一种从含钨铁矿或含钨废渣中提取白钨精矿的工艺
技术领域
本发明涉及一种从含钨铁矿或含钨废渣中提取白钨精矿的工艺,属于稀有金属冶金技术领域。
背景技术
钨铁矿亦称高铁钨华矿(CaFe2(WO4)7·H2O)是20种钨矿之一,国内钨学术界已判定此矿种无工业价值(见《钨冶炼的理论与应用》赵中伟著——清华大学出版社)。
钨铁矿中平均含三氧化钨2%左右,平均含铁40%左右,钨呈浸染状嵌布于矿石中,不形成单体颗粒,用目前的选矿技术(重选、浮选、磁选、电选等)都无法将钨和铁分离富集。我国岭南地区有大量的这类矿种,长期都当低品位铁矿开采、销售。钨没有得到利用,造成资源浪费。
含钨低的非标准物料的现有技术中是采用传统上的反射炉或旋窑钠法焙烧技术(见《钨钼冶金》张启修著—冶金工业出版社)对其进行处理。反射炉钠法焙烧存在着焙烧剂消耗量大,自动化程度低、能耗高、效率低、成本高、粉尘大、回收率低、对环境影响大的缺点。旋窑钠法焙烧则存在着有效焙烧时间短,微粒返料多(占焙烧产量的20%),焙烧转化率低(钨转化率只有75%左右)。由于原料中加入了碳酸钠,在高温下物料处于融熔状态,物料在旋窑中由低温向高温运行区间会严重结窑,至今旋窑结窑的顽症一直没有得到根本的解决。每生产30天中,有10天要用于停炉铲窑,无法保证生产连续进行,从而导致成本居高不下。上述两种方法在生产过程中都会产生大量的含盐废液,无法处理,而直接排入江河,严重影响环境,在环保日益要求严格的今天,限制了上述方法的运用。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种从钨品位极低的含钨铁矿或含钨废渣中有效分离出高品位白钨精矿的工艺,该工艺能耗低、生产成本低,排污量少、环境友好,高效实现资源化综合利用,满足工业化生产。
本发明提供了一种从含钨铁矿或含钨废渣中提取白钨精矿的工艺,该工艺包括以下步骤:
步骤一:压制球团
将含钨铁矿和/或含钨废渣粉碎至粒度大小为-100目的颗粒质量含量不低于75%后,与纯碱、复盐和循环尾液I按质量配比0.5~1.5:0.15~0.25:0.1~0.2:0.1~0.3混合均匀,所得混合物压制成直径为Φ35mm~Φ55mm的球团;
步骤二:焙烧浸出
将步骤一所得球团置于立窑中采用煤气焙烧,维持750~800℃的温度范围内焙烧1.5~2h,焙烧后的球团冷却后,加入到循环尾液I中进行研磨、浸出,通过控制循环尾液I的加入量,调节浸出体系的pH值在9~10之间,得到浸出浆料;所得浸出浆料进行过滤分离I,分离出钨酸钠浸出液和浸出渣;
步骤三、树脂吸附分离
将过滤分离I所得钨酸钠浸出液调节pH为3~4后,作为流动液相,以大孔径弱碱性阴离子树脂作为离子交换柱的固定相,进行离子交换柱吸附分离;吸附分离完成后,固定相采用NaOH溶液进行洗脱,得到钨酸钠富集液;
步骤四:沉淀结晶
步骤三所得钨酸钠富集液进行沉淀结晶后,再进行过滤分离II,得到白钨精矿和尾液;
步骤五、制备复盐
步骤三中离子交换柱分离后的流动相吸附余液,当所述吸附余液中钠离子浓度<30g/L时,吸附余液直接作为循环尾液Ⅰ返回步骤一的造球过程和步骤二的研磨、浸出过程;当所述吸附余液中钠离子浓度≥30g/L时,吸附余液采用氯化亚铁和碱石灰还原絮凝沉淀后,进行过滤分离III,得到滤渣和含盐溶液,所得含盐溶液经过蒸发结晶,得到用于步骤一的复盐晶体;结晶母液和钠离子浓度<30g/L的所述吸附余液混合后作为循环尾液I返回步骤一的造球过程和步骤二的研磨、浸出过程。
