CN106115768A

CN106115768A - 一种钢铁厂含锌烟尘灰的综合循环利用方法

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Publication number: CN106115768A
Application number: CN201610480707.6A
Authority: CN
Inventors: 李果
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-10-05
Filing date: 2016-06-27
Publication date: 2016-11-16
Also published as: CN105293564A

Abstract

本发明涉及一种钢铁厂含锌烟尘灰生产氧化锌产品并回收铁炭返回冶炼的综合循环利用方法。采用氨法浸取烟尘灰里面的锌，加入锌含量大于15％的含非硫化态锌物料提高溶液锌浓度，经净化除杂，蒸氨结晶，干燥煅烧制得氧化锌产品；烟尘灰尾渣直接或筛选后，或进入高炉冶炼，或采用传统火法工艺回收利用铁炭，收集的次级氧化锌烟尘灰用于前端浸取提高浸出液锌浓度。本发明可适用含锌量低至4％甚至更低的钢铁厂烟尘灰，采用常规方法，制得氧化锌含量大于95％，锌提取率以及碱金属、氟、氯有害物质去除率均在90％以上；烟尘灰尾渣回收工艺设备适应性广，可根据已有设备选择合适的处理工艺；效益高且环保，做到含锌烟尘灰的综合循环利用。

Description

一种钢铁厂含锌烟尘灰的综合循环利用方法

技术领域

本发明涉及一种钢铁厂含锌烟尘灰生产氧化锌产品并回收铁炭高效利用的方法。

背景技术

目前来自钢厂的烟尘灰(包括高炉灰、转炉灰、电炉灰)，又称烟尘贮存灰，每生产一吨钢铁将会产生35～90kg的烟尘灰，这种烟尘灰一般含铁15～30％、含氧化硅4～5％、锌5～22％、可燃烧的固定碳(C)25～55％、氧化钙2～5％、氧化镁1～2％以及钛、钒和碱金属等。通常条件下，一般作为烧结的原料来生产烧结矿，在钢厂内部循环利用，随着循环的富集，入炉锌负荷愈来愈高，严重影响高炉的正常运行。

目前限制高炉锌负荷的方法：一是限制循环用烟尘灰用量；二是烟尘灰选矿处理；三是采用火法和湿法处理。第一种不是降低高炉锌负荷经济的、有效的方法，而且带来环境污染。第二种是把锌富集到尾泥中，但铁精、炭精、尾泥三种产品失调，仍失去较高的铁、炭资源。第三种又分为火法和湿法处理，火法有直接烧结法、球团处理法、直接还原法处理。但锌、铅及碱金属仍未得到解决。湿法又分为酸法和碱法，酸法工艺成熟，不升温锌浸出率仅80％左右，升温可达95％，但铁也高达60％，除铁困难，又浪费铁，设备腐蚀严重，也达不到环保要求。但碱法浸出率更低。现有湿法提锌存在问题总体特点是锌浸出率低，浸渣难以循环利用，无法达到环保要求，设备腐蚀严重，对原料要求敏感，工艺难以优化，生产效益低与钢厂产量不相匹配等。目前我国钢铁企业含锌粉尘配入烧结循环利用方式已经对高炉、烧结生产和钢铁厂环境带来巨大危害，对粉尘的处理十分迫切。

专利号CN201210179548.8《从高炉炼铁烟尘制取铁粉和回收有色金属的方法》采用回转窑配合还原燃料烧结含锌烟尘灰，收集烟气中的锌灰，再通过磁选选出可磁选铁。此法工艺复杂，铁、锌回收率低，且炭资源被浪费，有害物质的去除率低，得到的氧化锌品位低，不可以直接作为原料添加生产产品。类似的工艺还有CN201210120674.6《一种含锌钢铁冶炼中间渣的资源化处理方法》、专利号CN201310740908.1《一种利用钢铁厂含锌尘泥生产铁水并回收锌的方法》等。CN201110199110.1《一种从钢铁厂粉尘中提取铁粒和锌粉的方法》则采用转底炉直接还原法，不需磁选可以得到铁，有害物质去除较高，但氧化锌品位仍然很低，而且设备投资大。

最理想的方法是进行锌的选择性浸出，使锌进入溶液中，锌得到有价值的回收利用，铁炭返回冶炼使用。

氨法是制备氧化锌的一种常用方法，目前氨法(氨-碳铵联合浸出法生产氧化锌)的一般步骤包括：对含锌物料使用氨-碳铵联合浸出制得锌氨络合液，经净化、蒸氨结晶、干燥煅烧制得氧化锌产品，一般氧化锌含量95-98％。

这种传统的氨法制备氧化锌一直没有应用于烟尘灰的处理，主要原因在于：

1.因为钢厂烟尘贮存灰含锌率低(一般含Zn％＝5-22)，浸出液含锌浓度低，浸出剂消耗量大，成本高，企业无法承受。

2.因为杂质成分复杂，生产得到的只能是普通活性氧化锌产品且合格率低，产品价格较低经济效益差。

3.常规手段浸出时，烟尘灰锌的浸出率低，回收率低，铁、炭资源回收也没形成完整链条，烟尘灰的价值未得到体现。

专利号CN201210358206.2《一种利用钢厂烟尘灰生产高纯纳米氧化锌的方法》，CN201210357961.9《利用钢厂烟尘灰氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法》，CN201210357962.3《一种利用钢厂烟尘灰氨法生产高纯纳米氧化锌的方法》，CN201210358096.X《一种利用钢厂烟尘灰氨法生产高纯氧化锌的方法》，CN201210357963.8《一种利用钢厂烟尘灰生产高纯氧化锌的方法》，CN201210358030.0《一种利用钢厂烟尘灰氨法脱碳生产高纯氧化锌的方法》等一系列氨法工艺，单纯采用湿法工艺，由于含锌烟尘灰含量普遍较低，单纯湿法浸出要么溶液中锌含量较低，要么浸出工艺复杂反复且浸出率较低，最终导致生产成本高，而且对于浸出后烟尘灰的尾渣中的铁炭返回钢铁厂使用并未确定实际可行的方案。

