CN101723713B

CN101723713B - 钢铁厂烧结灰综合处理方法

Info

Publication number: CN101723713B
Application number: CN2009102271736A
Authority: CN
Inventors: 刘宪; 杨运泉
Original assignee: Xiangtan University; Hunan Hualing Xiangtan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Xiangtan University; Hunan Valin Xiangtan Iron and Steel Co Ltd; Hunan Hualing Xiangtan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2029-12-10
Also published as: CN101723713A

Abstract

钢铁厂烧结灰综合处理方法，其特征在于：对烧结机头电除尘灰分级处理，将初级电场产生的电除尘灰直接送至烧结场(原料场或配送室)用于烧结配料利用；将后续电场产生的电除尘灰混合，混合后进行搅拌制浆、梯度磁选、浮选选炭、固液分离；固液分离后，将所得钾溶液制作钾肥，对所得尾泥提取铅产品。本发明的优点是根据烧结机头电除尘器不同电场除尘灰中钾、钠碱金属及铅、锌、铜等重金属化合物含量的不同，分别采用不同的工艺路线对其所含的铁、炭、钾、铅等多种有价资源进行有效回收和综合利用。

Description

钢铁厂烧结灰综合处理方法

发明领域

本发明涉及钢铁厂烧结机头烟气电除尘灰资源综合利用的方法，属于钢铁冶金企业固体废弃物处理技术。

背景技术

铁矿石烧结是钢铁生产中的重要环节。烧结灰是烧结机头烟气电除尘灰的简称和俗称，是铁矿石烧结过程中通过烧结机头烟气电除尘器收集到的粉尘。其产生量约占烧结矿产量的1％～2％，中国目前全国每年由此所产生的烧结灰高达1000万吨左右。

烧结机头电除尘器通常由3～5个电场组成。由于烟气中的粉尘在经过电除尘器时，除了受电场力作用外同时还受到重力的作用，加上各级电场的电流差别影响，因此各级电场所收集的粉尘其粒度及化学组成不尽相同。概括地说，初级电场(如第1^#电场)所收集的粉尘其粒度较大，粉尘的主要化学组成为Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeO、C、SiO₂、A₂lO₃、CaO、MgO等；其他各次级电场(如第2^#～5^#电场)所收集的粉尘粒度则较小，其化学组成除含有初级电场所包括的物质外，还含有含量较高的K、Na等碱金属和Pb、Zn、Cu等重金属元素，它们多以KCl、PbOHCl、PbCl₂、CuCl₂、ZnCl₂等化合物形式存在。在典型的具有4个电场的烧结机头电除尘器中，某厂某日各电场除尘灰的粒度及化学组成如表1所示。

表1某厂某日各电场除尘灰的粒度及化学组成

现有技术中，烧结灰的综合利用途径主要是通过将其作为铁矿粉直接重新配入烧结料作为炼铁炉料的方式来实现。烧结机头电除尘器所收集的烧结灰，均是通过各电场下部灰斗的螺旋或皮带输送系统统一输送至储灰仓混合，混合烧结灰再通过气力、皮带或密闭罐车方式直接输送返回至烧结配料利用。该方法虽然在一定程度上实现了烧结灰的回收利用，但是由于未对其中所含的碱金属和重金属元素进行处理，使得这些杂质元素在烧结灰回收利用过程中，随铁矿石进入炼铁高炉而造成其在高炉内的不断富集，从而严重影响钢铁企业的正常生产，同时也带来新的环保问题。这些问题集中表现为：

(1)烧结灰直接配入铁矿石进行高温烧结，由于其中的碱金属元素化合物的沸点较低，这些化合物会直接挥发至烧结烟气中，经烧结机头电除尘后造成其在烧结灰中富集。高含量的碱金属元素化合物会使具有亚微米级粒度结构的烧结粉尘颗粒电阻增大，从而导致烧结机头电除尘器的捕集除尘效率下降和除尘装置操作稳定性变差，最终表现为烧结机头电除尘器排放的烟尘浓度超标和除尘装置的运行能耗增大。

