CN111910084B - 一种提取回收烟灰中多金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于固废处理技术领域，具体公开了一种提取回收烟灰中多金属的方法。该回收方法首先向烟灰中加入硫化剂浸出，将烟灰中Cu、Pb转化为硫化物沉淀，过滤得到铅精矿和含Rb溶液，含Rb溶液pH调整至10～12，之后过滤得到锌精矿，净化后的滤液经萃取、洗涤、反萃得到RbCl溶液和CsCl溶液，RbCl溶液蒸发结晶得到RbCl产品，CsCl溶液经沉淀、煅烧，提纯、结晶得到CsCl产品，萃余液经中和、结晶得到混合盐。本发明提供的提取回收烟灰中多金属的方法能对烟灰中Cu、Pb、Zn、Rb、Cs、K和Na等有价金属进行有效回收，既实现了金属资源化，又达到了烟灰无害化处置目的。

Description

一种提取回收烟灰中多金属的方法

技术领域

本发明涉及固废处理技术领域，特别是涉及一种提取回收烟灰中多金属的方法。

背景技术

重金属工业污泥是表面处理行业污水处理过程中产生的危险固体废弃物，其中含有较高含量的Cu、Pb、Zn、Ni、Sn、Cr等重金属及K、Na等碱金属，既对环境造成巨大危害，同时又具有较高的回收价值。因此，合理慎重地处理工业污泥对促进表面处理行业上下游产业健康发展具有重要意义。目前，重金属工业污泥的处理方法主要有固化法、材料化法、浸出法和冶炼法。冶炼法是目前工业上处理重金属污泥的主要方法，其利用火法熔炼的原理将污泥中的重金属转化为金属相或冰铜相，后续再经过吹炼、精炼、电解等工艺产出高附加值金属产品，该技术具有处理量大、原料适应性强、流程短的特点。

采用冶炼法处理工业污泥，污泥需要经过干燥、烧结产出烧结块，以便入炉冶炼。工业污泥中通常含有Cl、Br等卤族元素，导致污泥烧结过程中部分金属以氯化物或溴化物的形式进入到烟灰中。通常，烟灰中含有Pb、Zn、K、Na、Cu、Rb、Cs以及Ag、Au等贵金属，其中Pb含量可达到10％以上，Zn含量可达到5％以上，Rb含量在0.3～1.0％，Cl含量在30％以上，成分极其复杂，处理难度大，但经济价值也极高。污泥种类千变万化，产出的烟灰组成复杂多变，因此目前针对工业烟灰尚未有系统全面的报道，现有的烟灰处理技术适应性差。因此，针对不同体系的烟灰需要开发相对应的回收技术，才能实现烟灰中有价金属的高效利用，消除其对环境的危害。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种提取回收烟灰中多金属的方法，将烟灰中的有价金属Cu、Pb、Zn、Rb、K、Cs等提取，产出高品位的铅精矿、锌精矿、RbCl和CsCl等产品。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种提取回收烟灰中多金属的方法，该方法包括步骤：

将工业污泥烧结产生的烟灰与硫化剂混合进行浸出，过滤得到含铅滤渣和含Rb滤液；所述含铅滤渣洗涤得到铅精矿；

向所述含Rb滤液加入碱性试剂，调整含Rb滤液的pH值至10～12，之后过滤得到锌精矿和净化液；

所述净化液经萃取得到负载有机相和萃余液，所述萃余液蒸发结晶得到结晶盐；

所述负载有机相经洗涤、反萃得到RbCl溶液和CsCl溶液，所述RbCl溶液蒸发结晶得到RbCl产品；

所述CsCl溶液用沉淀剂SnCl₄沉淀得到Cs₂SnCl₆固体，述Cs₂SnCl₆经煅烧得到焙砂和SnCl₄，焙砂经水溶、过滤提纯得到CsCl纯化液，所述CsCl纯化液蒸发结晶得到CsCl产品。