综上所述，对于烟尘灰的处理，如何在含锌量低的烟尘灰中有效浸出其中的锌，并得到高纯氧化锌产品，同时克服传统的方法的缺点，回收铁炭并有效利用成为本行业亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种钢铁厂含锌烟尘灰的综合循环利用方法。

本发明采用的技术方案是这样的：一种钢铁厂含锌烟尘灰的综合循环利用方法，包括以下步骤：含锌烟尘灰采用湿法浸出后得到浸出液和尾渣；浸出液经净化除杂，生产硫化锌或通过蒸氨结晶、干燥煅烧生产活性氧化锌、高纯橡胶用氧化锌、纳米氧化锌等氧化锌产品，尾渣回收铁、炭等资源利用。其中：

浸出钢厂烟尘灰时，用氨水-碳酸氢铵液作为浸出剂进行浸出。其中，所述浸出剂中氨水的摩尔浓度c(NH₃·H₂O)＝2～10mol/L，CO₃ ²和HCO₃的摩尔浓度c(CO₃ ²+HCO₃)＝0.5～6mol/L。并加入锌含量大于15％并高于原料的含非硫化态锌物料以提高钢铁厂含锌烟尘灰浸出液中的锌浓度；所述锌含量大于15％的含非硫化态锌物料包含但不限于高锌烟尘灰，氧化锌矿，氧化锌粗品，次级氧化锌，锌屑、渣、灰，酸浸锌渣，锌焙砂等非硫化态锌物料的一种或多种。

作为优选：钢铁厂含锌烟尘灰不做脱氯处理，浸出液在循环浸出过程中除含有CO₃ ²、HCO₃阴离子外，还可以含有0.01％～10％的氯离子；和/或，硫酸根；和/或，硝酸根等阴离子。

作为优选：浸出物料时每立方米浸出剂中还可以添加0.1～5kg的双氧水、漂白粉或次氯酸钠等一种或多种氧化剂。

作为优选：浸出含锌烟尘灰前先粉碎，优选方法采用湿法球磨；多段浸出时，第一次浸出后的物料可再次通过球磨再进行后段浸出。

钢铁厂含锌烟尘灰本身还有一定量的酸根离子。特别是氯离子，在溶液中会加速对金属材料的腐蚀，危害极大；但同时，氯离子在氨性溶液中有利于锌浸出，提高锌的浸出率。故本方案既可除去氯离子等有害阴离子，也可不除去，留下少部分在浸出剂中利用。去除氯离子可在蒸氨后的溶液中去除。同时，浸出系统中有氯离子的存在，就还要选择耐氯离子腐蚀的材料使用。

加入双氧水、漂白粉或次氯酸钠等氧化剂，可使亚铁离子氧化成三价铁离子沉淀下来，便于除杂，同时还可以提高锌的浸出率。

利用球磨湿法浸出，破坏了烟尘灰中铁酸锌等晶格结构，达到机械活化。浸出剂中还可以加入少量表面活性剂。湿法球磨活化后的物料与表面活性剂等化学活化相结合，达到较高的浸出速度和浸出率。多次通过湿法球磨浸出率和浸出速度更加高，但两次已足够。

浸出含锌烟尘灰采用传统湿法冶炼浸出方法。优选固液重量比1∶3～8，[NH₃]∶[NH₄ ⁺]＝1～5∶1。可采用一段浸出，多段浸出。最佳方法采用两段逆流浸出，浸取流程较短，浸出率高。多段浸出可采用浓密机连续浸出，也可采用压滤机等过滤设备每段过滤后再进行下一步浸出。

作为优选：加入锌含量大于15％的含非硫化态锌物料提高钢铁厂含锌烟尘灰浸出液中锌浓度高于40g/L；浸出钢铁厂含锌烟尘灰后的浸出液锌浓度高于40g/L也可加入锌含量大于15％的含非硫化态锌物料以提高钢铁厂含锌烟尘灰浸出液中锌浓度2g/L及以上。加入锌含量大于15％的含非硫化态锌物料提高钢铁厂含锌烟尘灰浸出液中锌浓度的方法是，一次或多次加入锌含量大于15％的含非硫化态锌物料于钢铁厂含锌烟尘灰中再进入浸出剂中进行一次或多次浸出；和/或，浸出剂浸出钢铁厂含锌烟尘灰时一次或多次加入锌含量大于15％的含非硫化态锌物料一起浸出；和/或，一次或多次加入锌含量大于15％的含非硫化态锌物料于钢铁厂含锌烟尘灰的浸出液中再进行一次或多次浸出；和/或，一次或多次加入锌含量大于15％的含非硫化态锌物料的浸出液于钢铁厂含锌烟尘灰的浸出液中；和/或，一次或多次加入净化后的锌含量大于15％的含非硫化态锌物料浸出液于钢铁厂含锌烟尘灰的浸出液中；和/或，一次或多次加入锌含量大于15％的含非硫化态锌物料的浸出液于净化后钢铁厂含锌烟尘灰的浸出液中；和/或，一次或多次加入净化后的锌含量大于15％的含非硫化态锌物料浸出液于净化后的钢铁厂含锌烟尘灰浸出液中。

