CN114408972A - 从含钒钢渣钠化焙烧水浸液中综合回收钒和铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钒化工过程的分离及资源综合利用技术领域，具体涉及从含钒钢渣钠化焙烧水浸液中综合回收钒和铬的方法，在钒产品回收阶段通过二次控制含钒钢渣水浸液pH值后，分步加入精心选择的沉淀剂及铵盐，依次去除钒钢渣水浸液中杂质后，然后将溶液中的钒选择性沉淀析出，然后在铬酸盐产品回收通过二次控制沉钒母液pH值后，分步加入精心选择的沉淀剂及钡盐，依次去除沉钒母液中未完全沉淀的钒酸根，以及碳酸根等杂质后，然后将溶液中的铬沉淀分离，实现含钒钢渣中钒和铬的有效分离回收。本发明在对工厂现有工艺流程不做较大变动的前提下，实现含钒钢渣中钒和铬的综合回收，并实现含钒钢渣中铬的增值利用，具有较好的经济效益和环保效益。
Description
技术领域
本发明涉及钒化工过程的分离及资源综合利用技术领域，具体涉及从含钒钢渣钠化焙烧水浸液中综合回收钒和铬的方法。
背景技术
含钒钢渣是我国提取钒的主要工业原料，其主要来源于钒钛磁铁矿的火法冶炼过程：钒钛磁铁矿中一般含有铁、钒、钛和铬等多种有价元素；高炉还原过程，钒和铬通常被还原而进入铁水，而钛以氧化物形态进入高炉渣；转炉吹炼过程，铁水中的钒和铬被氧化进入渣相，形成含钒钢渣。
目前，含钒钢渣工业化提钒的主流流程为钠化焙烧-水浸出工艺。钠化焙烧 -水浸出工艺过程钒和铬分别以V(IV)和Cr(VI)形式进入溶液中，浸出液经净化除杂后，钒以多钒酸铵或偏钒酸铵形式沉淀回收并制备成五氧化二钒；而铬则残留在沉钒母液中，通过还原-中和法得到钒铬还原渣。这种还原渣成分复杂，钒铬含量较高，属于危险固废，难以处置和保存。处理不当，不仅会造成较为严重的环境污染，而且会浪费其中的铬资源。因此，综合回收沉钒母液中的铬具有较大的环保效益和经济价值。中国专利201910823295.5采用萃取法将沉钒母液中的钒和铬同时萃取，反萃液经钙盐沉淀后，滤液经蒸发浓缩得到铬酸钠晶体；含钒沉淀与萃余液混合溶解其中的钒，并以铵盐沉淀得到偏钒酸铵。该方法可以同时回收沉钒母液中的钒和铬，但是流程相对较长。中国专利 202110294130.0公布了一种钒渣提钒酸性铵盐沉钒后液综合治理的方法，该方法先加热脱氨，再分别加入铅盐和铁盐或铝盐沉淀脱氨后溶液中的铬和钒，进一步处理后得到可用于生产五氧化二钒的钒富集物和生产铬化工产品的铬富集液。该方法可以实现沉钒母液中钒和铬的回收，但是加入的铅盐本身为有毒化合物，容易造成废水中铅含量超标。
发明内容
为解决背景技术中提到的问题，本发明提供一种从含钒钢渣钠化焙烧水浸液中综合回收钒和铬的方法。
从含钒钢渣钠化焙烧水浸液中综合回收钒和铬的方法，关键在于：
第一步、钒产品回收
将钠化焙烧水浸液的pH值调节至7～9，加入沉淀剂A，用于除去磷、砷、硅等杂质，过滤得到净化渣A和净化液A；将净化液A中加入可溶性铵盐，过滤得到钒酸铵和沉钒母液；所述可溶性铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵或氨水中的一种或几种；
第二步、铬酸盐产品回收
将沉钒母液的pH值至1-6，使其中的铬以重铬酸根离子存在，加入沉淀剂 B，用于除去其中的钒酸根、硫酸根和碳酸根等阴离子杂质，过滤得到的净化渣 B和净化液B，调节净化液B的pH值至6～10，使其中的铬主要以铬酸根离子存在，加入可溶性钡盐，过滤得到铬酸钡和沉铬母液。
优选的，所述净化渣B返回钠化焙烧-水浸出工序。实际操作中，由于净化渣B是指钒含量(金属钒)大于3％的钒酸盐、碳酸盐和硫酸盐混合沉淀，可作为配料返回钠化焙烧-水浸出工序。
优选的，所述钒酸铵经洗涤、加热煅烧后得到五氧化二钒。