本发明的从含钨铁矿或含钨废渣中提取白钨精矿的工艺还包括以下优选方案:
优选的方案中步骤二的研磨、浸出过程中通过控制循环尾液I的加入量,调节浸出体系的pH在9.5~10之间;以控制钨酸钠最大浸出量,同时抑制磷、硅、砷、铝等杂质的大量浸出。
优选的方案中将含钨铁矿和/或含钨废渣粉碎成粒度大小为-100目的颗粒质量含量不低于80%。
优选的方案中步骤二中焙烧后的球团经冷却后,加入到循环尾液I中在室温条件下,进行研磨的同时进行浸出,研磨到粒度大小为-100目的固体颗粒质量含量不低于75%,浸出时间为0.5~1.5h。
优选的方案中NaOH溶液质量百分比浓度为10~12%。
优选的方案中步骤三所得钨酸钠富集液经过除杂后调节pH为8~9,再加入理论摩尔量1.2~1.5倍的氯化钙沉淀剂进行沉淀结晶。为了促进晶体生长可以加入少量钨酸钠晶体作为晶种。
优选的方案中除杂是在钨酸钠富集液中加入NH4Cl和MgCl2混合物进行沉淀,NH4Cl:MgCl4=1:2.5,混合物加入量依据磷、硅、砷的含量,在生产中调整;并进行过滤分离IV将析出的沉淀分离。
优选的方案中还原絮凝沉淀过程中氯化亚铁的加入量依据流动相吸附余液中的重金属离子总量而定,碱石灰的加入量控制反应终点PH为7.5~8.5。
优选的方案中所述的含钨废渣为APT渣、回收的含钨催化剂、含其它贵金属的废钨渣中的一种或几种。
所述的含钨废渣和含钨铁矿中为低品位含钨渣,钨的质量含量在1.5~20%范围内。
优选的方案中过滤分离II所得尾液作为循环尾液II返回步骤三的树脂吸附分离过程回收少量的钨酸根离子。
优选的方案中过滤分离I所得浸出渣主要包含铁和其它有价金属在内,可用于制备铁精矿或回收其它有价金属。
优选的方案中压制的球团为扁圆型球团。
优选的方案中大孔径弱碱性阴离子树脂最优选为D314。
优选的方案中过滤分离III得到的滤渣进行回收定点处理。
优选的方案中焙烧尾气进行碱液处理后排空。
本发明的有益效果:1、本发明通过严格控制压制球团、焙烧的工艺条件,能控制钨的最大转化率;通过在含钨铁矿和/或含钨废渣粉末制球过程中,加入一定比例的复盐类及循环尾液,并且控制球团的大小,再结合适当的焙烧温度和时间,使钨的转化率达到90%以上,相对于现有技术中的钠法焙烧处理同类型矿石转化率高出15%。2、在钨焙烧高转化率的基础上,本发明通过严格控制浸出液的pH值,抑制了磷、硅、砷、铝杂质的大量浸出而产生胶体物质,使可溶钨的洗涤效果有了显著的提高,渣中可溶三氧化钨降至0.01%以下;获得较高的钨浸出率,浸出率达到98%以上。3、本发明采用含盐工业废水制得的复盐作为添加剂,比传统钠法焙烧工艺降低了50%的纯碱消耗;并且在复盐的综合作用下使钨焙烧温度降至750℃左右,比传统钠法焙烧温度850℃降低了100℃,节约能耗30%以上。4、传统钠法工艺产生大量的含盐废液,直接排入江河,严重影响环境,本发明的工业废水闭路循环,含盐达到临界点时,开路多效蒸发,生产的复盐作为催化剂添加到焙烧工序,整个生产过程中废水实现了真正的零排放,对环境影响极小。5、本发明方法制得的白钨精矿品位达到65%以上。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明的内容,而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
