机进行粉磨，控制90%的混合物料粒度达到-100目以下，制得粉料；然后加入圆盘制团机中进行制团，获得团矿；将团矿加入烧结机中，在600-650℃下烧结6小时，制得烧结块；将制得的烧结块中配入15%的焦炭，采用搅拌机混匀后进入鼓风炉进行熔炼，得到金属铅、冰铜相、烟尘相和水渣；熔炼过程的工艺条件控制为：鼓风炉熔炼温度分布范围为300-700℃，熔炼时间为80min； 制得的冰铜相采用炼铜原则流程回收铜，直接作为炼铜的原料；烟尘相是将烧结块和焦炭加入到鼓风炉内经鼓风高温冶炼，在高温富氧作用下烟化挥发形成的次氧化锌混合物；其中，水渣因为炉温的变化和炉溶液循环不均匀，部分锌、铅和铁被带入水渣中，仍有利用价值；经检测，水渣中含铅2.0%、锌10%、铁21%和铟0.04%。因此，水渣返回二次火法系统回收锌和铁，使水渣中铁和锌还原富集，经过磁选分离形成铁粉返回到熔炼步骤中做还原剂。次氧化锌中含锌40%、铅20%、铟0.3%、锡0.07%和铜0.09%；因为次氧化锌混合物中绝大部分是氧化物，采用湿法分离，分元素单个提取，具体如步骤b和c所述；

b、在常温常压条件下，将次氧化锌与水按照1:4.0的固液质量比混合、搅拌，反应20min，搅拌均匀后，加入质量分数为98%的浓硫酸至反应液中硫酸的浓度为180g/l，80℃下反应2h，压滤，制得ZnSO₄、In₂(SO₄)₃、Sn₂(SO₄)₃和CuSO₄混合浸出液和含铅浸出渣；含铅浸出渣返回步骤a中进行火法熔炼；

c、在pH值为1.0时，采用浓度为20%的萃取剂P204磺化煤油溶液，在50℃下对混合浸出液进行萃取，分离，得到铟液和铟萃余液；往铟液中加入锌粉置换，反应温度为30℃，时间为10h，制得单质铟；

在pH值为2.0时，采用浓度为25%的萃取剂P506磺化煤油溶液，在40℃下对铟萃余液进行萃取，分离，得到锡液和锡萃余液；往锡液中加入锌粉置换，反应温度为30℃，时间为10h，制得单质锡；

在pH值为3.5时，采用浓度为20%的萃取剂M5604磺化煤油溶液，在35℃下对锡萃余液进行萃取，分离，得到铜液和铜萃余液；往铜液中加入锌粉置换，反应温度为25℃，时间为10h，制得单质铜；

d、在上述铜萃余液中加入活性炭进行净化，再加入质量含量为96%的氢氧化钠沉锌，沉淀终点pH值为5.5，压滤后得到含锌渣；将步骤a制得的水渣与含锌渣混合后，加入到鼓风炉中进行二次火法冶炼，使得含锌渣和水渣中的锌被还原成锌蒸汽随同冶炼烟气一起进入锌粉冷凝器中冷凝，再用布袋收尘器进行捕集，制得氧化锌产品；余下的炉渣经粉碎、球磨和磁选分离后得到铁粉和废铁渣；铁粉作为熔炼程序中的原料，废铁渣直接作为生产水泥的原料。