浸出液加入锌含量大于15％的含非硫化态锌物料提高溶液中锌浓度，是因为钢铁厂含锌烟尘灰里锌含量低，溶液中浓度提升需要多次浸出新烟尘灰，造成工艺流程长，锌浸出率随浸出剂中锌浓度升高而下降，经济效益不高；添加锌含量大于15％的含非硫化态锌物料提高锌浓度，能解决这个问题，既能处理低品位烟尘灰，又不至于浓度太低或工艺流程太长而造成生产成本太高。故添加锌含量大于15％的含非硫化态锌物料提高锌浓度，可使本发明能处理含锌低至4个百分点的含锌烟尘灰且能有好的经济效益。所述锌含量大于15％的含锌物料主要是锌含量大于15％的高锌烟尘灰，氧化锌矿，氧化锌粗品，次级氧化锌，锌屑、渣、灰，酸浸锌渣，锌焙砂等非硫化锌物料的一种或多种。

非硫化态锌含量较低的物料，例如锌含量低于15％的氧化锌矿，氧化锌粗品，次级氧化锌，锌屑、渣、灰，酸浸锌渣，锌焙砂等非硫化锌物料中的一种或多种，也可以混入含锌烟尘灰中作为低品位原料一起使用。不管品位多少，考虑到后段烟尘灰尾渣的回收利用，含锌烟尘灰中最好不混入其他物料。

值得注意的是：上面所述钢铁厂含锌烟尘灰，加入锌含量大于15％的非硫化锌的含锌物料以提高钢铁厂含锌烟尘灰浸出液中锌浓度，并不意味着作为原料的锌含量就不大于15％。作为原料的低品位物料的非硫化态锌含量可以大于15％，相应地，作为提高其浸出液浓度所加入的锌含量大于15％的非硫化锌的含锌物料锌含量应大于原料的锌含量。并不是加入锌含量大于15％的非硫化锌的含锌物料以提高原料浸出液中锌浓度就限定原料的锌含量不大于15％。

浸出步骤的主要化学反应方程式为：

ZnO+nNH₃+H₂O→[Zn(NH₃)n]²⁺+2OH

ZnO+2NH₃·H₂O+2NH₄ ⁺→[Zn(NH₃)₄]²⁺+3H₂O

ZnO+3NH₃·H₂O+NH₄HCO₃→[Zn(NH₃)₁]CO₃+4H₂O

ZnFe₂O₄+nNH₃+4H₂O→[Zn(NH₃)n]²+2Fe(OH)₃↓+2OH^-

ZnFe₂O₄+nNH₃+H₂O→[Zn(NH₃)n]²+Fe₂O₃↓+2OH

Zn₂SiO₄+2nNH₃→2[Zn(NH₃)n]²+SiO₄ ⁴

ZnSiO₃+nNH₃+2NH₄HCO₃→[Zn(NH₃)n]CO₃+SiO₂·H₂O+(NH₄)₂CO₃

其中n＝1～4；

浸出后的溶液须净化除杂步骤。除杂采用传统的氧化、硫化及置换方式除杂，加入高锰酸钾或过硫酸铵氧化除铁锰，加入锌粉与硫化铵或硫化钠除铅铜等杂质。本身浸出液中的亚铁离子可以出去一部分砷，深度除砷再加入亚铁盐。氧化渣含有铁、锰等的氧化物，可冶炼回收或用于制造铁锰脱硫剂。

过硫酸铵或高锰酸钾作为氧化剂，除去铁、锰、砷等杂质。反应方程式：

5(NH₄)₂S₂O₈+2Mn²⁺+8H₂O→2NH₄MnO₄+4(NH₄)₂SO₄+16H⁺+6SO₄ ^2-

S₂O₈ ^2-+Mn²⁺+2NH₃·H₂O+H₂O→MnO(OH)₂↓+2NH₄ ²⁺+2SO₄ ^2-+2H⁺

S₂O₈ ²+2Fe²+6NH₃·H₂O→2SO₁ ²+2Fe(OH)₃↓+6NH₄ ⁺

As₂O₃+3H₂O→2H₃AsO₃

2H₃AsO₃+8Fe(OH)₃→(Fe₂O₃)₄As₂O₃·5H₂O↓+10H₂O

AsO₁ ³+Fe³→FeAsO₁↓

Ca²⁺+HCO₃ ^-+2OH^-→CaCO₃↓+H₂O

经过前述步骤氧化、分离后的锌氨络合液再经过锌粉置换和硫化钠沉淀重金属杂质，得到锌氨络合精制液；置换和硫化环节的净化渣返回净化前的浸出液中用作初步净化，渣料再通过冶炼回收铅、铜等重金属。反应方程式：

M²⁺+S^2-→MS↓M²⁺代表Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺Hg²⁺等离子

As³+S²→As₂S₃↓

3Fe²⁺+MnO₄ ^-+7H₂O→MnO₂↓+3Fe(OH)₃↓+5H⁺

3Mn²⁺+2MnO₄ ^-+2H₂O→5MnO₂↓+4H⁺

Y²⁺+Zn→Zn²⁺+Y其中Y²⁺代表：Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺等离子

也可以在浸出时加入上述净化物质，但此法不利于有价金属的回收利用。

净化除杂后精制液可以加入S²生产硫化锌，也可以通过蒸氨结晶、干燥煅烧生产氧化锌产品。

蒸氨结晶采用目前普通氨法制备氧化锌的方法，但细节上也有创新。

作为优选：在蒸氨液体进入蒸氨塔蒸氨结晶前或蒸氨结晶过程中，检测蒸氨塔内硫酸根、氯离子及硝酸根的含量，当锌的质量含量低于0.5％前，向蒸氨设备内加入能将固定氨转化成游离氨的碱性物质；加入方式为将碱性物质配置成溶液加入；所述碱性物质主要选用氢氧化钠，和/或氢氧化钾，和/或碳酸钠，和/或碳酸氢钠，和/或碳酸钾，和/或碳酸氢钾；加入碱性物质的物质的量为能将蒸氨液体中的硫酸根、硝酸根及氯离子全部反应完全的量的0.8～2.5倍；锌质量百分含量低于3％时，结束蒸氨。。