(2)烧结灰直接配入铁矿石作为高炉炉料，其中所含的铅、锌、铜等重金属元素会随铁矿石进入炼铁高炉并在炉内循环富集，严重影响高炉的正常生产：在高炉炉内结瘤，造成高炉休风停产大修及设备的安全事故隐患；降低高炉炉料强度，导致高炉炉况波动和生产不稳定；堵塞高炉煤气除尘系统管路，影响煤气切断阀动作灵活性，造成高炉点火困难。

因此，直接回收利用烧结灰的方式不能彻底解决烧结灰高效资源化回收利用问题。开发高效、经济和环保的烧结机头烧结灰综合利用技术，已成为国内大中型钢铁企业生产的重要课题。

发明内容

本发明旨在提供一种钢铁厂烧结灰综合处理方法，根据烧结机头电除尘器不同电场的除尘灰中K、Na碱金属及Pb、Zn、Cu等重金属化合物含量不同的特点，分别采用不同的工艺路线与方法进行回收利用，以实现利用烧结灰中多种有价资源的高效回收和综合利用。

本发明的技术方案包括以下工艺步骤：

(A)将烧结灰分类收集处理，即将初级电场产生的烧结灰直接送至烧结场(包括原料场或配送室)用于烧结配料利用，将后续电场产生的烧结灰混合；

(B)将混合后的烧结灰进行搅拌制浆、梯度磁选、浮选选炭、固液分离，制得含钾溶液和富集了铅的尾泥；

(C)将固液分离后所得含钾溶液制作农用钾肥；

(D)对所得尾泥提取铅产品。

所述(B)步骤中，将混合后的烧结灰中加入补充工业水、无机酸或离子型表面活性剂或无机酸与离子型表面活性剂的混合物等分散剂制得烧结灰悬浮液；然后对所制得的悬浮液进行“弱磁→强磁”联合梯度磁选，得到铁精矿和一次尾泥浆；其中铁精矿直接返回烧结作为铁矿石进行高炉炉料回收利用，一次尾泥浆采用浮选分离得到含碳量在70％以上的焦炭粉和二次尾泥浆；焦炭粉作为烧结配料加以回收利用，二次尾泥浆经离心过滤得到高浓度含钾溶液和富集了铅的尾泥。

所述(C)步骤中，含钾溶液循环回用于烧结灰悬浮液的制备过程，待其中的钾含量达到40g/L浓度以上时，抽取相当于补充工业水量的一部分高浓度含钾废水用于制备农用K₂SO₄肥和(K，NH₄)₂SO₄+(K，NH₄)Cl混合结晶产品。

在所抽取的钾含量在40.0g/L以上的一部分高浓度含钾废水中，添加NH₄HCO₃进行沉淀除杂，同时添加粉末状活性炭或工业焦粉进行脱色，除杂脱色过程所产生的滤渣回用于烧结配料生产。

除杂、脱色净化后的精钾溶液，经加入工业(NH₄)₂SO₄复分解反应、蒸发浓缩、分步结晶、干燥，制得农用K₂SO₄及(K，NH₄)₂SO₄+(K，NH₄)Cl混合结晶产品，(K，NH₄)₂SO₄+(K，NH₄)Cl混合结晶再与磷肥复混，生产N-P-K农用复合/复混肥。

所述(D)步骤中，含铅尾泥的铅回收，系采用“盐酸+NaCl”的“氯化浸提”方式对高浓度含铅尾泥进行浸取，浸取后的悬浮液趁热过滤后，所得的尾渣返回利用于烧结配料生产，所得的含铅滤液经冷却结晶、固-液分离即得PbCl₂晶体。

