CN103773967A

CN103773967A - 从钢铁厂烧结灰中回收银、铜和锌的方法

Info

Publication number: CN103773967A
Application number: CN201410048263.XA
Authority: CN
Inventors: 杨运泉; 吴滨; 王威燕; 刘文英; 付志刚
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: MCC South (Hunan) Engineering Technology Co., Ltd
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2014-02-12
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2034-02-12
Also published as: CN103773967B

Abstract

本发明是一种从烧结灰中回收银、铜和锌的方法。主要步骤：(A)在搅拌下将烧结灰加入至工业水中制成悬浮浆液，对烧结灰进行水洗脱除其中可溶性碱金属；(B)将过滤所得的灰泥加入氨水，采用“络合浸提”方式回收灰泥中的银、铜和锌，浸提悬浮浆液经沉淀或过滤分离，得到含银氨、铜氨和锌氨络合物的混合溶液和含重金属的灰泥；(C)将银氨、铜氨和锌氨络合物的混和溶液加热，滴加甲醛或乙醛还原出成团状的海绵银，经过滤、洗涤、干燥，得到单质银；将过滤后的溶液加入过量锌粉置换出单质铜，经过滤、酸洗、干燥，得到单质铜；(D)将提取银、铜之后的含锌溶液蒸发部分水分，加入碳酸钠生成碳酸锌沉淀，沉淀物经过滤、煅烧，制得氧化锌产品。

Description

从钢铁厂烧结灰中回收银、铜和锌的方法

技术领域

本发明属于钢铁企业固体废弃物处理技术，特别涉及一种从钢铁厂烧结灰中回收银、铜和锌的方法。

背景技术

铁矿石烧结是钢铁生产的重要组成环节。烧结灰是烧结机头烟气电除尘灰的简称和俗称，它是通过设置在烧结机头的电除尘器对铁矿石烧结过程产生的烟气进行除尘所扑集到的粉尘。据统计，烧结灰的产生量约占烧结矿产量的1%~2%，中国目前每年由此所产生的烧结灰约为1000~1500万吨。烧结灰的主要化学成分为Fe₃O₄、Fe₂O₃、SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃等，此外，由于伴生于铁矿石中的少量钾、钠、铜、锌、铅、铋、银等金属化合物（如KCl、NaCl、CuO、ZnCl₂、PbCl₂、BiCl、AgClO₂、AgCl等），会在铁矿石的烧结过程中被气化或升华而随烟气一起进入烧结粉尘，因此，部分钢铁企业的烧结灰中除含有上述主要元素的化学成分外，还含有这些伴生金属化合物，其含量依铁矿石来源的不同而有所差异。

目前烧结灰的综合利用途径主要是通过将其作为铁矿粉重新直接配入炼铁炉料的方式来实现。该法虽然在一定程度上实现了烧结灰的回收利用，但是其中所含的部分伴生金属元素在炼铁炉料的多次循环配用过程中会逐步富集，并随烧结矿进入炼铁高炉，一方面严重影响企业钢铁生产甚至给高炉带来严重的设备安全事故隐患，另一方面还会影响烧结机头电除尘装置的运行效率和能耗，同时也会造成有价金属元素资源的浪费。

根据测定和统计，目前部分钢铁企业的烧结灰中，这类伴生金属元素通过富集，其含量已达到较高水平并具有一定的回收利用价值（见表1）。因此，开发高效、经济和环保的烧结灰中有价金属元素的回收与综合利用新技术，已成为大中型钢铁企业的重要课题。

表1 部分钢铁企业烧结灰中几种主要伴生金属元素的含量分析结果

Figure 201410048263X100002DEST_PATH_IMAGE001

发明内容

本发明的目的是提供一种从钢铁厂烧结灰中回收银、铜和锌的方法。

发明的技术方案：

从钢铁厂烧结灰中回收银、铜和锌的方法，采用如下工艺步骤：

(A) 水洗脱除烧结灰中钾、钠、钙和镁等碱金属盐——在80~200rpm搅拌转速下，将烧结灰加入至工业水中制成悬浮浆液，悬浮浆液质量浓度为5％~20％，搅拌时间为15~30min，使烧结灰中的钾、钠、钙和镁等碱金属盐类溶解于水中，将悬浮浆液进行沉淀或过滤分离，得到含银、铜和锌等贵金属或重金属的灰泥和含碱金属盐类的水溶液；

(B) 氨水络合浸取回收烧结灰中银、铜和锌元素——将水洗后所得的灰泥在80~200rpm搅拌转速下加入氨水，灰泥与氨水溶液比例为每1000g 干泥灰加300 ~700 mL氨水，氨水的质量浓度为10%~20％，浸取温度为室温，浸取时间为10~60 min，浸取体系pH=10~13，pH值采用氨水调节；将悬浮浆液进行沉淀或过滤分离，得到含银氨、铜氨和锌氨络合物的混合溶液和含重金属的灰泥；