作为本发明一种优选的实施方案，本发明提取回收烟灰中多金属的方法，包括以下步骤：

S1：将工业污泥烧结产生的烟灰与硫化剂混合，加水调整液固比为(2～6):1，在20～95℃下进行浸出，之后过滤得到含铅滤渣和含Rb滤液；

S2：对所述含铅滤渣进行洗涤，得到铅精矿和洗水，所述洗水返回步骤S1循环使用；

S3：向所述含Rb滤液中加入碱性试剂，调整含Rb滤液pH值至10～12，之后过滤得到锌精矿和净化液；所述净化液中Cu、Pb、Zn含量均≤20mg/L；

S4：所述净化液经萃取，得到负载有机相和萃余液，所述负载有机相洗涤、反萃，分别得到RbCl溶液和CsCl溶液，所述RbCl溶液蒸发结晶得到RbCl产品；所述CsCl溶液浓缩后用浓盐酸调整调整酸浓度至2～5mol/L，之后加入沉淀剂SnCl₄析出固体，过滤得到Cs₂SnCl₆；

S5：所述Cs₂SnCl₆煅烧得到焙砂和SnCl₄，煅烧温度为600～700℃，得到的SnCl₄再用作沉淀剂沉淀析出固体Cs₂SnCl₆，所述焙砂经水溶、过滤提纯得到CsCl纯化液，对CsCl纯化液进行蒸发结晶得到CsCl产品；

S6：所述萃余液用浓盐酸调整pH至6～7，经过蒸发结晶得到结晶盐。

优选地，所述硫化剂为Na₂S、H₂S、NaHS、K₂S、(NH₄)₂S中的任一种或几种的组合，优选所述硫化剂的加入量为烟灰重量的5～20％。

优选地，所述碱性试剂为Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、K₂CO₃、KHCO₃、KOH、CaO、Ca(OH)₂中的任一种或几种的组合。

优选地，所述净化液采用t-BAMBP(4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚)+磺化煤油体系进行萃取，优选萃取相比O/A＝3，萃取级数3～5级。

优选地，所述负载有机相用NaCl溶液进行洗涤，优选洗涤级数为6级，洗涤相比O/A＝6。

优选地，所述负载有机相洗涤后进行反萃时，先用HCl溶液反萃Rb，再用HCl溶液反萃Cs，优选反萃相比O/A＝6，反萃级数3级；进一步优选地，反萃Rb的酸度为0.0001～0.05mol/L，和/或，反萃Cs的酸度为0.1～2mol/L。

优选地，所述沉淀剂SnCl₄的加入量为CsCl溶液中Cs摩尔量的0.5～1.5倍。

优选地，处理的烟灰为重金属工业污泥烧结过程中经收尘得到的固体产物，其中主要含有Pb、Zn、Cu、K、Na、Rb、Cs、Cl等元素。所述烟灰中Pb含量≥5％，Zn含量≥3％，Cu含量≥0.7％，Rb含量≥0.2％，Cs含量≥0.02％，K含量≥18％，Na含量≥5％，Cl含量≥25％。