PbCl₂晶体再经NaCl溶液溶解、碳酸盐沉淀转化、焙烧，得到PbO产品，结晶母液(即氯盐滤液)经定期或不定期除杂净化后循环回用于高浓度含铅尾泥浸取提铅过程，结晶母液除杂净化过程所得的CaCO₃、MgCO₃、Fe(OH)₃等废渣一并返回利用于烧结配料生产，除杂净化过程所得的单质金属Pb、Cu回收利用。

采用本发明方法对后续电场(2^#及2^#以后各级电场)混合除尘灰进行综合利用，所得的产品满足以下指标：

(1)混合除尘灰中总铁(TFe)回收率≥80％，回收的铁精矿总铁含量≥55％；

(2)混合除尘灰中碳的总回收率≥40％，焦炭粉中碳含量≥70％；

(3)混合除尘灰中铅、铜、锌等重金属杂质的脱除率≥90％；

(4)混合除尘灰中铅的总回收率≥85％，“氯化浸提”制得的PbCl₂晶体纯度≥95％，生产的氧化铅含量≥99％。

(5)混合除尘灰中钾的总回收率≥90％，制得的农用K₂SO₄质量分别符合GB20406-2006标准中一等品指标要求；所得的(K，NH₄)₂SO₄+(K，NH₄)Cl混合结晶经与磷肥复混后，可配制TN≥16％、P₂O₅≥6％、K₂O≥12％的农用复合/复混肥，质量符合GB15063-2001标准中的中浓度指标要求。

本发明的实质性特点和显著进步是：根据烧结机头电除尘器不同电场除尘灰中钾、钠碱金属及铅、锌、铜等重金属化合物含量的不同，分别采用不同的工艺路线对其所含的铁、炭、钾、铅等多种有价资源进行回收和综合利用。通过该方法的实施，既可彻底消除烧结灰中铅、锌、铜等重金属元素在钢铁冶炼过程富集所带来的对冶炼设备的严重危害隐患，又能有效解决因烧结机头烧结灰钾、钠等碱金属含量过高导致的烧结机头电除尘器除尘效率低下、排放烟气经常超标的问题。同时，通过对现有烧结机头电除尘器的排灰系统进行改进，可显著降低烧结灰磁选选铁、浮选选炭和碱金属、重金属除杂回收利用过程的处理负荷，节约处理过程的设备投资和原材料消耗，降低综合利用过程的生产成本，提高烧结灰综合利用的经济效益，使烧结机头烧结灰实现了“回收路线最优化、回收成本最低化、回收效益最大化”的高效综合利用目标，是一种具有良好工业化推广应用前景和优势的烧结机头烧结灰综合利用方法。

附图说明

图1为现有的烧结机头电除尘器电场排灰系统示意图，图2为改进的烧结机头电除尘器电场排灰系统示意图，图3为钢铁厂烧结灰综合处理方法工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

取烧结机头电除尘器2^#～4^#电场除尘混合灰200Kg，其化学组成分析如表2所示：

表2实施例1中2^#～4^#电场除尘混合灰化学组成

按固液比1∶10加入2000L工业水，并在其中加入1.0kg工业硫酸和0.5kg十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，搅拌一定时间制得烧结灰悬浮浆。所得的悬浮浆经“弱磁→强磁”联合磁选(弱磁强度800T，强磁强度1600T)得到铁精矿和一次尾浆。一次尾浆经“浮选选炭”得到焦炭粉和二次尾浆，铁精矿和焦炭粉回用于烧结配料。二次尾浆经离心过滤后，得到含钾废水及高浓度含铅尾泥，该含钾废水重新回用于制备烧结灰悬浮浆过程4次，使废水中钾含量得到提高，循环过程产出的各批高浓度含铅尾泥合并后用于“氯化提铅”。待含钾废水浓度达到40.0g/L以上时，从循环废水中抽取相当于补充工业水量的部分含钾溶液用于制取硫酸钾。单批磁选选铁和浮选选炭过程得到的有关物料量、主要组成及技术指标如表3所示，含钾废水经4次循环制备烧结灰悬浮浆后其总量、主要组成及技术指标如表4所示。