优选的，所述沉铬母液与洗涤水合并后，加入硫化钠，使残留的铬沉淀析出后排放。
优选的，所述沉淀剂A为氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种。
优选的，所述沉淀剂B为氯化铁、硝酸铁、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硝酸镁、氯化钡、硝酸钡、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种。
优选的，所述可溶性钡盐是指氯化钡或硝酸钡。
优选的，所述铬酸盐产品回收阶段具体为：将沉钒母液的pH值至1-6，加入沉淀剂B，用于除去其中的钒酸根、硫酸根和碳酸根等阴离子杂质，过滤得到的净化渣B和净化液B，调节净化液B的pH值至6～10，并加入可溶性钡盐，在25～95℃搅拌反应0.5～5h，得到铬酸钡沉淀，将含铬酸钡沉淀的悬浊液经滤纸、滤布过滤或离心沉降，将铬酸钡沉淀和沉铬母液分离，将铬酸钡沉淀按液固比 1:1～6:1加入纯水，在25～95℃下搅拌0.5～3h，将铬酸钡沉淀中夹杂的可溶性盐溶解除去。
优选的，所述沉铬母液与洗涤水合并后，加入硫化钠，在25～95℃搅拌反应0.5～5h，将混合液中少量六价铬还原为三价铬沉淀，使铬含量降低至0.5ppm 以下后排放。
与现有技术相比，本发明提供的从含钒钢渣钠化焙烧水浸液中综合回收钒和铬的方法，具有以下有益效果：
(1)在对工厂现有工艺流程不做较大变动的前提下，实现含钒钢渣中钒和铬的综合回收，相比目前工厂采用的还原-沉淀工艺处理沉钒母液中的铬，本发明不仅能避免钒铬还原渣造成的环境污染，而且可以极大量地减少还原剂的使用，实现其中含钒钢渣中铬的增值利用，提高工厂资源利用率、降低生产成本，并减少生产过程由于铬处置不当引起的环境污染，具有较好的经济效益和环保效益；
(2)本发明在钒产品回收阶段分步加入精心选择的沉淀剂及可溶性铵盐，依次去除钒钢渣水浸液中的磷、砷、硅等杂质后，然后将溶液中的钒选择性沉淀析出，优先分离回收钒，然后在铬酸盐产品回收通过二次控制沉钒母液pH 值后，分步加入精心选择的沉淀剂及钡盐，依次去除沉钒母液中未完全沉淀的钒酸根，以及碳酸根等杂质后，然后将溶液中的铬以铬酸钡的形式沉淀回收，实现含钒钢渣中钒和铬的有效分离回收；
(3)本发明在现行工艺的基础上，仅增加铬酸钡沉淀和洗涤工序，设备增加和工艺改动较少，适合工业化生产使用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。除特殊说明外，本发明所述份数均为重量份，所述百分比均为质量百分比，所述浓度为质量百分比浓度。
实施例1从含钒钢渣钠化焙烧水浸液中综合回收钒和铬的方法
取1000ml含V2O5为55g/L，Cr为2.5g/L的钢渣钠化焙烧水浸液，调节浸出液pH值到8.5，然后将溶液加热至90℃并加入6g氯化钙，在90℃下搅拌反应30min，趁热过滤；加入硫酸溶液将所得滤液的pH值调节至2.5，同时将滤液继续加热使滤液温度上升至95℃，在热的含钒滤液中加入氯化铵15g，保温搅拌反应1h并过滤；过滤得到的多钒酸铵沉淀按液固比1.5:1加入热水洗涤，在100℃烘干后在550℃烘干，得到含量为98.8％的V2O5产品；过滤得到的沉钒母液含V2O5：5.5g/L，Cr：2.4g/L。