步骤一:压制球团
将含钨铁矿粉(具体成分如表1所示)碎成粒度大小为-100目的颗粒质量含量不低于80%后,与纯碱、复盐和循环尾液I按质量配比1:0.2:0.15:0.2混合均匀,所得混合物通过压制得到直径为Φ43mm左右的扁圆型球团。
步骤二:焙烧浸出
将步骤一所得球团置于立窑中采用煤气焙烧,维持温度在750℃焙烧1.6h(焙烧后矿渣的主要成分如表2所示),焙烧后的球团冷却后,加入到循环尾液I中在室温条件下,进行研磨的同时进行浸出,研磨到粒度大小为-100目的固体颗粒质量含量不低于75%,浸出时间为1h;同时通过控制循环尾液I的加入量,调节浸出体系的pH在9.5左右,得到浸出浆料;所得浸出浆料进行过滤分离,分离出钨酸钠浸出液和浸出渣(浸出也和浸出渣主要成分如表3和表4所示);浸出渣主要包含铁和其它有价金属在内,可用于制备铁精矿或回收其它有价金属。
步骤三、树脂吸附分离
将步骤二过滤分离所得钨酸钠浸出液调节pH为3.2左右,作为流动液相,以大孔径弱碱性阴离子树脂D314作为离子交换柱的固定相,进行离子交换柱吸附分离;吸附分离完成后,固定相采用质量百分比浓度为10%的NaOH溶液进行洗脱,得到钨酸钠富集液。
步骤四:沉淀结晶
步骤三所得钨酸钠富集液中加入NH4Cl:MgCl4=1:2.5,混合物加入量按每立米富集液加入10公斤进行沉淀,并进行过滤分离析出的沉淀;在滤液中加入氯化钙沉淀剂进行沉淀结晶,结晶后再进行过滤分离,得到白钨精矿和尾液;尾液作为循环尾液II返回步骤三的树脂吸附分离过程回收少量的钨酸根离子。
步骤五、制备复盐
步骤三中离子交换柱分离后的流动相吸附余液,当Na+<30g/L时作为循环尾液Ⅰ返回步骤一的造球过程及步骤二的研磨、浸出过程,当余液Na+≥30g/L时,加入氯化亚铁,氯化亚铁的加入量约为3.5kg/m3,同时加入碱石灰以维持反应终点的pH为7.5左右,进行絮凝沉淀,过滤分离,所得含盐溶液经过蒸发结晶,得到用于步骤一的复盐晶体,结晶母液作为循环尾液I返回步骤一的造球过程和步骤二的研磨、浸出过程;得到的滤渣进行回收定点处理。
表1国内某大型钨铁矿主要成份及含量
名称 |
WO3 |
Fe2O3 |
SiO2 |
CaO |
MgO |
结晶水 |
其他 |
含量% |
2.3 |
45.3 |
13.05 |
12.4 |
7.2 |
15.5 |
4.25 |
表2焙烧后烧渣中的主要成份及含量
表3浸出渣主要成份及含量
表4浸出液中主要成份及含量
名称 |
Na2WO4 |
NaCl |
Na2SO4 |
Na3PO4 |
Na2HASO4 |
含量g/L |
5.5 |
15.3 |
2.1 |
2.3 |
0.13 |
渣中含WO30.2%,其中含不溶三氧钨0.18%,含可溶三氧化钨0.02%,原矿以含WO3钨2.3%计算:
①三氧化钨转化率为:
②浸出率:
③沉淀人造钨精矿尾液含三氧化钨2g/L,除杂液含三氧化钨150g/L。
沉淀率为:
白钨精矿品位65%。
实施例2
步骤一:压制球团