在蒸氨过程中，蒸氨液体中的固定氨，如硫酸铵、氯化铵及硝酸铵等，其中铵根中的氨是不能通过简单加热分解的，必须加入碱性物质与之反应生成游离氨，才能通过加热蒸出来；同时，加入碱性物质与固定氨的NH₄ ⁺反应，使其转为游离NH₃分子，可以达到快速脱氨，快速结晶的目的。结晶速度越快，杂质包裹晶体的机会就越小，从而提高晶体的纯度。

收集的氨和碳酸铵、碳酸氢铵混合液返回配置浸出液使用。

蒸氨步骤的反应方程式：

蒸氨时加入碱性物质，主要是氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾中的一种或多种，提高pH值，并使酸根离子结合的铵变为游离态，回收利用，反应式：

要除去浸出液体系中氟、氯、硫酸根等离子及碱金属等离子，可将蒸氨完成后的过滤液进行处理，除去氟、氯、硫酸根离子及碱金属等离子而不让其返回浸出液体系中，从而控制其在浸出液中的浓度。烟尘灰中自身含有钙元素，可以去除部分氟离子。浸出液中氟离子浓度高，可加入氢氧化钙或生石灰去除氟。

蒸氨出来的固体直接或经过洗涤，经过干燥后煅烧。干燥和煅烧均采用传统的工艺。

干燥煅烧的化学反应方程式：

浸出的锌氨络合液可根据市场需要生产不同标准的氧化锌产品。本发明浸出的锌氨络合液主要生产活性氧化锌，脱硫剂用氧化锌，橡胶用高纯氧化锌，饲料级氧化锌，纳米氧化锌等氧化锌产品，主要工艺也与现使用成熟的氨法生产氧化锌工艺相同。本发明对于生产不同的氧化锌产品，优选工艺略有调整：

生产活性氧化锌和脱硫剂用氧化锌产品，锌浓度优选控制在80g/L以上，优选采用两段除杂法。每立方米的浸出液中加入0.1～4kg过硫酸铵或高锰酸钾并搅拌，通过板框式压滤机过滤；过滤后的滤液加入0.1～3kg锌粉和0.1～2kg硫化铵或硫化钠继续除杂，锌粉加入10～50min后再加入硫化铵或硫化钠，加入锌粉置换和加入硫化剂硫化除杂在同一净化罐中进行。过滤的置换和硫化渣返回净化前的浸出液中初步除杂。蒸氨出的产品进行一次洗涤或不洗涤。煅烧温度控制在250～450℃，煅烧时间为40～80分钟。

生产饲料级氧化锌和橡胶用高纯氧化锌产品，锌浓度优选控制在60～90g/L。每立方米的浸出液中加入0.1～2kg亚铁盐搅拌沉降过滤，滤液再加入0.1～4kg过硫酸铵或高锰酸钾并搅拌，通过板框式压滤机过滤，滤液再通过砂滤或滤纸精滤；精滤后的滤液加入0.1～3kg锌粉和0.1～2kg硫化铵或硫化钠继续除杂，锌粉加入10～50min后再加入硫化铵或硫化钠，加入锌粉置换和加入硫化剂硫化除杂在同一净化罐中进行。过滤的置换和硫化渣返回净化前的浸出液中初步除杂。蒸氨出的产品进行一次洗涤。煅烧温度控制在450～650℃，煅烧时间为40～80分钟。

生产纳米氧化锌产品，锌浓度优选控制在40～70g/L。每立方米的浸出液中加入0.1～2kg亚铁盐搅拌沉降过滤，滤液再加入0.1～4kg过硫酸铵或高锰酸钾并搅拌，通过板框式压滤机过滤，滤液再通过砂滤或滤纸精滤；精滤后的滤液加入0.1～3kg锌粉和0.1～2kg硫化铵或硫化钠继续除杂，锌粉加入10～50min后再加入硫化铵或硫化钠，加入锌粉置换和加入硫化剂硫化除杂在同一净化罐中进行。过滤的置换和硫化渣返回净化前的浸出液中初步除杂。蒸氨终点控制在锌含量0.5％～1％，蒸出的产品进行一次洗涤。煅烧温度控制在350～550℃，煅烧时间为40～80分钟。

应该注意：本发明所生产的产品和工艺不仅仅限于上述3种优选工艺，上述3种优选工艺中对应的产品不仅仅使用所述工艺，上述3种优选工艺也不仅仅只生产所述的产品。本发明注重的是含锌烟尘灰的浸出方法和浸出后的尾渣的利用。生产氧化锌产品的主要工艺使用现使用成熟的氨法生产氧化锌工艺。上述3种优选工艺只是本发明在生产部分产品上有自己的优选工艺并将之公布。

浸出后的尾渣用水洗去附着的浸出液，洗涤水返回配置浸出液使用。水洗后的尾渣富含铁炭，而且已经去除了绝大部分的锌、碱金属、氟、氯等有害物质，铁炭可以返回作为冶炼原料使用。

作为优选：浸出过程中或浸出完成后的尾渣可采用重力筛选分离设备和浮选药剂等，分离出清液或较轻渣或较重渣；分离出的炭为主轻质渣收集后直接或通过筛选后，直接或制球加入煤中作为燃料或配入炼铁所需的炭中用于冶炼；含铁高的重渣用作冶炼或制取氢氧化铁和氧化铁等铁化合物及氧化物等其他用途。