采用本发明的方法，提取得到的所述铅精矿中Pb含量≥45％，Zn含量≤2％，K含量≤1％，Rb含量≤0.01％，Cl含量≤1％。

所述锌精矿中Zn含量≥60％。

所述结晶盐为KCl和NaCl的混合盐，其中KCl和NaCl总量≥92％。

所述RbCl产品中RbCl含量≥98％。

所述CsCl产品中CsCl含量≥98％。

本发明提供的提取回收烟灰中多金属的方法，处理的烟灰为重金属工业污泥烧结过程中经收尘得到的固体产物，其中主要含有Pb、Zn、Cu、K、Na、Rb、Cs、Cl等元素。本发明的原理在于，利用Pb、Zn、Cu、K、Na、Rb、Cs之间的溶解度差异，先通过添加适量的硫化剂进行浸出，将烧结灰中的PbCl₂和CuCl₂转化为难溶于水且易熔炼的硫化物，实现Pb、Cu与Zn的分离，分离出的含铅滤渣再经过洗涤得到高品位铅精矿，其中Pb含量≥45％，Zn含量≤2％，K含量≤1％，Rb含量≤0.01％，Cl含量≤1％，洗水可返回浸出步骤重复利用，保证有价金属的回收率。之后向滤液中加入碱性试剂，将溶液中的Zn、Cu、Pb等杂质沉淀，过滤得到锌精矿，而K、Na、Rb、Cs在碱性条件下不沉淀，实现溶液的无损净化，减少后续RbCl和结晶盐制取过程中杂质的引入。之后利用Rb、K、Cs在t-BAMBP-磺化煤油萃取体系中分离系数差异，采用萃取、洗涤、反萃的方式将净化液中的Rb和Cs萃取到有机相中，Rb在酸度较高时可反萃，而Cs的反萃酸度更低，通过控制反萃液酸度，可以实现Rb和Cs的分步反萃，得到RbCl和CsCl反萃液。将RbCl反萃液直接蒸发结晶，得到RbCl产品。向CsCl反萃液中加入SnCl₄，CsCl与SnCl₄反应生成Cs₂SnCl₆沉淀，Cs₂SnCl₆在600～700℃下煅烧分解产出CsCl与SnO₂的混合渣即焙砂及SnCl₄蒸气，焙砂经过水溶提纯，然后结晶得到高纯度的CsCl产品，CsCl含量≥98％，SnCl₄蒸气经过收冷凝收集后可作为沉淀剂循环使用。萃余液中主要剩余K⁺、Na⁺和Cl^-，经过蒸发、结晶可制备KCl和NaCl混合盐，其中KCl和NaCl总量≥92％。

本发明的有益之处在于：通过将烟灰中的有价金属分步回收，分别制备成高附加值的精矿或者结晶盐产品，烟灰中的Pb、Cu以铅精矿的形式富集，同时SiO₂、Fe₂O₃、CaO也进入到铅精矿中，可作为铅精矿熔炼的造渣剂，降低冶炼成本；烟灰中的Zn转换为高品位的锌精矿；通过一次萃取同时回收Rb和Cs，缩短了工艺流程，Rb以高附加值RbCl形式回收，Cs以高附加值CsCl形式回收，KCl和NaCl以结晶盐的形式回收。因此，本发明可实现烟灰的全资源化利用，经济效益显著。处理过程中的洗水均返回至前端利用，实现了尾液的循环利用，大大减少了废水处理成本和金属损失。此外，本发明采用硫化剂作添加剂，产出PbS、CuS等，溶液易过滤，滤渣含水率低，可减少过滤时间，提高后续干燥效率。

附图说明

图1是本发明提供的一种提取回收烟灰中多金属的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

在以下实施例中，未特别说明时，使用的药剂均为市售商品。各实施例中的浓度或含量均为质量百分比。

实施例1

采用图1所示的提取回收烟灰中多金属的方法，对烟灰进行处理，取重金属工业污泥烧结过程中经收尘得到的固体烟灰500g，其成分分析如表1。

表1

处理过程包括以下步骤：

将烟灰与30g Na₂S混合，加入1500ml水在70℃下进行浸出，反应1h后过滤，得到浸出渣和含Rb滤液1483ml。分别量取500ml水对浸出渣进行洗涤，洗涤2次，过滤后得到铅精矿135g。

向上述含Rb滤液中加入28g NaOH，调整pH至10，过滤得到净化液1452ml以及沉淀渣，采用100ml水对沉淀渣进行洗涤，过滤得到锌精矿24.8g。

加入NaOH调整净化液pH至14，采用t-BAMBP+磺化煤油体系对净化液中的Rb和Cs进行萃取，萃取剂浓度1.0mol/L，萃取时间3min，萃取相比O/A＝3，萃取级数3级，得到负载有机相和萃余液；负载有机相用0.1mol/L NaCl水溶液进行洗涤，洗涤级数6级，洗涤相比O/A＝6；之后先用0.0005mol/L HCl反萃Rb，再用0.5mol/L HCl反萃Cs，反萃相比O/A＝6，反萃级数3级。RbCl反萃液蒸发结晶得到2.2g RbCl产品。CsCl反萃液浓缩至258ml，加入浓盐酸调整酸浓度至3mol/L，加入0.2g SnCl₄，得到0.2g沉淀Cs₂SnCl₆，在650℃下煅烧2h，分解产出CsCl与SnO₂的混合渣即焙砂及SnCl₄蒸气，焙砂采用50ml水溶解、之后过滤得到纯化液，纯化液进行结晶，得到0.11g CsCl产品。SnCl₄蒸气经过收冷凝收集后可作为沉淀剂循环使用。