表3实施例1磁选和浮选得到的有关物料量、主要组成及技术指标

表4实施例1含钾废水经4次循环制备后悬浮浆总量、主要组成及技术指标

在抽出的部分含钾滤液中添加NH₄HCO₃和工业焦粉进行除杂、脱色，同时添加少量碱性物质如KOH、NaOH保持溶液的pH值≥8.0。在除杂、脱色后的精钾溶液中添加工业(NH₄)₂SO₄蒸发、浓缩，浓缩液经冷却、结晶即制得农用肥一等品K₂SO₄，母液蒸至近干，即得(K，NH₄)₂SO₄+(K，NH₄)Cl混合结晶。农用一等品K₂SO₄中K₂O含量为48.79％，Cl^-含量为0.66％；(K，NH₄)₂SO₄+(K，NH₄)Cl混合结晶中K₂O含量为25.15％，N含量为21.16％；烧结灰中钾的总回收利用率91.45％。

将上述高浓度含铅尾泥加入到浓度为220～300g/L的NaCl溶液和盐酸中，加热、搅拌反应一定时间，制得含铅浸出悬浮液，悬浮液趁热过滤，过滤所得的含铅滤液于5～25℃下冷却结晶，经固-液分离得到纯度为95.8％的PbCl₂晶体。将结晶所得的PbCl₂加入到浓度为220～300g/L的NaCl溶液中，加热、溶解，滤去不溶物，在含有PbCl₂的滤液中加入Na₂CO₃，生成PbCO₃沉淀，经离心过滤、洗涤、干燥后，所得固体于650℃下焙烧即得纯度为99.5％的PbO，所得含铅母液经净化后回用于“氯化提铅”过程。铅的总回收利用率为90.75％(包括循环滤液中的铅)。

实施例2：

取2^#～4^#电场烧结机头电除尘混合灰400Kg，其化学组成分析如表5所示。

表5实施例2中2^#～4^#电场烧结机头电除尘混合灰化学组成

按固/液比1∶10加入4000L工业水，并在其中加入5.0kg工业硫酸和0.80kg十二烷基三甲基溴(氯)化铵作为分散剂，搅拌一定时间制得烧结灰悬浮浆，所得的悬浮浆经“弱磁→强磁”联合磁选(弱磁强度800T，强磁强度1600T)得到铁精矿和一次尾浆，一次尾泥浆经“浮选选炭”得到焦炭粉和二次尾浆，铁精矿和焦炭粉回用于烧结配料过程。二次尾泥浆经离心过滤后，得到含钾废水及高浓度含铅尾泥，该含钾废水重新回用于制备烧结灰悬浮浆过程4次，使废水中钾含量得到提高，循环过程产出的各批高浓度含铅尾泥合并后用于“氯化提铅”，待含钾废水浓度达到40.0g/L以上时，从循环废水中抽取相当于补充工业水量的部分含钾溶液用于制取硫酸钾。单批磁选选铁和浮选选炭过程得到的有关物料量、主要组成及技术指标如表6，含钾废水经4次循环制备烧结灰悬浮浆后其总量、主要组成及技术指标如表7。

表6实施例2磁选和浮选得到的有关物料量、主要组成及技术指标

表7实施例2含钾废水经4次循环制备后悬浮浆总量、主要组成及技术指标

在抽出的部分含钾滤液中添加NH₄HCO₃和工业焦粉进行除杂、脱色，同时添加少量碱性物质如KOH、NaOH保持溶液pH值≥8.0。在除杂、脱色后的精钾溶液中添加工业(NH₄)₂SO₄蒸发、浓缩，浓缩液经冷却、结晶即制得农用肥一等品K₂SO₄，母液蒸至近干，即得(K，NH₄)₂SO₄+(K，NH₄)Cl混合结晶。农用一等品K₂SO₄中K₂O含量为49.25％，Cl^-含量为0.4％；(K，NH₄)₂SO₄+(K，NH₄)Cl混合结晶中K₂O含量为22.34％，TN含量为21.06％；烧结灰中钾的总回收利用率92.45％。