作为优选：浸出过程中或浸出完成后的尾渣或采用重力筛选设备筛选后的尾渣，可采用磁性筛选分离设备分离出磁选渣，含铁高的重渣用作冶炼或制取氢氧化铁、氧化铁等铁化合物及氧化物等其他用途；也可以先进行磁性筛选，再进行重力筛选。

作为优选：氨法浸出后的得到的含锌烟尘灰尾渣，包含但不限于本发明浸出方法得到的烟尘灰尾渣的利用方法，可以，按0.1％～40％比例直接配入炼铁原料，和/或，通过重力筛选后按0.1％～90％比例配入炼铁原料，和/或，通过磁力筛选后按0.1％～90％比例配入炼铁原料，和/或，通过重力和磁力双重筛选后按0.1％～90％比例配入炼铁原料，采用直接烧结、小球烧结等传统烧结工艺，或制成球团矿等传统方式，进入高炉冶炼回收利用；浸出后的烟尘灰尾渣的利用方法，也可以，直接，和/或，通过重力筛选，和/或，通过磁力筛选，和/或，通过重力和磁力双重筛选后，可按0～100％的比例，采用其他火法回收利用，例如转底炉工艺、威尔兹工艺、循环流化床工艺以及竖炉工艺等工艺方法，主要采用转底炉、回转窑、循环流化床以及竖炉等设备，收集的烟灰中的粗氧化锌进入浸出生产氧化锌；浸出后的烟尘灰尾渣的利用方法，还可以，直接，和/或，通过重力筛选，和/或，通过磁力筛选，和/或，通过重力和磁力双重筛选后，用以生产氢氧化铁和氧化铁等铁化合物及氧化物产品。

浸出后的烟尘灰尾渣去除了绝大部分的锌、碱金属、氟、氯等有害物质，铁炭可以返回作为冶炼原料使用。浸出后的烟尘灰尾渣未经筛选时，铁含量较低，扣除炭其含量一般不超过50％，而入高炉炼铁对原料铁含量是有要求的，故浸出后的烟尘灰尾渣直接配入炼铁原料的比例上限为40％。通过重力筛选，和/或，通过磁力筛选后的烟尘灰尾渣，得到的铁含量可以和铁精矿相当，但其中氧化亚铁含量较高，配入比例升高也会导致氧化亚铁含量的升高，故其配入炼铁原料的比例上限为90％。对于转底炉工艺、威尔兹工艺、循环流化床工艺以及竖炉工艺等传统工艺方法，本身就是处理钢铁厂含锌烟尘灰的传统工艺方法，处理氨法浸出后去除了绝大部分的锌、碱金属、氟、氯等有害物质的烟尘灰尾渣更是没有问题。其中转底炉等直接还原工艺对铁炭资源利用率较高，但设备投入大；竖炉等煅烧后选铁的工艺对铁炭的利用率相对较低。根据已有设备和具体情况，选择合适的尾渣处理方式。尾渣含锌低可进高炉，尾渣含锌较高则可选用转底炉工艺、威尔兹工艺、循环流化床工艺以及竖炉工艺等传统工艺方法。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：将氨法应用于对钢厂烟尘灰的处理，并对现有氨法进行了适应性改进，加入锌含量大于15％的含锌物料提高锌浓度，一方面使得钢厂烟尘灰的锌快速、尽可能完全地浸出，使得钢厂烟尘灰中的锌得到充分回收利用，同时保证浸出液有较高锌浓度，控制生产成本在较低水平，保证经济效益；加入碱液使结合的铵根变为游离态得到回收且降低锌的残留，减少母液中锌残留以及提高氨的回收利用率；浸出后的烟尘灰尾渣去除了绝大部分的锌、碱金属、氟、氯等有害物质，铁炭可以返回作为冶炼原料使用，解决了直接回炉带来的有害元素不断富集问题，回炉后产生的烟尘灰又可作为本发明的原料使用，做到了真正的循环利用；本发明的处理方法能耗低、效率高，浸出剂循环利用，所处理的烟尘灰含锌量可低至4％甚至更低，彻底地解决了钢厂高炉烟尘的锌负荷问题，既满足了钢厂对有害成分的净化要求(碱金属、氟、氯和锌的去除率达90％以上)，达到生产的良性循环，又回收了钢厂宝贵的铁、炭资源(铁、炭得到富集，铁含量由原来14～28％提高到18～36％，重力筛选、浮选分离后可达42～78％，炭发热量由原来约1000～3500大卡/公斤提高到1400～4800大卡/公斤)；铁、炭回收率均达到90％以上，根据钢铁厂现有设备直接返回冶炼，缩短工艺流程，减少铁炭资源的损失和浪费，设备适应性强，既节约了能源又创造了良好的经济效益，真正做到了钢铁厂含锌、铁、炭烟尘灰的循环利用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程简图。

具体实施方式

下面对本发明的实施举例作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

原料：四川某钢厂烟尘灰1#，其成分按质量百分比计(％)为：

Zn12.7％ Fe37.14％ Pb0.85％ Cd0.007％ C28％碱金属(k、Na)2.9％

用于制备氧化锌并回收铁炭冶炼的方法：

(1)浸出：将烟尘灰1^#用150L氨水-碳铵溶液作为浸出剂进行多次搅拌浸出，控制液固质量比4∶1；其中，所述浸出剂中氨水的摩尔浓度c(NH₃·H₂O)＝4.5mol/L，CO₃ ^2-和HCO₃的摩尔浓度c(CO₃ ^2-+HCO₃)＝1.2mol/L，按每立方米浸出剂中添加0.1kg次氯酸钠的量加入次氯酸钠；在浸出时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为60分钟，球磨机出口物料全部通过80目筛；每次浸出时间为2小时，温度为43℃；第一次浸出得到的烟尘灰尾渣用上述浸出剂再次浸出，水洗后的终浸渣含Zn＝1.17％，锌的浸出率为90.76％，碱金属(k、Na)为0.13％；2次浸出后得到的浸出液含锌Zn＝54.12g/L。