使用上述方法后，含锌铅废渣中，铅和锌的回收率分别可达80%和82%，铜、铟和锡萃取的回收率可达93%、94%和92%。

实施例3

a、取石棉县某电解锌企业的含锌铅废渣（主要含量为：铅20-30%、锌6-8%、水25-28%、铜0.5-1.5%、铟0.02-0.06%和锡0.03-0.08%）400kg，再配入15%的水、7.5%的煤粉、2.5%的硅石、6%的石灰石和26%的铁粉混合，大块物料经破碎机破碎至颗粒粒径小于2cm，破碎后的物料经磨粉机进行粉磨，控制90%的混合物料粒度达到-100目以下，制得粉料；然后加入圆盘制团机中进行制团，获得团矿；将团矿加入烧结机中，在600-650℃下烧结5.5小时，制得烧结块；将制得的烧结块中配入13%的焦炭，采用搅拌机混匀后进入鼓风炉进行熔炼，得到金属铅、冰铜相、烟尘相和水渣；熔炼过程的工艺条件控制为：鼓风炉熔炼温度分布范围为300-700℃，熔炼时间为90min； 制得的冰铜相采用炼铜原则流程回收铜，直接作为炼铜的原料；烟尘相是将烧结块和焦炭加入到鼓风炉内经鼓风高温冶炼，在高温富氧作用下烟化挥发形成的次氧化锌混合物；其中，水渣因为炉温的变化和炉溶液循环不均匀，部分锌、铅和铁被带入水渣中，仍有利用价值；经检测，水渣中含铅3.0%、锌8%、铁25%和铟0.03%。因此，水渣返回二次火法系统回收锌和铁，使水渣中铁和锌还原富集，经过磁选分离形成铁粉返回到熔炼步骤中做还原剂。次氧化锌中含锌33%、铅21%、铟0.2%、锡0.08%和铜0.1%；因为次氧化锌混合物中绝大部分是氧化物，采用湿法分离，分元素单个提取，具体如步骤b和c所述；

b、在常温常压条件下，将次氧化锌与水按照1:3.5的固液质量比混合、搅拌，反应20min，搅拌均匀后，加入质量分数为98%的浓硫酸至反应液中硫酸的浓度为180g/l，80℃下反应2h，压滤，制得ZnSO₄、In₂(SO₄)₃、Sn₂(SO₄)₃和CuSO₄混合浸出液和含铅浸出渣；含铅浸出渣返回步骤a中进行火法熔炼；

c、在pH值为1.5时，采用浓度为20%的萃取剂P204磺化煤油溶液，在45℃下对混合浸出液进行萃取，分离，得到铟液和铟萃余液；往铟液中加入锌粉置换，反应温度为35℃，时间为8h，制得单质铟；

在pH值为2.5时，采用浓度为25%的萃取剂P506磺化煤油溶液，在30℃下对铟萃余液进行萃取，分离，得到锡液和锡萃余液；往锡液中加入锌粉置换，反应温度为25℃，时间为8h，制得单质锡；

在pH值为4.0时，采用浓度为20%的萃取剂M5604磺化煤油溶液，在25℃下对锡萃余液进行萃取，分离，得到铜液和铜萃余液；往铜液中加入锌粉置换，反应温度为20℃，时间为8h，制得单质铜；

d、在上述铜萃余液中加入活性炭进行净化，再加入质量含量为96%的氢氧化钠沉锌，沉淀终点pH值为6.5，压滤后得到含锌渣；将步骤a制得的水渣与含锌渣混合后，加入到鼓风炉中进行二次火法冶炼，使得含锌渣和水渣中的锌被还原成锌蒸汽随同冶炼烟气一起进入锌粉冷凝器中冷凝，再用布袋收尘器进行捕集，制得氧化锌产品；余下的炉渣经粉碎、球磨和磁选分离后得到铁粉和废铁渣；铁粉作为熔炼程序中的原料，废铁渣直接作为生产水泥的原料。

使用上述方法后，含锌铅废渣中，铅和锌的回收率分别可达83%和85%，铜、铟和锡萃取的回收率可达97%、94%和95%。

虽然结合具体实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但并非是对本专利保护范围的限定。在权利要求书所限定的范围内，本领域的技术人员不经创造性劳动即可做出的各种修改或调整仍受本专利的保护。

Claims (1)