将APT渣粉(主要成分如表5所示)碎成粒度大小为-100目的颗粒质量含量不低于80%的粒度后,与纯碱、复盐和循环尾液I按质量配比1:0.25:0.16:0.16混合均匀,所得混合物通过压制得到直径为Φ45mm左右的扁圆型球团。
步骤二:焙烧浸出
将步骤一所得球团置于立窑中采用煤气焙烧,维持780℃的温度范围内焙烧1.8h(焙烧后矿渣的主要成分如表6所示),焙烧后的球团冷却后,加入到循环尾液I中在室温条件下,进行研磨的同时进行浸出,研磨到粒度大小为-100目的固体颗粒质量含量不低于80%,浸出时间为1.4h;同时通过控制循环尾液I的加入量,调节浸出体系的pH值在9.8左右,得到浸出浆料;所得浸出浆料进行过滤分离,分离出钨酸钠浸出液和浸出渣(浸出也和浸出渣主要成分如表7和表8所示);浸出渣主要包含铁和锰及其它有价金属在内,可用于制备铁、锰精矿或回收其它有价金属。
步骤三、树脂吸附分离
将步骤2过滤分离所得钨酸钠浸出液调节pH为3.5左右,作为流动液相,以大孔径弱碱性阴离子树脂D314作为离子交换柱的固定相,进行离子交换柱吸附分离;吸附分离完成后,固定相采用质量百分比浓度为10%的NaOH溶液进行洗脱,得到钨酸钠富集液;
步骤四:沉淀结晶
步骤三所得钨酸钠富集液中加入NH4Cl:MgCl4=1:2.5混合物,加入量按每立米富集液加入8kg进行沉淀,并进行过滤分离析出的沉淀。在滤液中加入氯化钙沉淀剂和少量钨酸钠晶种进行沉淀结晶,结晶后再进行过滤分离,得到白钨精矿和尾液;尾液作为循环尾液II返回步骤三的树脂吸附分离过程回收少量的钨酸根离子。
步骤五、制备复盐
步骤三中离子交换柱分离后的流动相吸附余液当Na+<30g/L时作为循环尾液Ⅰ返回步骤一的造球过程及步骤二的研磨、浸出过程,当余液Na+≥30g/L时,加入氯化亚铁,氯化亚铁的加入量约为3.1kg/m3,同时加入碱石灰以维持反应终点的pH为7.5左右,进行絮凝沉淀,过滤分离,所得含盐溶液经过蒸发结晶,得到用于步骤一的复盐晶体,结晶母液作为循环尾液I返回步骤一的造球过程和步骤二的研磨、浸出过程;得到的滤渣进行回收定点处理。
表5国内某大型APT加工企业钨渣综合样主要成份分析表
表6焙烧后烧渣中的主要成份及含量
表7浸出渣主要成份及含量
表8浸出渣液中主要成份及含量
名称 |
Na2WO4 |
NaCl |
Na2SiO4 |
Na3PO4 |
Na2HAsO4 |
含量g/L |
7.3 |
17.5 |
5.3 |
2.0 |
0.06 |
渣中含WO30.15%,其中含不溶三氧化钨0.135%,含可溶三氧化钨0.015%,原料以含WO32%计算。
①三氧化钨转化率为:
②浸出率:
③沉淀人造钨精矿尾液含三氧化钨2g/L,除杂液含三氧化钨150g/L。
沉淀率为:
白钨精矿品位65%。
实施例3
步骤一:压制球团
将回收的含钨催化剂(具体成分如表9所示)粉碎成粒度大小为-100目的颗粒质量含量不低于80%,与纯碱、复盐和循环尾液I按质量配比1:0.30:0.16:0.25混合均匀,所得混合物通过压制得到直径为Φ50mm左右的扁圆型球团。
步骤二:焙烧浸出