向1419ml萃余液中加入浓盐酸，调整pH至7，在100～110℃下进行蒸发，蒸干为止，得到结晶盐331g。

经检测，本实施例的铅精矿中Pb含量为47.0％，Zn含量1.7％，K含量0.4％，Rb含量≤0.01％，Cl含量0.8％。

锌精矿中Zn含量为62.3％。

净化液中Cu含量为3.4mg/L，Pb含量为15.7mg/L、Zn含量为8.6mg/L。

RbCl产品中RbCl含量为98.1％，CsCl产品中CsCl含量为98.5％。

结晶盐中KCl和NaCl总量为93.4％。

实施例2

采用图1所示的提取回收烟灰中多金属的方法，对烟灰进行处理，取重金属工业污泥烧结过程中经收尘得到的固体烟灰500g，其成分分析如表1。

处理过程包括以下步骤：

将烟灰与15g Na₂S和15g K₂S混合，加入1000ml水在室温下进行浸出，反应3h后过滤，得到浸出渣和含Rb滤液958ml。分别量取400ml水对浸出渣进行洗涤，洗涤2次，过滤后得到铅精矿141g。

向上述含Rb滤液中加入22g KOH和10g CaO，调整pH至11，过滤得到净化液931ml以及沉淀渣，采用100ml水对沉淀渣进行洗涤，过滤得到锌精矿21.7g。

加入NaOH调整净化液pH至14，采用t-BAMBP+磺化煤油体系对净化液中的Rb和Cs进行萃取，萃取剂浓度1.0mol/L，萃取时间3min，萃取相比O/A＝3，萃取级数3级，得到负载有机相和萃余液；负载有机相用0.1mol/L NaCl水溶液进行洗涤，洗涤级数6级，洗涤相比O/A＝6；之后先用0.01mol/L HCl反萃Rb，再用2mol/L HCl反萃Cs，反萃相比O/A＝6，反萃级数3级。RbCl反萃液蒸发结晶得到2.0g RbCl产品。CsCl反萃液浓缩至296ml，加入浓盐酸调整酸浓度至4mol/L，加入0.22g SnCl₄，得到0.21g沉淀Cs₂SnCl₆，在700℃下煅烧1h，分解产出CsCl与SnO₂的混合渣即焙砂及SnCl₄蒸气，焙砂采用50ml水溶解、之后过滤得到纯化液，纯化液进行结晶，得到0.12g CsCl产品。SnCl₄蒸气经过收冷凝收集后可作为沉淀剂循环使用。

向908ml萃余液中加入浓盐酸，调整pH至7，在100～110℃下进行蒸发，蒸干为止，得到结晶盐319g。

经检测，本实施例的铅精矿中Pb含量为46.1％，Zn含量1.2％，K含量0.8％，Rb含量≤0.01％，Cl含量0.7％。

锌精矿中Zn含量为61.4％。

净化液中Cu含量为4.8mg/L，Pb含量为18.4mg/L、Zn含量为11.5mg/L。

RbCl产品中RbCl含量为98.8％，CsCl产品中CsCl含量为98.7％。

结晶盐中KCl和NaCl总量为95.3％。

实施例3

采用图1所示的提取回收烟灰中多金属的方法，对烟灰进行处理，取重金属工业污泥烧结过程中经收尘得到的固体烟灰500g，其成分分析如表2。

表2

处理过程包括以下步骤：

取烟灰500g，加入15g Na₂S、7g NaHS和5g(NH₄)₂S，加入1300ml水在50℃下进行浸出，反应2h后过滤，得到浸出渣和含Rb滤液1183ml。量取600ml水对浸出渣进行洗涤，洗涤2次，过滤后得到铅精矿152g。