1.一种湿法-火法联合工艺回收含铅锌废渣中有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、单质铅的制取：取一定量的含铅锌废渣，与含铅锌废渣重量14-16%的水、7-8%的煤粉、2-3%的硅石、5-7%的石灰石和25-27%的铁粉混合，经磨粉机进行粉磨，控制90%的混合物料粒度达到-100目，制得粉料；然后加入制团机中进行制团，得到团矿；将团矿加入烧结机中进行烧结，烧结温度为600-650℃，烧结时间为5-6小时，制得烧结块；将制得的烧结块中配入烧结块重量10-15%的焦炭，混合后进入鼓风炉进行熔炼，熔炼温度为300-700℃，熔炼时间为50-90min，制得单质铅、冰铜相、烟尘相和水渣；

其中，所述含铅锌废渣中含铅20-30%、锌6-8%、铜0.5-1.5%、铟0.02-0.06%和锡0.03-0.08%；水渣中含铅1.0-3.0%、锌7-10%、铁21-25%和铟0.02-0.04%；次氧化锌中含锌30-40%、铅10-30%、铟0.1-0.3%、锡0.06-0.09%和铜0.08-0.1%；

在制团过程中，粉料中的铅化合物在硅石、石灰石和铁粉的作用下，反应生成熔点低的硅酸铅和铁酸铅，减少了呈游离状态氧化铅的挥发；

所述烧结块中的铅化合物主要为氧化铅、铁酸铅、硅酸铅和硫酸铅；在熔炼过程中，烧结块中的氧化铅在300-400℃被还原成单质铅；硫酸铅在400-700℃被还原为硫化铅，硫化铅与氧化铅反应生成单质铅；

所述烟尘相为含铅锌废渣在鼓风炉中在高温富氧作用下烟化挥发形成的次氧化锌； 

b、次氧化锌的浸出：在常温常压条件下，将次氧化锌与水按照1:3.0-4.0的固液质量比混合、搅拌，反应20min，搅拌均匀后，加入质量分数为98%的浓硫酸至反应液中硫酸的浓度为180g/l，70-80℃下反应2h，压滤，制得ZnSO₄、In₂(SO4)₃、Sn₂(SO₄)₃和CuSO₄混合浸出液和含铅浸出渣；含铅浸出渣返回步骤a中进行火法熔炼；

c、单质铜、铟和锡的制取：在pH值为0.5-1.5，采用浓度为20%的萃取剂P204磺化煤油溶液，在40-50℃下对混合浸出液进行萃取，分离，得到铟液和铟萃余液；往铟液中加入锌粉置换，制得单质铟；

在pH值为1.5-2.5，采用浓度为25%的萃取剂P506磺化煤油溶液，在30-40℃下对铟萃余液进行萃取，分离，得到锡液和锡萃余液；往锡液中加入锌粉置换，制得单质锡；

在pH值为3.0-4.0，采用浓度为20%的萃取剂M5604磺化煤油溶液，在25-35℃下对锡萃余液进行萃取，分离，得到铜液和铜萃余液；往铜液中加入锌粉置换，制得单质铜；

d、锌的制取：在铜萃余液中加入活性炭进行净化，再加入质量含量为96%的氢氧化钠沉锌，沉淀终点pH值为5.5-6.5，压滤后得到含锌渣；将步骤a制得的水渣与含锌渣混合后，加入到鼓风炉中进行二次火法冶炼，使得含锌渣和水渣中的锌被还原成锌蒸汽随同冶炼烟气一起进入锌粉冷凝器中冷凝，再用布袋收尘器进行捕集，制得氧化锌产品；余下的炉渣经粉碎、球磨和磁选分离后得到铁粉和废铁渣；铁粉作为熔炼程序中的原料，废铁渣直接作为生产水泥的原料。

2、根据权利要求1所述的湿法-火法联合工艺回收含铅锌废渣中有价金属的方法，其特征在于：对铟液用锌粉进行置换时，反应温度为30-40℃，时间为8-12h。

3、根据权利要求1所述的湿法-火法联合工艺回收含铅锌废渣中有价金属的方法，其特征在于：对锡液用锌粉进行置换时，反应温度为25-35℃，时间为8-12h。

4、根据权利要求1所述的湿法-火法联合工艺回收含铅锌废渣中有价金属的方法，其特征在于：对铜液用锌粉进行置换时，反应温度为20-30℃，时间为8-12h。

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