将沉钒母液和洗水合并后加入少量氢氧化钠调节溶液pH值到3，然后，在溶液中加入3.5g无水氯化钙和5.5g六水三氯化铁，将溶液加热至60℃并搅拌反应30min；过滤后，得到V2O5含量为6.5％的净化渣，净化渣可作为配料返回钠化焙烧工序，滤液中V2O5含量小于0.1g/L，Cr含量为2.25g/L；在滤液中加入氢氧化钠溶液调节其pH值到7.5，并加入10g二水氯化钡，室温搅拌反应30min，混合溶液采用滤纸过滤分离沉淀和母液；所得沉淀按液固比2:1加入纯水洗涤，并在95℃烘干4h后得到Cr含量为20.46％的铬酸钡产品，过滤所得滤液中Cr 含量为1.5mg/L。在沉铬所得滤液中加入0.1g硫化钠，在室温下搅拌反应30min，过滤后滤液中Cr降低至0.35mg/L。
实施例2
取1000ml含V2O5为55g/L，Cr为2.5g/L的钢渣钠化焙烧水浸液，调节浸出液pH值到7.0，然后将溶液加热至90℃并加入6g氯化镁，在90℃下搅拌反应30min，趁热过滤；过滤所得滤液继续加热并使之接近沸腾，在热的含钒滤液中加入氯化铵35.6g，保温搅拌反应1h并过滤；过滤得到的偏钒酸铵沉淀按液固比2.0:1加入热水洗涤，在100℃烘干后在550℃煅烧，得到含量为98.5％的 V2O5产品；过滤得到的沉钒母液含V2O5：4.3g/L，Cr：2.5g/L。
将沉钒母液和洗水合并后加入硫酸溶液调节溶液pH值到5，然后，在溶液中加入3.5g无水氯化钙和4.5g无水氯化镁，将溶液加热至60℃并搅拌反应 30min；过滤后，得到V2O5含量为7.4％的净化渣，净化渣可作为配料返回钠化焙烧工序，滤液中V2O5含量小于0.1g/L，Cr含量为2.37g/L；在滤液中加入氢氧化钠溶液调节其pH值到8.0，并加入9g硝酸钡，在70℃搅拌反应60min，混合溶液通过离心沉降分离沉淀和母液；所得沉淀按液固比2:1加入纯水洗涤，并在95℃烘干4h后得到Cr含量为20.29％的铬酸钡产品，离心所得上清液中Cr 含量为0.87mg/L。在沉铬所得上清液中加入0.1g硫化钠，在室温下搅拌反应 30min，过滤后滤液中Cr降低至0.31mg/L。
实施例3
取1000ml含V2O5为45g/L，Cr为4.5g/L的钢渣钠化焙烧水浸液，调节浸出液pH值到9.0，然后将溶液加热至90℃并加入6g氯化镁，在90℃下搅拌反应30min，趁热过滤；将滤液继续加热并加入硫酸铵18.5g，加入硫酸溶液将滤液pH值调节至2.0并加热使溶液温度上升至95℃，在95℃下搅拌反应1h并过滤；过滤得到的多钒酸铵沉淀按液固比2:1加入热水洗涤，先在100℃烘干然后在550℃煅烧，得到含量为99.1％的V2O5产品；过滤得到的沉钒母液含V2O5： 4.8g/L，Cr：4.71g/L。
将沉钒母液和洗水合并后加入少量氢氧化钠调节溶液pH值到3，然后，在混合溶液中先加入16g无水氯化钙，再加入2.5g二水氯化钡，将溶液加热至60℃并搅拌反应30min；过滤后，得到V2O5含量为5.5％的净化渣，净化渣可作为配料返回钠化焙烧工序，滤液中V2O5含量小于0.1g/L，Cr含量为4.52g/L；在滤液中加入氢氧化钠溶液调节其pH值到8.0，并加入20g二水氯化钡，室温搅拌反应30min，混合溶液采用过滤的方法分离沉淀和母液；所得沉淀按液固比2:1 加入纯水洗涤，并在95℃烘干4h后得到Cr含量为20.33％的铬酸钡产品，过滤所得滤液中Cr含量为1.2mg/L。在沉铬所得滤液中加入0.1g硫化钠，在室温下搅拌反应30min，过滤后滤液中Cr降低至0.38mg/L。
对比例1
按照工厂现行工艺，取1000ml含V2O5为55g/L，Cr为2.5g/L的钢渣钠化焙烧水浸液，调节浸出液pH值到8.0～9.0，然后将溶液加热至沸腾并加入6.5g 氯化钙，在沸腾状态下搅拌反应30min，趁热过滤；加入硫酸溶液将所得滤液的 pH值调节至2.0～3.0，同时将滤液继续加热使滤液温度上升至90℃，在热的含钒滤液中加入硫酸铵17g，保温搅拌反应1h并过滤；过滤得到的多钒酸铵沉淀按液固比1.5:1加入热水洗涤，在100℃烘干后在550℃烘干，得到含量为98.5％的V2O5产品；过滤得到的沉钒母液含V2O5：5.6g/L，Cr：2.3g/L。