将步骤一所得球团置于立窑中采用煤气焙烧,维持800℃的温度焙烧1.5h(焙烧后矿渣的主要成分如表10所示),焙烧后的球团冷却后,加入到循环尾液I中在室温条件下,进行研磨的同时进行浸出,研磨到粒度大小为-100目的固体颗粒质量含量不低于80%,浸出时间为0.8h;同时通过控制循环尾液I的加入量,调节浸出体系的pH为9.5左右,得到浸出浆料;所得浸出浆料进行过滤分离,分离出钨酸钠浸出液和浸出渣(浸出也和浸出渣主要成分如表11和表12所示);浸出渣主要包含铁和其它有价金属在内,可用于制备铁精矿或回收其它有价金属。
步骤三、树脂吸附分离
将步骤2过滤分离所得钨酸钠浸出液调节为pH为3.8左右,作为流动液相,以大孔径弱碱性阴离子树脂D314作为离子交换柱的固定相,进行离子交换柱吸附分离;吸附分离完成后,固定相采用质量百分比浓度为12%的NaOH溶液进行洗脱,得到钨酸钠富集液;
步骤四:沉淀结晶
步骤三所得钨酸钠富集液中加入NH4Cl:MgCl4=1:2.5混合物加入量按每立米富集液加入6kg进行沉淀,并进行过滤分离析出的沉淀;在滤液中加入氯化钙沉淀剂和少量钨酸钠晶种进行沉淀结晶,结晶后再进行过滤分离,得到白钨精矿和尾液;尾液作为循环尾液II返回步骤三的树脂吸附分离过程回收少量的钨酸根离子。
步骤五、制备复盐
步骤三中离子交换柱分离后的流动相吸附余液当Na+<30g/L时作为循环尾液Ⅰ返回步骤一的造球过程及步骤二的研磨、浸出过程,当余液Na+≥30g/L时,加入氯化亚铁,氯化亚铁的加入量约为3.8kg/m3,同时加入碱石灰以维持反应终点的pH值为7.5左右,进行絮凝沉淀,过滤分离,所得含盐溶液经过蒸发结晶,得到用于步骤一的复盐晶体,结晶母液作为循环尾液I返回步骤一的造球过程和步骤二的研磨、浸出过程;得到的滤渣进行回收定点处理。
表9回收的含钨废催中主要成份及含量
表10焙烧后烧渣中的主要成份及含量
表11浸出渣主要成份及含量
名称 |
FeWO4 |
Fe2O3 |
FeCO3 |
NiCO3 |
NiO |
SiO2 |
Al2O3 |
各种钠盐 |
其他 |
含量% |
0.7 |
23.3 |
4.3 |
5.4 |
4.1 |
7.4 |
35.4 |
16.2 |
3.2 |
表12浸出渣液中主要成份及含量
名称 |
Na2WO4 |
NaCl |
Na2SiO4 |
Na3PO4 |
NaAlO2 |
含量g/L |
26.3 |
23.4 |
6.6 |
4.3 |
20.4 |
渣中含WO30.40%,其中含不溶三氧化钨0.25%,含可溶三氧化钨0.15%,原料以含WO38%计算。
①三氧化钨转化率为:
②浸出率:
③沉淀人造钨精矿尾液含三氧化钨2g/L,除杂液含三氧化钨150g/L。
沉淀率为:
白钨精矿品位65%。
对比实施例1
步骤一:压制球团
将含钨铁矿(采用矿石和实施例1相同,具体成分如表1所示)粉碎成粒度大小为-100目的颗粒质量含量不低于80%后,与纯碱和水按质量配比1:0.2:0.2混合均匀,所得混合物通过压制得到直径为Φ43mm左右的扁圆型球团。
步骤二:焙烧浸出
将步骤一所得球团置于立窑中采用煤气焙烧,维持750℃的温度范围内焙烧1.6h(焙烧后矿渣中的主要成分如表13所示),焙烧后的球团冷却后,加入到水中在室温条件下,进行研磨的同时进行浸出,研磨到粒度大小为-100目的固体颗粒质量含量不低于75%,浸出时间为1h;同时加入酸碱调节浸出体系的pH在9.5左右,得到浸出浆料;所得浸出浆料进行过滤分离,分离出钨酸钠浸出液和浸出渣(浸出也和浸出渣主要成分如表14和表15所示);浸出渣主要包含铁和其它有价金属在内,可用于制备铁精矿或回收其它有价金属。