(C) 单质银、铜的制备——将形成了银氨、铜氨和锌氨络合物的混合溶液，加热至70～95℃，于混合溶液中滴加甲醛或乙醛，滴加的醛与溶液中银离子的摩尔比为(1.0~15.0) /1.0，利用银镜反应原理将其中的银进行还原并生成沉淀，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，得到海绵状单质银；于过滤后的剩余溶液中加入锌粉在20~60℃下进行还原置换，锌粉加入量为溶液中铜离子的摩尔数的1.0~1.5倍；置换所得沉淀物经过滤、酸洗、干燥，得到单质铜，酸洗所用的酸是质量浓度为10%~16％的稀HCl。

(D) 锌的回收及氧化锌的制备——收集过滤后的含锌溶液，蒸去其中部分水分，再加入碳酸钠使之生成碱式碳酸锌沉淀，沉淀物经过滤，采用350~450℃温度焙烧40~80min，制得氧化锌产品。

所述的步骤（A）中悬浮浆液质量浓度优化为10％~15％。

所述步骤（B）中将水洗后所得的灰泥在80~200rpm搅拌转速下加入氨水，灰泥与氨水溶液比例优化为每1000g 干泥灰加400 ~500 mL氨水，氨水的质量浓度优化为12%~16%。

所述步骤（C）中滴加的醛与溶液中银离子的摩尔比优化为(1.0~5.0)/1.0。

所述(A)步骤中，为提高烧结灰中钾、钠、钙和镁等碱金属盐的水洗脱除率和烧结灰在悬浮浆液中的分散性，可在悬浮浆液中加入烧结灰质量的0.2‰~1.0‰的阴离子型分散剂。所述的阴离子型分散剂是指：①聚磷酸盐类的六偏磷酸钠、焦磷酸钠，②磺酸盐类的十二烷基苯磺酸钠、木素磺酸钠，③聚丙烯酸类的聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵；制成的悬浮浆液质量浓度为5％~20％。

所述(A)步骤中，所述的阴离子型分散剂最优是采用十二烷基苯磺酸钠。

（A)步骤中，悬浮浆液经沉淀或过滤分离后，所得的水溶液用于制备KCl、K2SO4和KNO3等钾盐，所得的灰泥用于氨水络合浸取回收银、铜和锌。灰泥中银、铜和锌主要以AgClO2、AgCl、CuO、CuCl、ZnO和ZnCl2等形式存在。（D）步骤中采用Na2CO3加入到含锌溶液进行沉淀反应产生碱式碳酸锌。

采用本发明方法对烧结灰中的银、铜和锌等金属元素进行和回收，银的总回收率可达75.2%，制得的单质银产品纯度可达94.5%；铜的总回收率可达70.4%，制得的单质铜纯度在86%以上；锌的总回收率可达88.7%，制得的氧化锌产品的纯度在98.5%以上。

本发明的优点：本发明利用钢铁企业烧结机头电除尘灰水洗脱碱金属后的灰泥回收其中银、铜和锌元素并制备单质银、铜和氧化锌，既可彻底消除烧结灰在钢铁冶炼过程直接循环回用时，因其中重金属元素富集而引起的有害重金属杂质对炼铁高炉的侵蚀和危害影响，提高高炉的使用寿命，降低高炉的休风率和提高炼铁生产的稳定性，又可使这些有价金属元素得到回收和综合利用。回收生产的工艺流程简单，设备投资少，成本低，无环境污染，经回收贵金属或重金属元素后的灰泥仍可作为烧结矿原料在钢铁冶金企业内部再利用。因此，本发明是一种具有良好工业化推广应用前景的烧结灰除杂和综合利用方法。

具体实施方式

本发明可通过实施例予以详细说明，但是其不是对本发明作任何限制。

实施例1：

选取某钢铁企业1#和2#两种不同批次的烧结机头电除尘灰样品进行技术实施。其化学组成分析如表2所示。

表2 实施例1烧结灰样品化学组成（%）

采用如下工艺步骤：

(A)分别称取1#和2#烧结机头电除尘灰样品各1000g，再将烧结灰分别加入3000mL已添加0.5g十二烷基苯磺酸钠的水中，搅拌30min制得烧结灰悬浮液，对该悬浮液进行过滤，使烧结灰中的碱金属盐被脱除并得到1#和2#灰泥。

(B)于上述1#和2#灰泥中，分别加入500mL浓度为14%的氨水，在搅拌转速为120r/min、温度为室温的条件下，搅拌20min。然后将悬浮液过滤，滤液分别用1 L容量瓶收集并定容，测得1#和2#灰泥样品的浸取液中Ag的浸取回收率分别为84.3%、80.1%，平均浸取回收率为82.2%。