向上述含Rb滤液中加入20g NaOH和8g Na₂CO₃，调整pH至12，过滤得到净化液1129ml以及沉淀渣，采用100ml水对沉淀渣进行洗涤，过滤得到锌精矿25.2g。

用NaOH调整净化液pH至14，采用t-BAMBP+磺化煤油体系对净化液中的Rb和Cs进行萃取，萃取剂浓度1.0mol/L，萃取时间3min，萃取相比O/A＝3，萃取级数5级，得到负载有机相和萃余液；负载有机相用0.1mol/L NaCl水溶液进行洗涤，洗涤级数6级，洗涤相比O/A＝6，先用0.005mol/L HCl反萃Rb，再用1mol/L HCl反萃Cs，反萃相比O/A＝6，反萃级数3级。RbCl反萃液蒸发结晶得到3.8g RbCl产品。CsCl反萃液浓缩至226ml，加入浓盐酸调整酸浓度至2mol/L，加入0.3g SnCl₄，得到0.33g沉淀Cs₂SnCl₆，在680℃下煅烧2h，分解产出CsCl与SnO₂的混合渣即焙砂及SnCl₄蒸气，焙砂采用50ml水溶解、之后过滤得到纯化液，纯化液进行结晶，得到0.17g CsCl产品。SnCl₄蒸气经过收冷凝收集后可作为沉淀剂循环使用。

向1095ml萃余液中加入浓盐酸，调整pH至6，在100～110℃下进行蒸发，蒸干为止，得到结晶盐321g。

经检测，本实施例的铅精矿中Pb含量为46.8％，Zn含量1.7％，K含量0.3％，Rb含量≤0.01％，Cl含量0.5％。

锌精矿中Zn含量为61.3％。

净化液中Cu含量为2.4mg/L，Pb含量为11.8mg/L、Zn含量为6.6mg/L。

RbCl产品中RbCl含量为98.6％，CsCl产品中CsCl含量为98.4％。

结晶盐中KCl和NaCl总量为94.8％。

实施例4

采用图1所示的提取回收烟灰中多金属的方法，对烟灰进行处理，取重金属工业污泥烧结过程中经收尘得到的固体烟灰500g，其成分分析如表2。

处理过程包括以下步骤：

取烟灰500g，加入15g Na₂S和20g K₂S，加入1500ml水在室温下进行浸出，反应3h后过滤，得到浸出渣和含Rb滤液1459ml。量取500ml水对浸出渣进行洗涤，洗涤2次，过滤后得到铅精矿149g。

向上述含Rb滤液中加入25g KOH和15g K₂CO₃，调整pH至11，过滤得到净化液1418ml及沉淀渣，采用100ml水对沉淀渣进行洗涤，过滤得到锌精矿25.8g。

用NaOH调整净化液pH至14，采用t-BAMBP+磺化煤油体系对净化液中的Rb和Cs进行萃取，萃取剂浓度1.0mol/L，萃取时间3min，萃取相比O/A＝3，萃取级数5级，得到负载有机相和萃余液；负载有机相用0.1mol/L NaCl水溶液进行洗涤，洗涤级数6级，洗涤相比O/A＝6，先用0.01mol/L HCl反萃Rb，再用0.5mol/L HCl反萃Cs，反萃相比O/A＝6，反萃级数3级。RbCl反萃液蒸发结晶得到3.7g RbCl产品。CsCl反萃液浓缩至243ml，加入浓盐酸调整酸浓度至5mol/L，加入0.35g SnCl₄，得到0.34g沉淀Cs₂SnCl₆，在650℃下煅烧3h，分解产出CsCl与SnO₂的混合渣即焙砂及SnCl₄蒸气，焙砂采用50ml水溶解、之后过滤得到纯化液，纯化液进行结晶，得到0.18g CsCl产品。SnCl₄蒸气经过收冷凝收集后可作为沉淀剂循环使用。