步骤三、树脂吸附分离
将步骤2过滤分离所得钨酸钠浸出液调节pH为3.2左右,作为流动液相,以大孔径弱碱性阴离子树脂D314作为离子交换柱的固定相,进行离子交换柱吸附分离;吸附分离完成后,固定相采用质量百分比浓度为10%的NaOH溶液进行洗脱,得到钨酸钠富集液;所得流动相吸附余液直接排放。
步骤四:沉淀结晶
步骤三所得钨酸钠富集液中加入NH4Cl:MgCl4=1:2.5混合物加入量按每立米富集液加入8kg进行沉淀,并进行过滤分离析出的沉淀;在滤液中加入氯化钙沉淀剂进行沉淀结晶,结晶后再进行过滤分离,得到白钨精矿和尾液;尾液作为循环尾液返回步骤三的树脂吸附分离过程回收少量的钨酸根离子。
对比实施例1中由于没有加入复盐和循环尾液I,使钠盐量过少,同时焙烧时间过少,焙烧两小时远远不能将钨转化成可溶性盐,所以只有在钠盐和复盐的共同作用下才能将三氧化钨转化率提高。
表13焙烧后烧渣中的主要成份及含量
表14浸出渣主要成份及含量
表15浸出液中主要成份及含量
名称 |
Na2WO4 |
NaCl |
Na2SiO4 |
Na3PO4 |
Na2HASO4 |
含量g/L |
4.1 |
15.3 |
5.3 |
2.3 |
0.13 |
渣中含WO30.65%,其中含不溶钨0.5%,含可溶三氧化钨0.15%,原矿含WO32.3%:
①三氧化钨转化率为:
②浸出率
③沉淀人造钨精矿尾液含三氧化钨2g/L,除杂液含三氧化钨150g/L。
沉淀率为:
白钨精矿品位65%。
对比实施例2
只是将焙烧温度提高到870℃,焙烧时间为2h,其它操作步骤实验条件及采用的矿石与实施例1相同,实验结果物料大部分处于溶融状态,结块严重,堵塞了氧化通道,转化率急骤下降,其各项指标如下所示:
表16焙烧后烧渣中的主要成份及含量
表17浸出渣主要成份及含量
表18浸出渣液中主要成份及含量
名称 |
Na2WO4 |
NaCl |
Na2SiO4 |
Na3PO4 |
Na2HASO4 |
含量g/L |
3.5 |
12.3 |
9.1 |
3.3 |
0.20 |
渣中含WO30.73%,其中含不溶钨0.53%,含可溶三氧化钨0.2%,原矿含WO32.3%:
①三氧化钨转化率为:
②浸出率
③沉淀人造钨精矿尾液含三氧化钨2g/L,除渣液含三氧化钨150g/L。
沉淀率为
白钨精矿品位65%。
对比实施例3
只是浸出的pH替换成12,其它操作步骤和实验条件及采用的原料和跟实施例1相同,
同样例举对比实施例2的相应数据
当浸出PH值大于12时,大量的磷、硅、砷进入浸出液中,产生大量的胶体物质,导致浸中的可溶钨洗涤不干净,使钨浸出率下降。
表19焙烧后烧渣中的主要成份及含量
表20浸出渣主要成份及含量
表21浸出渣液中主要成份及含量
名称 |
Na2WO4 |
NaCl |
Na2SiO4 |
Na3PO4 |
Na2HASO4 |
含量g/L |
3.8 |
15.4 |
11.3 |
3.5 |
0.23 |
渣中含WO30.68%,其中含不溶钨0.43%,含可溶三氧化钨0.25%,原矿含WO32.3%:
①三氧化钨转化率为:
②浸出率
③沉淀人造钨精矿尾液含三氧化钨2g/L,除渣液含三氧化钨150g/L。
沉淀率为
白钨精矿品位65%。