(C)将上述1#和2#灰泥的浸取液收集混合，取200mL混合液，于其中加入一定量的AgNO₃，使得溶液中的Ag含量为1.000g。加入200mL水稀释，在电炉上搅拌加热至90℃左右，滴加4mL甲醛，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，得到成团状的灰色海绵银0.968g，测得其纯度为94.5%，计算出银在本步的回收率为91.5%，烧结灰中银的总回收率为75.2%。

(D)再将过滤后的溶液中加入0.500g锌粉，得到含铜、锌的混合物，加入质量浓度为15％的稀HCl除去其中锌粉后，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，得到黑红色颗粒铜0.335g，测得其纯度为86.2%，计算出铜的总回收率为70.4%。

最后将提取银、铜后的含锌溶液收集，加热蒸去其中约60%的水分，再于其中加入Na₂CO₃，得到ZnCO₃沉淀，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，在400℃下煅烧60min，制得乳白色ZnO产品0.803g，测得ZnO产品的纯度为98.5%，计算得到锌的总回收率为88.7%。

实施例2：

选取某钢铁企业第3#批次烧结机头电除尘灰样品进行技术实施。其化学组成分析如表3所示。

表3 实施例2烧结灰样品化学组成（%）

Figure 201410048263X100002DEST_PATH_IMAGE003

工艺步骤如下：

（A）称取3#烧结灰样品1000g，加入至3000mL已添加0.5g十二烷基苯磺酸钠的水中，搅拌30min制得烧结灰悬浮液，对该悬浮液进行过滤，使烧结灰中的碱金属盐被脱除并得到3#灰泥。

(B)于上述3#灰泥中加入500mL浓度为14%的氨水，在搅拌转速为200r/min、温度为室温的条件下，搅拌20min。然后将悬浮液过滤，滤液用1 L容量瓶收集并定容，测得3号灰泥样品的浸取液中Ag的浸取回收率为78.3%。

(C)将上述3#灰泥浸取液搅拌加热至90℃左右，滴加4mL乙醛，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，得到成团状的灰色海绵银0.449g，测得其纯度为90.4%，计算出银在本步的回收率为91.5%，烧结灰中银的总回收率为71.6%。

(D)再将过滤后的溶液中加入2.000g锌粉，加热搅拌，离心沉降，得到含铜、锌的混合物，加入质量浓度为15％的稀HCl除去其中锌粉后，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，得到黑红色颗粒铜1.500g，测得其纯度为85.1%，计算出铜的总回收率为67.2%。

最后将提取银、铜后的含锌溶液加热蒸去其中约60%的水分，再于其中加入Na₂CO₃，得到ZnCO₃沉淀，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，在400℃下煅烧40min，制得乳白色ZnO产品3.650g，测得ZnO产品的纯度为98.2%，计算得到锌的总回收率为83.7%。

Claims

1.从钢铁厂烧结灰中回收银、铜和锌的方法，其特征在于采用如下工艺步骤：

(C) 单质银、铜的制备——将形成了银氨、铜氨和锌氨络合物的混合溶液，加热至70－95℃，于混合溶液中滴加甲醛或乙醛，滴加的醛与溶液中银离子的摩尔比为(1.0~15.0)/1.0，利用银镜反应原理将其中的银进行还原并生成沉淀，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，得到海绵状单质银；于过滤后的剩余溶液中加入锌粉在20~60℃下进行还原置换，锌粉加入量为溶液中铜离子的摩尔数的1.0~1.5倍；置换所得沉淀物经过滤、酸洗、干燥，得到单质铜，酸洗所用的酸是质量浓度为10~16％的稀HCl；

2.根据权利要求1所述的从钢铁厂烧结灰中回收银、铜和锌的方法，其特征在于：步骤（A）

中悬浮浆液质量浓度为10％~15％。

3.根据权利要求1所述的从钢铁厂烧结灰中回收银、铜和锌的方法，其特征在于：步骤（B）中将水洗后所得的灰泥在80~200rpm搅拌转速下加入氨水，灰泥与氨水溶液比例为每1000g 干泥灰加400 ~500 mL氨水，氨水的质量浓度为12%~16%。

4.根据权利要求1所述的从钢铁厂烧结灰中回收银、铜和锌的方法，其特征在于：步骤（C）中滴加的醛与溶液中银离子的摩尔比为(1.0~5.0)/1。

5.根据权利要求1所述的从钢铁厂烧结灰中回收银、铜和锌的方法，其特征在于：所述(A)步骤中，在悬浮浆液中加入烧结灰质量的0.2‰~1.0‰的阴离子型分散剂，所述的阴离子型分散剂是指： ①聚磷酸盐类的六偏磷酸钠、焦磷酸钠， ②磺酸盐类的十二烷基苯磺酸钠、木素磺酸钠， ③聚丙烯酸类的聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵；制成的悬浮浆液质量浓度为5％~20％。

6.根据权利要求5所述的从钢铁厂烧结灰中回收银、铜和锌的方法，其特征在于：所述(A)步骤中，阴离子型分散剂采用十二烷基苯磺酸钠。