(2)净化除杂：加入2kg亚铁盐搅拌沉降过滤，滤液加入KMnO₄用量为Fe量的1.7倍，温度80℃，搅拌1.5h(检测Fe、Mn合格)，过滤并精滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的1.5倍加入锌粉，搅拌30min，温度60℃，再按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，搅拌时间2h，过滤，得精制液。

(3)蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.5KMPa/cm²，溶液温度105℃，直至[Zn²]＝2.5g/L时加入15％碳酸钠溶液，加入的溶液中碳酸钠摩尔量与硫酸根摩尔量和氯离子摩尔量一半之和比为1.5∶1，锌质量百分含量低于1.5％时，结束蒸氨停止蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5∶1清水洗涤，洗涤时间1h，再过滤分离，得到滤饼。

(4)干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体，经350℃马弗炉煅烧50min，取样检测得到平均粒径54.5nm(XRD线宽法)，质量百分含量为98.83％的氧化锌产品，经进一步检测此氧化锌产品符合纳米氧化锌(GB/T 19589-2004)的技术要求。

(5)尾渣配入烧结：终浸渣检测全铁为43.1％，按15％的量均匀混入烧结原料中，全铁含量为54.8％，在烧结杯中实验，结果显示烧结杯矿的氧化亚铁为9.1％，符合烧结矿的技术要求(YB/T421-92)。

实施例2

原料：南方一钢厂烟尘灰2#其成分的质量百分比(％)为：

Zn7.2％ Fe29.6％ Pb0.87％ C15.24％ Si8.7％

用于制备氧化锌并回收利用铁炭的方法：

(1)浸出：将烟尘灰2^#用150L氨水-碳铵溶液作为浸出剂进行多次搅拌浸出，控制液固质量比5∶1；其中，所述浸出剂中总NH₃的摩尔浓度c(NH₃)＝7mol/L，CO₃ ²和HCO₃的摩尔浓度c(CO₃ ²+HCO₃)＝1.5mol/L，按每立方米浸出剂中添加2kg的漂白粉的量加入漂白粉；在浸出时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为60分钟，球磨机出口物料全部通过120目筛；每次浸出时间为1.5小时，温度为20℃；第一次浸出得到的烟尘灰尾渣用上述浸出剂再次浸出，水洗后的终浸渣含Zn＝0.56％，锌的浸出率92.2％；3次浸出后得到的浸出液含锌Zn＝37.21g/L，加入63％的锌焙砂再次浸出，最后得到浸出液含锌Zn＝104.5g/L。

(2)净化除杂：加入KMnO₄用量为Fe量的2.5倍，温度60℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的1.5倍加入锌粉，温度60℃，搅拌30min，按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.1倍加入硫化钠，搅拌时间1h，过滤，得精制液。

(3)蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.6KMPa/cm²，溶液温度108℃，在蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨塔内液体锌含量，当锌的质量含量在1％时，在蒸氨设备内加入氢氧化钠溶液，加入的溶液中氢氧化钠摩尔量与2倍硫酸根摩尔量和氯离子摩尔量之和比为1.1∶1，锌质量百分含量低于0.5％时，结束蒸氨；得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5∶1清水洗涤，洗涤时间1h，再过滤分离，得到滤饼。

(4)干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体，经400℃马弗炉煅烧60min，取样检测得到平均粒径103.9nm(XRD线宽法)，质量百分含量为97.7％氧化锌产品，经进一步检测此氧化锌产品符合活性氧化锌(HG/T 2572-2012)和饲料级氧化锌(HG/T 2792-2011)的技术要求。

(5)尾渣配入烧结：将终浸渣用磁铁选出可磁选渣，选出渣检测全铁为48.1％，按30％的量均匀混入烧结原料制作成0～15mm的颗粒，全铁含量为57.6％，在烧结杯中实验，结果显示烧结杯矿的氧化亚铁为9.9％，符合烧结矿的技术要求(YB/T421-92)。

(6)尾渣生产氧化铁：将磁选后的终浸渣用硫酸进行中性浸出，过滤后的滤液加入碳化氨水沉淀，得到的沉淀水洗，干燥后，在350℃马弗炉煅烧60min，得到的氧化铁经检测符合铁氧体用氧化铁的技术要求(GB/T 24244-2009)。

实施例3

原料：西南某钢厂烟尘灰3#，其成分按质量百分比计为：

Zn 15.4％ Fe32.53％ Pb0.67％ C25.28％ Si 8.67％

用于制备氧化锌并回收铁炭冶炼的方法：

(1)浸出：将搅拌活化后的烟尘灰3^#用300L氨水-碳铵溶液作为浸出剂进行多次搅拌浸出，控制液固质量比4∶1；其中，所述浸出剂中氨水的摩尔浓度c(NH₃·H₂O)＝5.8mol/L，CO₃ ²和HCO₃的摩尔浓度c(CO₃ ²+HCO₃)＝1.15mol/L，按每立方米浸出剂中添加1kg的双氧水的量加入双氧水；在浸出时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为60分钟，球磨机出口物料全部通过100目筛；每次浸出时间为1.5小时，温度为30℃；第一次浸出得到的烟尘灰尾渣用上述浸出液再次浸出，水洗后终浸渣含Zn＝1.41％，锌浸出率90.83％；2次浸出后得到的浸出液含锌Zn＝68.9g/L，再1∶1加入Zn＝104.5g/L次级氧化锌的浸出液，最后得到浸出液含锌Zn＝86.7g/L。