将上述高浓度含铅尾泥加入到浓度为220～300g/L的NaCl溶液和盐酸中，加热、搅拌反应一定时间，制得含铅浸出悬浮液，悬浮液趁热过滤，过滤所得的含铅滤液于5～25℃下冷却结晶，经固-液分离得到纯度为96.1％的PbCl₂晶体。将结晶所得的PbCl₂加入到浓度为220～300g/L的NaCl溶液中，加热、溶解，滤去不溶物，在含有PbCl₂的滤液中加入Na₂CO₃，生成PbCO₃沉淀，经离心过滤、洗涤、干燥后，所得固体于680℃下焙烧即得纯度为99.2％的PbO，所得含铅母液经净化后回用于“氯化提铅”过程。铅的总回收利用率为91.45％(包括循环滤液中的铅)。

Claims

1.钢铁厂烧结灰综合处理方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

(A)将烧结灰分类收集处理，即将初级电场产生的烧结灰直接送至烧结场用于烧结配料利用，将后续电场产生的烧结灰混合；

(B)将混合后的烧结灰中加入补充工业用水、无机酸或离子型表面活性剂或无机酸与离子型表面活性剂的混合物分散剂，制得烧结灰悬浮液，然后对所制得的悬浮液进行“弱磁→强磁”联合梯度磁选，得到铁精矿和一次尾泥浆，其中铁精矿直接返回烧结作为铁矿石进行高炉炉料回收利用，一次尾泥浆采用浮选分离得到含碳量在70％以上的焦炭粉和二次尾泥浆，焦炭粉作为烧结配料加以回收利用，二次尾泥浆经离心过滤得到含钾溶液和富集了铅的尾泥；

(C)将所得含钾溶液循环回用于烧结灰悬浮液的制备过程，待其中的钾含量达到40g/L浓度以上时，抽取相当于补充工业用水量的一部分用于制备农用肥K₂SO₄和(K，NH₄)₂SO₄+(K，NH₄)Cl混合结晶产品；

(D)对所得含铅尾泥采用“盐酸+NaCl”的“氯化浸提”方式对高浓度含铅尾泥进行浸取，浸取后的悬浮液趁热过滤后，所得的尾渣返回利用于烧结配料生产，所得的含铅滤液经冷却结晶、固-液分离即得PbCl₂晶体。

2.根据权利要求1所述的钢铁厂烧结灰综合处理方法，其特征在于：所述步骤(C)中，在所抽取的钾含量在40.0g/L以上的一部分高浓度含钾废水中，添加NH₄HCO₃进行沉淀除杂，同时添加粉末状活性炭或工业焦粉进行脱色，除杂脱色过程所产生的滤渣回用于烧结配料生产。

3.根据权利要求1所述的钢铁厂烧结灰综合处理方法，其特征在于：所述步骤(C)中，除杂、脱色净化后的精钾溶液，经加入工业(NH₄)₂SO₄复分解反应、蒸发浓缩、分步结晶、干燥，制得农用K₂SO₄及(K，NH₄)₂SO₄+(K，NH₄)Cl混合结晶产品，(K，NH₄)₂SO₄+(K，NH₄)Cl混合结晶再与磷肥复混，生产N-P-K农用复合/复混肥。

4.根据权利要求1述的钢铁厂烧结灰综合处理方法，其特征在于：所述步骤(D)中，PbCl₂晶体再经NaCl溶液溶解、碳酸盐沉淀转化、焙烧，得到PbO产品，结晶母液即氯盐滤液经定期或不定期除杂质净化后循环回用于高浓度含铅尾泥浸取提铅过程，结晶母液除杂净化过程所得的CaCO₃、MgCO₃、Fe(OH)₃废渣一并返回利用于烧结配料生产，除杂净化过程所得的单质金属Pb、Cu回收利用。