将沉钒母液和洗水合并后加入7.0g焦硫酸钠，在室温下搅拌反应1h，然后加入氢氧化钠调节溶液pH值到7.0～8.0，室温搅拌反应30min使其中的铬沉淀，混合溶液采用滤纸过滤分离沉淀和滤液；所得沉淀在95℃烘干4h后得到Cr含量为10.4％、V含量为5.1％的钒铬渣，此钒铬渣可用作提铬和钒的原料，但价值相对较低(工厂通常以100元/吨的价格出售)，过滤所得滤液中Cr含量为 0.40mg/L。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.从含钒钢渣钠化焙烧水浸液中综合回收钒和铬的方法，其特征在于包括以下步骤：第一步、钒产品回收
将钠化焙烧水浸液的pH值调节至7～9，加入沉淀剂A，用于除去磷、砷、硅等杂质，过滤得到净化渣A和净化液A；将净化液A中加入可溶性铵盐，过滤得到钒酸铵和沉钒母液；所述可溶性铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵或氨水中的一种或几种；
第二步、铬酸盐产品回收
将沉钒母液的pH值至1-6，加入沉淀剂B，用于除去其中的钒酸根、硫酸根和碳酸根等阴离子杂质，过滤得到的净化渣B和净化液B，调节净化液B的pH值至6～10，并加入可溶性钡盐，过滤得到铬酸钡和沉铬母液。
2.根据权利要求1所述的从含钒钢渣钠化焙烧水浸液中综合回收钒和铬的方法，其特征在于：所述净化渣B返回钠化焙烧-水浸出工序。
3.根据权利要求1所述的从含钒钢渣钠化焙烧水浸液中综合回收钒和铬的方法，其特征在于：所述钒酸铵经洗涤、加热煅烧后得到五氧化二钒。
4.根据权利要求1所述的从含钒钢渣钠化焙烧水浸液中综合回收钒和铬的方法，其特征在于：所述沉铬母液与洗涤水合并后，加入硫化钠，使残留的铬沉淀析出后排放。
5.根据权利要求1所述的从含钒钢渣钠化焙烧水浸液中综合回收钒和铬的方法，其特征在于：所述沉淀剂A为氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的从含钒钢渣钠化焙烧水浸液中综合回收钒和铬的方法，其特征在于：所述沉淀剂B为氯化铁、硝酸铁、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硝酸镁、氯化钡、硝酸钡、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的从含钒钢渣钠化焙烧水浸液中综合回收钒和铬的方法，其特征在于：所述可溶性钡盐是指氯化钡或硝酸钡。
8.根据权利要求1所述的从含钒钢渣钠化焙烧水浸液中综合回收钒和铬的方法，其特征在于所述铬酸盐产品回收阶段具体为：将沉钒母液的pH值至1-6，加入沉淀剂B，用于除去其中的钒酸根、硫酸根和碳酸根等阴离子杂质，过滤得到的净化渣B和净化液B，调节净化液B的pH值至6～10，并加入可溶性钡盐，在25～95℃搅拌反应0.5～5h，得到铬酸钡沉淀，将含铬酸钡沉淀的悬浊液经滤纸、滤布过滤或离心沉降，将铬酸钡沉淀和沉铬母液分离，将铬酸钡沉淀按液固比1:1～6:1加入纯水，在25～95℃下搅拌0.5～3h，将铬酸钡沉淀中夹杂的可溶性盐溶解除去。
9.根据权利要求4所述的从含钒钢渣钠化焙烧水浸液中综合回收钒和铬的方法，其特征在于：所述沉铬母液与洗涤水合并后，加入硫化钠，在25～95℃搅拌反应0.5～5h，将混合液中少量六价铬还原为三价铬沉淀，使铬含量降低至0.5ppm以下后排放。
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