(2)净化除杂：加入KMnO₄用量为Fe量的3.5倍，温度80℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min，温度60℃，再加入按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，搅拌时间2h，过滤，得精制液。

(3)蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.8KMPa/cm²，溶液温度108℃，在蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨塔内液体锌含量，当锌的质量含量在2.5％时，在蒸氨设备内加入30％氢氧化钠溶液，加入的溶液中氢氧化钠摩尔量与2倍硫酸根摩尔量和氯离子摩尔量之和比为1.3∶1，锌质量百分含量低于1.0％时，结束蒸氨；得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5∶1清水洗涤，洗涤时间1h，再过滤分离，得到滤饼。

(4)干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体，经580℃马弗炉煅烧70min，取样检测得到平均粒径94.5nm(XRD线宽法)，质量百分含量为97.39％氧化锌产品，经进一步检测此氧化锌产品符合活性氧化锌(HG/T 2572-2012)和饲料级氧化锌(HG/T 2792-2011)的技术要求。

(5)尾渣直接还原煅烧：烟尘灰尾渣混合还原剂及其他制球原料湿法制球，整体物料碱度控制在0.9左右，筛选出5～15mm的球团，在1200～1250℃下用马弗炉煅烧30min，得到综合品位50.5％的金属化球团。

实施例4

原料：四川某钢厂烟尘灰4#，其成分按质量百分比计为：

Zn 10.7％ Fe27.14％ Pb0.85％ Cd0.007％ C 28％

用于制备氧化锌并回收铁炭冶炼的方法：

(1)浸出：将烟尘灰4^#用300L氨水-碳铵溶液作为浸出剂进行多次搅拌浸出，控制液固质量比5∶1；其中，所述浸出剂中氨水的摩尔浓度c(NH₃·H₂O)＝6.2mol/L，CO₃ ^2-和HCO₃的摩尔浓度c(CO₃ ^2-+HCO₃)＝1.25mol/L，按每立方米浸出剂中添加0.5kg的双氧水的量加入双氧水；在浸出时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为80分钟，球磨机出口物料全部通过100目筛；每次浸出时间为1.5小时，温度为38℃；第一次浸出得到的烟尘灰尾渣用上述浸出剂再次浸出，终浸渣水洗后得到尾渣，含Zn＝0.88％，烟尘灰锌的锌浸出率91.79％；3次浸出后得到的浸出液含锌Zn＝55.2g/L，加入35％的铅矿焙烧收集的锌灰再次浸出，最后得到浸出液含锌Zn＝74.5g/L。

(2)净化除杂：加入4kg亚铁盐搅拌沉降过滤，加入KMnO₁用量为Fe量的3.5倍，温度80℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤并精滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min，温度60℃，按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，搅拌时间2h，过滤，得精制液。

(3)蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.7KMPa/cm²，溶液温度108℃，在蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨塔内液体锌含量，当锌的质量含量在1.2％时，在蒸氨设备内加入30％氢氧化钾溶液，加入的溶液中氢氧化钠摩尔量与2倍硫酸根摩尔量和氯离子摩尔量之和比为1.2∶1，锌质量百分含量低于1％时，结束蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5∶1清水洗涤，洗涤时间1h，再过滤分离，得到滤饼。

(4)干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体，经550℃马弗炉煅烧75min，取样检测得到平均粒径94.3nm(XRD线宽法)，质量百分含量为99.43％的氧化锌产品，经进一步检测此氧化锌产品符合活性氧化锌(HG/T 2572-2012)和饲料级氧化锌(HG/T 2792-2011)的技术要求。

(5)尾渣配入球团矿：将终浸渣搅拌后将上层较轻悬浊液倒出，再次通过重力筛选和洗涤，得到炭，高位发热量4000大卡；剩下较重渣全铁含量为49.1％，用冷固结法将终浸渣制球选出1mm～15mm的球团，按20％的量均匀混入已制球并选出1mm～15mm的球团矿中，全铁含量为57.6％，在烧结杯中实验，结果显示烧结杯矿的氧化亚铁为9.5％，其余指标也符合烧结矿的技术要求(YB/T421-92)。

Claims

1.一种钢铁厂含锌烟尘灰的综合循环利用方法，包括以下步骤：

含锌烟尘灰采用湿法浸出后得到浸出液和尾渣，浸出液经净化除杂，生产硫化锌或通过蒸氨结晶、干燥煅烧生产活性氧化锌、高纯橡胶用氧化锌、纳米氧化锌等氧化锌产品，尾渣回收铁、炭等资源利用，其特征在于：

采用湿法浸出钢铁厂含锌烟尘灰，浸出剂中氨水的摩尔浓度c(NH₃·H₂O)＝2～10mol/L，CO₃ ^2-和HCO₃的摩尔浓度c(CO₃ ³+HCO₃)＝0.5～6mol/L，并加入锌含量大于15％并高于原料的含非硫化态锌物料以提高钢铁厂含锌烟尘灰浸出液中的锌浓度；所述锌含量大于15％的含非硫化态锌物料包含但不限于高锌烟尘灰，氧化锌矿，氧化锌粗品，次级氧化锌，锌屑、渣、灰，酸浸锌渣，锌焙砂等非硫化态锌物料的一种或多种。