向1383ml萃余液中加入浓盐酸，调整pH至7，在100～110℃下进行蒸发，蒸干为止，得到结晶盐332g。

经检测，本实施例的铅精矿中Pb含量为47.2％，Zn含量1.5％，K含量0.4％，Rb含量≤0.01％，Cl含量0.6％。

锌精矿中Zn含量为62.2％。

净化液中Cu含量为4.4mg/L，Pb含量为18.7mg/L、Zn含量为5.6mg/L。

RbCl产品中RbCl含量为98.6％，CsCl产品中CsCl含量为98.7％。

结晶盐中KCl和NaCl总量为93.9％。

通过以上实施例说明，本发明提供的回收方法，工业污泥烧结灰中的Cu、Pb、Zn、Rb、Cs、K、Na等有价金属均得到有效回收，得到相应的高价值产品。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种提取回收烟灰中多金属的方法，其特征在于，所述烟灰中Pb含量≥5％，Zn含量≥3％，Cu含量≥0.7％，Rb含量≥0.2％，Cs含量≥0.02％，K含量≥18％，Na含量≥5％，Cl含量≥25％，所述方法包括以下步骤：

S1：将工业污泥烧结产生的烟灰与硫化剂混合，加水调整液固比为(2～6):1，在20～95℃下进行浸出，之后过滤得到含铅滤渣和含Rb滤液；

S2：对所述含铅滤渣进行洗涤，得到铅精矿和洗水，所述洗水返回步骤S1循环使用；

S3：向所述含Rb滤液中加入碱性试剂，调整含Rb滤液pH值至10～12，之后过滤得到锌精矿和净化液；

S4：所述净化液经萃取，得到负载有机相和萃余液，所述负载有机相洗涤、反萃，所述负载有机相洗涤后进行反萃时，先用HCl溶液反萃Rb，再用HCl溶液反萃Cs，反萃Rb的酸度为0.0001～0.05mol/L，反萃Cs的酸度为0.1～2mol/L，分别得到RbCl溶液和CsCl溶液，所述RbCl溶液蒸发结晶得到RbCl产品；所述CsCl溶液浓缩后用浓盐酸调整酸浓度至2～5mol/L，之后加入沉淀剂SnCl₄析出固体，过滤得到Cs₂SnCl₆；

S5：所述Cs₂SnCl₆煅烧得到焙砂和SnCl₄，SnCl₄返回步骤S4用作沉淀剂，所述焙砂经水溶、过滤提纯得到CsCl纯化液，对CsCl纯化液进行蒸发结晶得到CsCl产品；

S6：所述萃余液用浓盐酸调整pH至6～7，经过蒸发结晶得到结晶盐；

所述铅精矿中Pb含量≥45％，Zn含量≤2％，K含量≤1％，Rb含量≤0.01％，Cl含量≤1％；所述锌精矿中Zn含量≥60％；所述结晶盐为KCl和NaCl的混合盐，其中KCl和NaCl总量≥92％；所述RbCl产品中RbCl含量≥98％；所述CsCl产品中CsCl含量≥98％；所述净化液中Cu、Pb、Zn含量均≤20mg/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化剂为Na₂S、H₂S、NaHS、K₂S、(NH₄)₂S中的任一种或几种的组合，所述硫化剂的加入量为烟灰重量的5～20％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱性试剂为Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、K₂CO₃、KHCO₃、KOH、CaO、Ca(OH)₂中的任一种或几种的组合。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述净化液采用t-BAMBP+磺化煤油体系进行萃取，萃取相比O/A＝3，萃取级数3～5级。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述负载有机相用NaCl溶液进行洗涤，洗涤级数为6级，洗涤相比O/A＝6。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述负载有机相洗涤后进行反萃时，反萃相比O/A＝6，反萃级数3级。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂SnCl₄的加入量为CsCl溶液中Cs摩尔量的0.5～1.5倍。

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