2.根据权利要求1所述一种钢铁厂含锌烟尘灰的综合循环利用方法，其特征在于：加入锌含量大于15％的含非硫化态锌物料提高钢铁厂含锌烟尘灰浸出液中锌浓度高于40g/L；浸出钢铁厂含锌烟尘灰后的浸出液锌浓度高于40g/L也可加入锌含量大于15％的含非硫化态锌物料以提高钢铁厂含锌烟尘灰浸出液中锌浓度2g/L及以上。

3.根据权利要求1或2所述一种钢铁厂含锌烟尘灰的综合循环利用方法，其特征在于：加入锌含量大于15％的含非硫化态锌物料提高钢铁厂含锌烟尘灰浸出液中锌浓度的方法是，一次或多次加入锌含量大于15％的含非硫化态锌物料于钢铁厂含锌烟尘灰中再进入浸出剂中进行一次或多次浸出；和/或，浸出剂浸出钢铁厂含锌烟尘灰时一次或多次加入锌含量大于15％的含非硫化态锌物料一起浸出；和/或，一次或多次加入锌含量大于15％的含非硫化态锌物料于钢铁厂含锌烟尘灰的浸出液中再进行一次或多次浸出；和/或，一次或多次加入锌含量大于15％的含非硫化态锌物料的浸出液于钢铁厂含锌烟尘灰的浸出液中；和/或，一次或多次加入净化后的锌含量大于15％的含非硫化态锌物料浸出液于钢铁厂含锌烟尘灰的浸出液中；和/或，一次或多次加入锌含量大于15％的含非硫化态锌物料的浸出液于净化后钢铁厂含锌烟尘灰的浸出液中；和/或，一次或多次加入净化后的锌含量大于15％的含非硫化态锌物料浸出液于净化后的钢铁厂含锌烟尘灰浸出液中。

4.根据权利要求1所述一种钢铁厂含锌烟尘灰的综合循环利用方法，其特征在于：钢铁厂含锌烟尘灰不做脱氯处理，浸出液在循环浸出过程中除含有CO₃ ²、HCO₃ ^-阴离子外，还可以含有0.01％～10％的氯离子；和/或，硫酸根；和/或，硝酸根等阴离子。

5.根据权利要求1所述一种钢铁厂含锌烟尘灰的综合循环利用方法，其特征在于：浸出物料时每立方米浸出剂中可以添加0.01～5kg的双氧水、漂白粉或次氯酸钠等一种或多种氧化剂。

6.根据权利要求1所述一种钢铁厂含锌烟尘灰的综合循环利用方法，其特征在于：浸出含锌烟尘灰前先粉碎，优选方法采用湿法球磨；多段浸出时，第一次浸出后的物料可再次通过球磨后再进行后段浸出。

7.根据权利要求1所述一种钢铁厂含锌烟尘灰的综合循环利用方法，其特征在于：在蒸氨液体进入蒸氨塔蒸氨结晶前或蒸氨结晶过程中，检测蒸氨塔内硫酸根、氯离子及硝酸根的含量，当锌的质量含量低于0.5％前，向蒸氨设备内加入能将固定氨转化成游离氨的碱性物质；加入方式为将碱性物质配置成溶液加入；所述碱性物质主要选用氢氧化钠，和/或氢氧化钾，和/或碳酸钠，和/或碳酸氢钠，和/或碳酸钾，和/或碳酸氢钾；加入碱性物质的物质的量为能将蒸氨液体中的硫酸根、硝酸根及氯离子全部反应完全的量的0.8～2.5倍；锌质量百分含量低于3％时，结束蒸氨。

8.根据权利要求1所述一种钢铁厂含锌烟尘灰的综合循环利用方法，其特征在于：浸出过程中或浸出完成后的尾渣可采用重力筛选分离设备和浮选药剂等，分离出清液或较轻渣或较重渣；分离出的炭为主轻质渣收集后直接或通过筛选后，直接或制球加入煤中作为燃料或配入炼铁所需的炭中用于冶炼；含铁高的重渣用作冶炼或制取氢氧化铁和氧化铁等铁化合物及氧化物等其他用途。

9.根据权利要求1所述一种钢铁厂含锌烟尘灰的综合循环利用方法，其特征在于：浸出过程中或浸出完成后的尾渣或采用重力筛选设备筛选后的尾渣，可采用磁性筛选分离设备分离出磁选渣，含铁高的重渣用作冶炼或制取氢氧化铁、氧化铁等铁化合物及氧化物等其他用途；也可以先进行磁性筛选，再进行重力筛选。

10.根据权利要求1、4、8、9任一权利要求所述一种钢铁厂含锌烟尘灰的综合循环利用方法，其特征在于：浸出后的烟尘灰尾渣的利用方法，可以，按0.1％～40％比例直接配入炼铁原料，和/或，通过重力筛选后按0.1％～90％比例配入炼铁原料，和/或，通过磁力筛选后按0.1％～90％比例配入炼铁原料，和/或，通过重力和磁力双重筛选后按0.1％～90％比例配入炼铁原料，采用直接烧结、小球烧结等传统烧结工艺，或制成球团矿等传统方式，进入高炉冶炼回收利用；浸出后的烟尘灰尾渣的利用方法，也可以，直按，和/或，通过重力筛选，和/或，通过磁力筛选，和/或，通过重力和磁力双重筛选后，可按0～100％的比例，采用其他火法回收利用，例如转底炉工艺、威尔兹工艺、循环流化床工艺以及竖炉工艺等工艺方法，主要采用转底炉、回转窑、循环流化床以及竖炉等设备，收集的烟灰中的粗氧化锌进入浸出生产氧化锌；浸出后的烟尘灰尾渣的利用方法，还可以，直接，和/或，通过重力筛选，和/或，通过磁力筛选，和/或，通过重力和磁力双重筛选后，用以生产氢氧化铁和氧化铁等铁化合物及氧化物产品。